Substitutionele doping voor aluminosilicaatmineraal en superieure watersplitsingsprestaties

Resultaten en discussie

De integriteit van de morfologie is belangrijk om het succes van doping te verzekeren, omdat zuur de structuur van halloysiet kan beschadigen terwijl verzadigd AlCl₃ oplossing niet. TEM-afbeeldingen van HNT en La-HNT worden getoond in Fig. 1. HNT toont een meerlagige buisvormige structuur met een lengte van 0,7-1,5 μm, met een buitendiameter van 50-75 nm en een binnendiameter van 10-30 nm (Fig. 1a). Na La-doping is de typische buisvormige morfologie behouden gebleven met het La-gehalte van 4,2% (figuur 1b). Voor de met zuur behandelde HNT werd de typische buisvormige morfologie ook behouden (aanvullend bestand 1:figuur S1a), maar amorf.

TEM-afbeeldingen van a HNT en b La-HNT-voorbeelden

De structuur van HNT kan worden beïnvloed door doping vanwege de grotere omvang van het La-atoom dat wordt gebruikt om het Al-atoom te vervangen. Voor La-HNT kunnen de karakteristieke gegevens van halloysiet (JCPDS-kaart nr. 29-1487) worden waargenomen in figuur 2a en aanvullend bestand 1:tabel S1, die aangeven dat de kristallijne fase van La-HNT is gebleven. De lichte verschuiving van de eerste piek in La-HNT's wordt toegeschreven aan de vervanging van Al-atomen door grotere La-atomen, waardoor de (001) interlamellaire afstand groter wordt. Er is echter alleen een brede piek gecentreerd op 22 ° voor met zuur behandeld HNT (aanvullend bestand 1:figuur S1b), wat aangeeft dat er amorf silica is. De FTIR-spectra van HNT en La-HNT worden getoond in Fig. 2b, en de relatieve toewijzing van elke trillingspiek wordt vermeld in Aanvullend bestand 1:Tabel S2. Voor HNT zijn deze opdrachten gebaseerd op de eerdere literatuur [37,38,39,40]. Voor La-HNT, de O–H-vervormingstrilling van de binnenste Al–OH-groepen op 909 cm ⁻¹ en de Al-OSi-vervormingstrilling van Al-O tetraëdrische platen op 553 cm ⁻¹ verschuiven naar 915 en 544 cm ⁻¹ , respectievelijk. Het gibbsiet octaëdrische vel halloysiet wordt echter volledig vernietigd en de Al-O-rekbanden verdwijnen voor de met zuur behandelde HNT (aanvullend bestand 1:figuur S1c). Al deze waarnemingen bewijzen de succesvolle La-doping in de structuur van HNT en de verandering van de HNT-structuur die wordt beïnvloed door La-doping. De ²⁷ Al CP / MAS NMR-spectra van HNT- en La-HNT-monsters worden weergegeven in figuur 2c. Het resonantiesignaal bij -3 ppm wordt toegewezen aan 6-gecoördineerd Al. Het resonantiesignaal bij 64 ppm wordt toegeschreven aan de 4-gecoördineerde Al-verschuiving naar 58 ppm na La-doping, wat aangeeft dat de omgeving van het Al-atoom werd beïnvloed door La-doping. Er zijn echter drie pieken bij −111,32, −101,70 en −91,71 ppm in het met zuur behandelde HNT, geïdentificeerd als Si(OSi)₄ , Si(OSi)₃ OH, en Si(OSi)₂ (OH)₂ (Extra bestand 1:figuur S1d), respectievelijk. De stikstofsorptie-isothermen van HNT en La-HNT worden weergegeven in figuur 2d en de relatieve gegevens zijn samengevat in aanvullend bestand 1:tabel S3. De S_BET , het porievolume en de gemiddelde poriediameter van La-HNT zijn 59 m ² /g, 0,37 cm ³ /g en 25 nm, respectievelijk. De S_BET en de porievolumewaarden van La-HNT zijn lager dan die van HNT (82 m ² /g, 0,41 cm ³ /g), terwijl de gemiddelde poriediameter (25 nm) hoger is dan die van HNT (20 nm). Echter, de S_BET waarde en porievolume voor de met zuur behandelde HNT zijn drie keer hoger dan die van HNT (aanvullend bestand 1:figuur S1e). Al deze resultaten tonen aan dat La-doping invloed heeft op de structuur van HNT, aangezien de S_BET voor La-HNT is lager dan die van HNT, en er is een afname van het totale porievolume. De verlaagde S_BET en het porievolume zou kunnen worden toegewezen aan het deel van de halloysietlagen die zijn ingestort, en de toegenomen poriegrootte zou kunnen worden geassocieerd met het vervangen van het Al-atoom door het La-atoom, in overeenstemming met de XRD- en FTIR-analyses [18]. Daarom wordt gespeculeerd dat La-HNT kan dienen als een uitstekende ondersteuning door de chemische en structuurprestaties van halloysiet te veranderen, en zo zou kunnen bijdragen aan de verbeterde katalyse-activiteit voor op HNT gebaseerde katalytische nanocomposietmaterialen.

een XRD-patronen, b FTIR-spectra, c ²⁷ Al NMR-spectra, en d stikstofadsorptie-desorptie-isothermen van HNT- en La-HNT-monsters

Om de effecten van La-doping te bevestigen, werden CdS-nanodeeltjes afgezet op het oppervlak van La-HNT en HNT. Figuur 3a-c, e laat duidelijk zien dat het oppervlak van HNT en La-HNT goed bedekt is met een continue, dichte en uniforme CdS-nanodeeltjeslaag met een dikte van ongeveer 5 nm. Het La-element is echter niet gedetecteerd in het CdS/La-HNT-monster (inzet in figuur 3e). Het verdwijnen van het La-element in de CdS/La-HNT's kan worden toegeschreven aan de beschutting van de CdS-nanodeeltjeslaag, plus het relevante lage La-element. De verhouding van CdS in CdS/HNT tot CdS/La-HNT is 11 gew.%. Figuur 3d, f toont een typisch HRTEM-beeld van de laag CdS-nanodeeltjescoating op het oppervlak van de gastheer met een diameter van 5 nm, overeenkomend met de deeltjesgrootte van 5 nm berekend met de vergelijking van Scherrer (aanvullend bestand 1:figuur S2).

SEM- en TEM-afbeeldingen van a , c , d CdS/HNT en b , e , v CdS/La-HNT-voorbeelden

De optische eigenschappen van HNT-, La-HNT-, CdS / HNT- en CdS / La-HNT-composieten worden gekenmerkt door UV-vis diffuse reflectiespectroscopie (figuur 4a). De absorptieranden van CdS/HNT en CdS/La-HNT zijn respectievelijk 554 en 562 nm, en CdS/La-HNT vertoont een sterkere absorptie-intensiteit dan CdS/HNT in het zichtbare lichtgebied. De La-HNT-composieten vertonen geen absorptie in het UV-gebied en de absorptie-eigenschappen zijn vergelijkbaar met die van HNT in het aspect van brede absorptie in het zichtbare lichtgebied. De zoals verkregen E _g waarden zijn respectievelijk 2,31 en 2,25 eV voor CdS/HNT en CdS/La-HNT. De katalytische prestaties van La-HNT voor watersplitsing werden geëvalueerd om te onthullen hoe het doteringsproces en de bijbehorende microstructuurverandering de macroscopische eigenschappen beïnvloeden. Fotokatalytische H₂ evolutie van CdS/HNT en CdS/La-HNT (Fig. 4b) werd uitgevoerd in een waterige oplossing die SO₃ bevatte ²⁻ en S ²⁻ ionen als opofferingsreagentia onder gesimuleerde zonnelichtbestraling [41,42,43]. De resultaten laten zien dat de fotokatalytische H₂ snelheid van CdS/La-HNT (47,5 μmol/h) is hoger dan die van CdS/HNT (26,0 μmol/h) onder dezelfde reactieomstandigheden (Aanvullend bestand 1:Tabel S4), en CdS/La-HNT en CdS/ HNT laat een hogere hydrogeneringssnelheid zien dan de meeste eerder gerapporteerde op CdS gebaseerde fotokatalysatoren uit de literatuur [43–45]. Om erachter te komen of de hogere fotokatalytische H₂ snelheid is afgeleid van La-doping, werden de voorbijgaande fotostroomreacties van CdS / HNT en CdS / La-HNT gemeten in figuur 4c. Het is duidelijk te zien dat de fotostroom snel tot een hoge waarde stijgt onder verlichting, en de fotostroom daalt tot bijna nul wanneer het licht uit is. De resultaten laten zien dat de fotostroomintensiteit van CdS/La-HNT hoger is dan die van CdS/HNT, wat aangeeft dat een efficiëntere scheiding van ladingsdragers werd beïnvloed door La-doping.

een UV-vis spectra, b fotokatalytische waterstofcurve, c de voorbijgaande fotostroomreacties, d Nyquist-impedantiegrafieken, e PL-spectra, en f bijbehorend katalytisch schema van CdS/HNT- en CdS/La-HNT-monsters

Om de ladingsoverdracht en het ionentransport te onderzoeken, werd de elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) gebruikt [2], en het impedantiegedrag van CdS/HNT en CdS/La-HNT werd gemeten in figuur 4d. De Nyquist-grafieken toonden een halve cirkel, die optrad als gevolg van het elektrochemische proces op een hoog frequentieniveau, gevolgd door een lijn die de diffusieweerstand van de elektrolyt en actieve materialen aangeeft. De halfcirkelvormige beperkte ladingsoverdrachtsweerstand, die nauw verband houdt met de omkeerbaarheid van de elektrochemische reacties. CdS/La-HNT vertoont een kleinere boog dan die van CdS/HNT, wat aangeeft dat La-doping leidde tot een efficiëntere ladingsoverdracht via CdS/La-HNT.

De kleinere halve cirkelstraal van CdS/La-HNT's vergeleken met CdS/HNT's onthulde dat CdS/La-HNTs nanocomposiet een kleinere ladingsoverdrachtsweerstand heeft en een goede elektrochemische weerstand heeft. De effecten van La-doping worden ook bevestigd door de fotoluminescentie (PL) emissiespectra (Fig. 4e), hoe lager de PL-intensiteit, hoe hoger de efficiëntie bij fotogegenereerde elektron-gatscheiding.

Hierin onderzoeken we de oppervlaktestructuur van HNT om de omgeving van het Al-atoom beïnvloed door La-doping verder te bevestigen. Het volledige bereik van XPS-spectra van HNT en La-HNT wordt getoond in Fig. 5a en de relatieve atomaire concentratie wordt getoond in Aanvullend bestand 1:Tabel S5. Si- en Al-elementen worden gedetecteerd in HNT's en La-HNT's, terwijl het La-element alleen in La-HNT wordt gedetecteerd. De concentratieverhouding van Al/Si is 0,62 in La-HNT, lager dan die van HNT (0,88), wat te wijten kan zijn aan het feit dat het Al-atoom is vervangen door het La-atoom. Voor het met zuur behandelde HNT is alleen Si 2p en O 1s worden gedetecteerd door het verwijderen van het aluminiumoxidevel (aanvullend bestand 1:figuur S1f). Afbeelding 5b toont de La 3d spectra, en hun piekposities worden waargenomen bij 835,7 eV (La 3d _5/2 ), 839.0 eV (La 3d _5/2 ), 852.3 eV (La 3d _3/2 ), en 855,9 eV (La 3d _3/2 ), respectievelijk. Afbeelding 5c, d toont de Al 2p en Si 2p spectra en hun piekposities worden waargenomen bij respectievelijk 74,8 eV (Al-OH), 74,3 eV (Al-O), 103,3 eV (Si-OH) en 102,7 eV (Si-O). Opmerkelijk is dat de bindingsenergie (BE) -waarden van het Al-atoom in Al-OH en Al-OSi verschoven naar respectievelijk 75,1 en 74,6 eV, terwijl de positie van de BE-waarde van Si-atomen niet is veranderd. Alle bovenstaande resultaten bevestigen dus dat het La-atoom een ​​deel van het Al-atoom van de Al-O-plaat heeft vervangen en dat de omgeving van Al-atomen is beïnvloed.

een volledig assortiment, b La3d, c Al2p en d Si2p XPS-spectra van HNT- en La-HNT-monsters

Op basis van de karakterisering van de La-doping in de HNT-structuur en het vervangen deel van het Al-atoom van de Al-O-plaat, werd als volgt een vervangend atomair dopingmodel voorgesteld (figuur 6). Elke laag HNT bestaat uit een Si-tetraëdrische plaat en een Al-octaëdrische plaat. De afstand tussen de eenheidscellen is door de sterke koppelkracht moeilijk te veranderen, waardoor watermoleculen niet kunnen binnendringen. Zo is halloysiet geïdentificeerd als het aluminosilicaatmineraal met een lage activiteit. In de beginfase, de typische verzadigde AlCl₃ oplossing is gekozen omdat watervrij AlCl₃ is een sterk Lewis-zuur dat in staat is om adducten op basis van Lewis-zuur te vormen met water, zoals AlO₂ ²⁻ , HCl en H₃ O ⁺ . Het etsen begint met de op Lewis-zuur gebaseerde adducten die een interactie aangaan met het aluminiumoxide in de structuur van halloysiet, en de mate van reactie neemt toe met de concentratie van Al ³⁺ toenemend. Als de concentratie van Al ³⁺ al oververzadigd is, zal zich een remmingslaag vormen, dicht bij het oppervlak van de halloysiet. In deze situatie zou kationsubstitutie kunnen optreden in de remmingslaag. De La ³⁺ ionen na Al ³⁺ verzadigde oplossing worden vervangen door de oplosbare aluminiumatomen van halloysiet in de remmingslaag volgens het principe van de concentratie van ionenverzadigde oplossingsconservering. Vervolgens wordt het dynamische evenwicht van gevormde substitutie-atomaire doping en met La gedoteerde halloysietcomposieten bereikt. Het gebruik van een autoclaaf in het proces was om het dopingproces te forceren omdat de straal van La ³⁺ ion is groter dan dat van Al ³⁺ . De kristalvormen en oppervlaktestructuren kunnen duidelijk worden veranderd door doping, en de chemische en structurele prestaties van de drager zouden worden verbeterd, wat zorgt voor continue uniformiteit bij het laden van nanodeeltjes en de katalyse-activiteit voor katalytische nanocomposietmaterialen verbetert.

Voorgesteld mechanisme van La-doping in HNT

De eerste-principe dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) berekeningen werden uitgevoerd om de rationaliteit van het dopingmechanisme en het effect van de La-doping verder te onderzoeken. Het structuurmodel van HNT wordt gesimuleerd met behulp van kristallijne benaderingen, en de La-HNT wordt geconstrueerd door het Al-atoom van halloysiet te vervangen door het La-atoom. De structuur van HNT met behulp van de kaolinietstructuur wordt gesimuleerd (Fig. 7a, b), en de oppervlaktestructuren worden geconstrueerd door een 2  ×  1-laagstructuur van twee Al-O-Si-laagdiktes uit de bulk halloysiet te klieven. Er wordt een vacuümruimte van 15 Å gebruikt. De La-HNT wordt geconstrueerd door één Al in de Al-plaat van halloysite te vervangen door een La-atoom of door La(OH)₃ toe te voegen. op het halloysite-oppervlak (Fig. 7c, d). Er werd gevonden dat de Al–O bindingen (Al_s –O) en Si–O bindingen loodrecht op de vlakke laag (Si_ps -O) op het HNT-oppervlak zijn enigszins verhoogd in vergelijking met die van de HNT-bulkstructuur (aanvullend bestand 1:figuur S3), d.w.z. respectievelijk 0,05-0,10 en 0,02-0,03 Å. Tegelijkertijd binden de Si–O-bindingen in de vlakke laag (Si_is –O) afgenomen. Bovendien wordt de O-H-bindingsverdeling op het HNT-oppervlak verbreed vanwege het oppervlakte-effect. Voor het geval met La-doped, een samentrekking van de Al_s –O en Si_ps –O-bindingen, evenals een uitbreiding van de Si_is -O-binding, treedt in plaats daarvan op na de atomaire structuurrelaxatie van het La-HNT-oppervlak (aanvullend bestand 1:figuur S3). De lokale structuur rond La laat zien dat de zes La-O-bindingen een bindingslengte hebben (ongeveer 2,3-2,5 ) die veel langer is dan Al-O-bindingen, waardoor de ruimte rond de La-dopingplaats groter wordt (aanvullend bestand 1:figuur S4a). Met name de verlenging van drie oppervlakte-OH-bindingen waarbij H rechtstreeks naar de O-atomen van La (OH)₃ gaat (H_La ) induceert drie reactieve oppervlakte-OH-groepen rond het La-atoom aan het La-HNT-oppervlak.

Geometrische structuur van a zijaanzicht en b bovenaanzicht van HNT, en c zijaanzicht en d bovenaanzicht van La-HNT

De berekende Mulliken-lading voor La-atoom in La-HNT is 1,83 e (Fig. 7d), wat overeenkomt met valance-toestanden +3. Het PDOS-resultaat toont een bandgap van 5,2 eV voor ongerepte HNT, en de volantband nabij het fermi-niveau bestaat voornamelijk uit O 2p toestand terwijl de geleidingsbandminimum (CBM) wordt gemengd door voornamelijk H 1s , Si 3s 3p , en gedeeltelijk O 2p , Al 3s 3p-statussen (aanvullend bestand 1:figuur S4b). De ondersteuning van La op het HNT-oppervlak introduceert La 5d staten in de CBM (Fig. 8a, paars), en het reactieve La-doteringsmiddel met 5d z ² orbitalen is bevestigd als een onzuiverheid van het donortype. Ondertussen hebben de drie OH-groepen rond La enkele lone pair-elektronen (Fig. 8a, geel en groen) geleverd bij maximale volantband (VBM), wat het absorptievermogen van het oppervlak zal verbeteren. Het verschil in ladingsdichtheid rond de La-HNT-interface laat zien dat er een ladingsoverdracht is van de omringende Al-atomen van het HNT-oppervlak naar La-dopanten na La-doping (figuur 8b). Er wordt aangenomen dat de La-doteerstoffen zouden kunnen dienen als een ladingsoverdrachtsbrug tussen het HNT-oppervlak en functionele nanodeeltjes zoals CdS, en dus zou de fotokatalytische waterstofevolutiesnelheid worden verbeterd. Daarom heeft de conformiteit van de experimenten en simulatie de rationaliteit van het simulatiemodel en het vervangende atomaire dopingmodel geverifieerd.

een De PDOS-resultaten van La-HNT-oppervlak. b Verschil in ladingsdichtheid van de La-HNT-interface uitgezet langs het vlak dat wordt aangegeven door de stippellijnen weergegeven in het onderste paneel van Fig. 7c. Blauw komt overeen met uitputting van de lading en rood winst in rekening brengen. Iso-oppervlakken worden weergegeven in het bereik [−0.08, 0.08] (e/Å ³ ). Contouren met constante ladingsdichtheid worden gescheiden door 0,005 eV/Å ³