Hydrothermisch ondersteunde sinterstrategie naar poreus en hol gestructureerd LiNb3O8 anodemateriaal

Abstract

Poreuze en holle structuur LiNb₃ O₈ anodemateriaal werd voor de eerste keer bereid door een hydrothermisch ondersteunde sinterstrategie. De fase-evolutie werd bestudeerd en het vormingsmechanisme van de poreuze en holle structuur werd voorgesteld. De vorming van de unieke structuur kan worden toegeschreven aan het lokale bestaan van vloeibare fase vanwege de vervluchtiging van het Li-element. Als anodemateriaal is de initiële ontladingscapaciteit 285,1 mAhg⁻¹ bij 0,1 C, de grootste ontladingscapaciteit die tot nu toe is gerapporteerd voor LiNb₃ O₈ . Zelfs na 50 cycli kan de omkeerbare capaciteit nog steeds 77,6 mAhg⁻¹ behouden bij 0,1 C, ongeveer 2,5 keer dat van LiNb₃ O₈ monsters bereid door traditionele solid-state methoden. De aanzienlijke verbetering van de Li-opslagcapaciteit kan worden toegeschreven aan de speciale poreuze en holle structuur, die zorgt voor een hoge dichtheid aan actieve sites en korte parallelle kanalen voor snelle intercalatie van Li⁺ ionen door het oppervlak.

Achtergrond

De afgelopen jaren is er veel aandacht besteed aan holle en poreuze structuren vanwege hun wijdverbreide toepassingen in katalyse, energie, milieutechniek, medicijnafgifte en sensorsystemen [1,2,3,4]. In vergelijking met andere nieuwe energiebatterijen hebben lithium-ionbatterijen (LIB's) commercieel succes geboekt als de belangrijkste voedingsbron voor draagbare elektronica en vertonen ze een groot potentieel in grootschalige toepassingen vanwege de hoge energiedichtheid, lange levensduur en milieuvriendelijkheid [5 ]. Om hoge elektrochemische prestaties te verkrijgen, hebben de elektroden van LIB's altijd open structuren, die een hoge dichtheid van actieve sites en parallelle kanalen kunnen bieden voor snellere intercalatie van Li⁺ ionen door het oppervlak [6]. Het is echter een uitdaging om de nanomaterialen te synthetiseren met open structuren, waaronder poreuze en holle architecturen.

Om de prestaties van LIB's te verbeteren, zijn mensen op zoek geweest naar hoogwaardige elektrodematerialen, waaronder anode- en kathodematerialen. LiFePO₄ [7], LiCoO₂ [8], LiMn₂ O₄ [9], LiVPO₄ F [10] en verschillende hybride materialen [11, 12] zijn serieus overwogen als kandidaten voor kathodematerialen. Voor anodematerialen zijn veel verschillende materialen onderzocht als alternatief voor op grafiet gebaseerde anodematerialen, zoals overgangsmetaaloxiden (TMO's) [13], molybdeendisulfide (MoS₂ ), en op grafeen gebaseerde hybriden [14]. In recente literatuur is aangetoond dat niobium superieure elektrochemische prestaties heeft [15]; sommige traditionele verbindingen gedoteerd met Nb-element en nieuwe Nb-gebaseerde verbindingen zijn goed ontwikkeld [16,17,18,19]. Op Nb gebaseerde oxiden worden beschouwd als veelbelovende anodematerialen voor LIB's met verbeterde veiligheid. Vergeleken met Li₄ Ti₅ O₁₂ (met een theoretische capaciteit van 175 mAhg⁻¹ ), hebben op Nb gebaseerde oxiden een relatief hoge theoretische capaciteit van 389 mAhg⁻¹ . Ook is het opmerkelijk dat de twee Nb redox-koppels, Nb⁵⁺ /Nb⁴⁺ en Nb⁴⁺ /Nb³⁺ , kan de vorming van vaste elektrolytinterface (SEI) film tijdens fietsen onderdrukken [19]. LiNb₃ O₈ , een bekend materiaal, komt altijd voor in het voorbereidingsproces van LiNbO₃ als een onzuiverheidsfase als gevolg van Li-vervluchtiging [20]. Jian et al. introduceerde eerst LiNb₃ O₈ materiaal bereid door een reactie in vaste toestand als anode voor LIB's. Het is gebleken dat de zoals voorbereide LiNb₃ O₈ monster kogelgemalen met acetyleenzwart (LiNb₃ O₈ -BM) de initiële ontladings-/oplaadcapaciteiten aanzienlijk verbeterd (351 en 212 mAhg⁻¹ ) dan die van de kant-en-klare LiNb₃ O₈ voorbeeld (250 en 170 mAhg⁻¹ ) bij 0,05 C; na 50 cycli bereikte de capaciteit 150 mAhg⁻¹ voor LiNb₃ O₈ -BM bij 0,1 C, slechts 30 mAhg⁻¹ voor LiNb₃ O₈ voorbeeld [18]. Poreuze LiNb₃ O₈ nanovezels vertoonden ook een verbeterde capaciteit en recycleerbaarheid dankzij het grote oppervlak, de kleine nanokristallen en de poreuze structuur met een initiële ontladingscapaciteit van 241,1 mAhg⁻¹ bij 0,1 C [19]. Vanwege de moeilijkheid om zuivere fase te verkrijgen, als een nieuw anodemateriaal met een hoge theoretische capaciteit, LiNb₃ O₈ is zelden onderzocht.

In dit artikel, poreus en hol gestructureerd LiNb₃ O₈ anodemateriaal werd met succes bereid door een hydrothermisch geassisteerd sinterproces. De fase-evolutie werd bestudeerd en het vormingsmechanisme van de poreuze en holle structuur werd voorgesteld. De morfologische en elektrochemische eigenschappen van LiNb₃ O₈ aangezien het anodemateriaal ook in detail werd bestudeerd.

Methoden

Voorbereiding van monsters

LiNb₃ O₈ poeders werden bereid door het hydrothermisch ondersteunde sinterproces. Lithiumhydroxide-monohydraat (LiOH·H₂ O, Aladdin, ACS, ≥98,0%) en niobiumpentoxide (Nb₂ O₅ , Aladdin, AR, 99,9%) werden zonder verdere zuivering als grondstof aangekocht. Eerst 3,5 mmol Nb₂ O₅ werd gedispergeerd in 35 ml LiOH·H₂ O transparante waterige oplossing (de molverhouding van Li:Nb =8:1) met magnetisch roeren gedurende 1 uur. Vervolgens werd de suspensieoplossing in een met Teflon beklede hydrothermische synthese-autoclaafreactor van 50 ml gedaan. Daarna werd de reactor afgesloten en 24 uur op 260 °C gehouden en vervolgens op natuurlijke wijze afgekoeld tot kamertemperatuur. Ten slotte werden de bereide producten gecentrifugeerd en gespoeld met gedeïoniseerd water en ethanol. Na 12 uur drogen in een oven bij 60 °C, werden de witte Li-Nb-O-poeders verzameld en 2 uur bij verschillende temperaturen van 500 tot 800 °C gecalcineerd met een hellingssnelheid van 5 °C/min.

Karakterisering

De thermische ontledingskarakteristiek van Li-Nb-O-poeder werd bestudeerd met een thermogravimetrische en differentiële scanningcalorimeter (TG/DSC, Netzsch STA 409 PC/PG) van kamertemperatuur tot 1200 °C met een hellingssnelheid van 10 °C/min onder N₂ atmosfeer. De kristalstructuren van de gecalcineerde poeders werden geanalyseerd met behulp van röntgenpoederdiffractie (XRD; Bruker D8 Discover) met Cu Kα straling. De morfologieën van de gecalcineerde poeders werden gekarakteriseerd door scanning elektronenmicroscopie (SEM; JSM-6700F). Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS)-analyse werd uitgevoerd op een Thermo-Fisher Escalab 250Xi-instrument.

Elektrochemische metingen

De LiNb₃ O₈ elektroden werden bereid door een suspensie van LiNb₃ . te verspreiden O₈ poeders, roet en polyvinylideenfluoride (PVDF) met een gewichtsverhouding van 8:1:1 op een aluminiumfolie. Daarna werd de elektrode een nacht in een vacuümoven bij 120 ° C gedroogd. De anodes werden geponst tot schijven met een diameter van 16 mm. Voor de elektrochemische metingen werden CR2025-muntcellen geassembleerd in een met argon gevulde handschoenenkast met lithiumfolie als tegenelektrode en polypropyleen microporeus membraan (Celgard 2320) als scheidingsteken om de twee elektroden te isoleren, en vervolgens de 1,0-M LiPF₆ elektrolyt werd opgelost in een mengsel van ethyleencarbonaat en dimethylcarbonaat (1:1 op volumebasis). Galvanostatische ladings-ontladingstests van de cellen werden uitgevoerd met behulp van een Land elektrisch testsysteem (Wuhan Land Electronics Co., Ltd., China) tussen 0 en 3 V (vs. Li/Li⁺ ) bij verschillende stroomdichtheden van 0,1–1 C (1 C = 389 mAhg⁻¹ ). Cyclische voltammetrie (CV)-curven werden geregistreerd op een elektrochemisch werkstation (CHI604E, Shanghai Chenhua Instruments Co., Ltd., China) in het spanningsbereik van 1-3 V.

Resultaten en discussie

Figuur 1 zet de TG/DSC-curven uit van het poeder verkregen na hydrothermische reactie zonder verdere calcinering. Het gewichtsverlies van het poeder is erg klein, ongeveer 5%, zelfs als de temperatuur 1100 °C bereikt, maar het verlies treedt op tijdens het hele calcinatieproces. Dit kan worden toegeschreven aan de verdamping van het Li-element vanwege de lage smelttemperatuur, wat wordt bevestigd door de DSC-resultaten met een endotherme reactie gedurende het gehele calcinatieproces. Bij 330 °C treedt een endotherme piek op, die mogelijk afkomstig is van de vorming van LiNbO₃ . Een exotherme reactie vindt plaats bij 580 °C als gevolg van de reactie tussen LiNbO₃ en Nb₂ O₅ om LiNb₃ . te vormen O₈ . Zoals te zien is in de DSC-curve, wordt de exotherme reactie na 1100 °C sterk door de ontleding van LiNb₃ O₈ .

TG/DSC-curven van het Li-Nb-O-poeder van kamertemperatuur tot 1200 °C bij een verwarmingssnelheid van 10 °C/min in N₂

De XRD-patronen van Li-Nb-O-poeders die bij verschillende temperaturen zijn gecalcineerd, worden getoond in Fig. 2. Het is te zien dat de belangrijkste fasen LiNbO₃ zijn. en Nb₂ O₅ bij 500 °C. Met de toename van de calcineringstemperatuur verschijnt de diffractiepiek bij 30,26 ° die kan worden geïndexeerd als het (410) vlak van monokliene LiNb₃ O₈ . De reactie kan worden beschreven door Vgl. (1) niet vgl. (2) [21]:

$$ {\mathrm{LiNb}\mathrm{O}}_3+{Nb}_2{\mathrm{O}}_5\to {\mathrm{LiNb}}_3{\mathrm{O}}_8 $$ (1) $$ {\mathrm{LiNb}\mathrm{O}}_3\to {\mathrm{LiNb}}_3{\mathrm{O}}_8+{Li}_2\mathrm{O}\uparrow $$ (2)

XRD-patronen van het Li-Nb-O-poeder gecalcineerd bij verschillende temperaturen gedurende 2 uur

Bij 700 °C is de monokliene LiNb₃ O₈ is de overheersende fase met een bijna verwaarloosbare onzuiverheid. De pure fase van LiNb₃ O₈ wordt verkregen bij 800 ° C met alle diffractiepieken geïndexeerd op de monokliene fase (JCPDS-kaart nr. 36-0307), een ruimtegroep van P21/a. Vergeleken met de traditionele vastestofmethode, is de zuivere fase van LiNb₃ O₈ wordt gemakkelijker verkregen met behulp van het hydrothermisch geassisteerde sinterproces.

De SEM-afbeeldingen van LiNb₃ O₈ poeder gecalcineerd bij 800 ° C met verschillende vergrotingen worden weergegeven in Fig. 3. De poreuze en holle structuur die lijkt op een honingraat wordt gevormd door LiNb₃ O₈ nanodeeltjes met een lengte van enkele micrometers. De structuur is niet vlak, met duidelijke krommingen, en vormt zelfs gesloten tubby-achtige structuren. Het is heel anders dan de deeltjesaggregatie die het resultaat is van conventionele vaste-stofreacties. De grootte van de LiNb₃ O₈ deeltje is ongeveer 200 nm, zoals weergegeven in figuur 3c. De kleine deeltjesgrootte en unieke structuur zijn gunstig voor ionenintercalatie [6]. De vorming van de unieke structuur kan worden toegeschreven aan de lithiumvervluchtiging tijdens het calcinatieproces, zoals bewezen door TG-DSC-resultaten. Als de gemakkelijke vervluchtiging van Li-element, migreert het overtollige Li-element dat in het poeder bestaat gemakkelijk naar het oppervlak van deeltjes en verandert het in de vloeibare fase. De lokale aanwezigheid van vloeibare fase is bevorderlijk voor de vorming van nieuwe LiNb₃ O₈ deeltjes op de locatie en stimuleert ook de vorming van netwerken tussen de deeltjes.

een –c SEM-afbeeldingen van LiNb₃ O₈ poeder met verschillende vergrotingen

Om de elementaire composities en de elektronische toestand verder te bevestigen, heeft de poreuze en holgestructureerde LiNb₃ O₈ poeders worden geanalyseerd met XPS, zoals weergegeven in Fig. 4. De XPS-gegevens werden gekalibreerd met C 1s als referentie met de bindingsenergie op 284,6 eV. In Fig. 4a komen twee pieken bij 207,1 en 209,8 eV overeen met Nb 3d_5/2 en 3d_3/2 , respectievelijk, met vermelding van de Nb⁵⁺ staat in LiNb₃ O₈ [22]. De XPS-spectra van O 1s in figuur 4b kunnen worden gedeconvolueerd in twee pieken bij 530,3 en 532 eV. De eerste is toegewezen aan de Nb-O-bindingen en de laatste is gerelateerd aan niet-roosterzuurstof [22, 23].

XPS-spectra van (a ) Nb 3d en (b ) O 1s voor de poreuze en holle gestructureerde LiNb3O8

Onderzoek naar de elektrochemische prestatie van de zoals bereide LiNb₃ O₈ monster werden de tests van CV en galvanostatische ontlading-ladingscycli uitgevoerd. De eerste drie CV-curven van LiNb₃ O₈ poeder met een scansnelheid van 0,1 mV / s in het bereik van 3 ~ 1 V wordt getoond in Fig. 5. In de eerste cyclus worden twee uitgesproken pieken (Li-insertie) waargenomen bij 1,13 en 1,30 V; de eerste kan worden toegeschreven aan de gedeeltelijke verlaging van Nb⁴⁺ naar Nb³⁺ , terwijl de laatste gerelateerd kan worden aan de volledige valentievariatie van Nb⁵⁺ naar Nb⁴⁺ [18, 19]. Zoals te zien is in figuur 5, zijn de volgende cycli behoorlijk verschillend van de eerste cyclus. Het verdwijnen van de pieken bij 1,13 en 1,30 V impliceert dat de faseovergang in de eerste cyclus onomkeerbaar is. Alleen de oxidatiepieken (Li-extractie) bij 1,71 en 1,96 V blijven stabiel tijdens het fietsen, wat de structuurverandering van de LiNb₃ impliceert. O₈ monster in volgende cycli is omkeerbaar.

De eerste drie CV-curven van de LiNb₃ O₈ poeder met een scansnelheid van 0,05 mV/s tussen de spanningsbereiken van 3-1 V

Afbeelding 6 toont de ontlaad-oplaadcurves van de LiNb₃ O₈ poeder bij 0,1 C (hier, 1 C = 389 mAhg⁻¹ ) tussen 3 en 1 V in de eerste, tweede, tiende, dertigste en vijftigste cycli. In de eerste ontladingscurve kunnen twee duidelijke potentiaalplateaus worden waargenomen bij ongeveer 1,13 en 1,30 V, wat goed overeenkomt met de CV-resultaten dat tweefasenreacties, Nb⁴⁺ → Nb³⁺ en Nb⁵⁺ → Nb⁴⁺ , spelen zich af. In de volgende cycli worden de plateaus die in de eerste cyclus bestaan echter vervangen door hellende curven, wat verschillende reacties tussen de eerste en volgende cycli impliceert. Tegelijkertijd is de initiële ontladingscapaciteit van de LiNb₃ O₈ voorbeeld is 285,1 mAhg⁻¹ bij 0,1 C, de grootste ontladingscapaciteit die tot nu toe is gerapporteerd voor LiNb₃ O₈ anodematerialen [18, 19]. 4.4 Li per eenheidsformule kan worden ingevoegd in de LiNb₃ O₈ materiaal, overeenkomend met een samenstelling van Li_5.4 Nb₃ O₈ . De oplaadcapaciteit in de eerste cyclus is echter 106,4 mAhg⁻¹ , wat aangeeft dat slechts 1,6 Li omkeerbaar kan worden geëxtraheerd. Het grote verlies van 2,8 Li is op dit moment dubbelzinnig.

Galvanostatische lading-ontladingsprofielen van de LiNb₃ O₈ poeder bij 0,1 C tussen 3 en 1 V

Afbeelding 7 toont de fietsprestaties van LiNb₃ O₈ monster met verschillende stroomsnelheden tot 50 cycli. De initiële ontladingscapaciteiten van LiNb₃ O₈ poeder met snelheden van 0,1, 0,5 en 1 C zijn 285,1, 250 en 228 mAhg⁻¹ , respectievelijk. Bij een huidige snelheid van 0,1 C kan de omkeerbare capaciteit nog steeds 77,6 mAhg⁻¹ behouden , ongeveer 2,5 keer dat van LiNb₃ O₈ monsters bereid met de traditionele solid-state methode (ongeveer 30 mAhg⁻¹ bij 0,1 C, ref. [18]). De aanzienlijke verbetering van de Li-opslagcapaciteit kan worden toegeschreven aan de speciale poreuze en holle structuur van LiNb₃ O₈ sample, dat een hoge dichtheid aan actieve sites en korte parallelle kanalen biedt voor snellere intercalatie van Li⁺ ionen door het oppervlak [6]. Wanneer de snelheden toenemen tot 0,5 en 1 C, blijven de ontlaadcapaciteiten na 50 cycli 39,7 en 29,4 mAhg⁻¹ , respectievelijk. Verwacht wordt dat de capaciteitsstabiliteit kan worden verbeterd door geschikte oppervlaktemodificatie op LiNb₃ O₈ materiaal.

Fietsprestaties van de LiNb₃ O₈ poeder met verschillende stroomsnelheden van 0,1 C, 0,5 C en 1 C

Conclusies

Samengevat, poreuze en holgestructureerde LiNb₃ O₈ anodemateriaal werd met succes bereid door de hydrothermisch geassisteerde sinterstrategie. De fase-evolutie werd bestudeerd en het vormingsmechanisme van de poreuze en holle structuur werd voorgesteld. De vorming van de unieke structuur kan worden toegeschreven aan het lokale bestaan van vloeibare fase vanwege de Li-vervluchtiging. Als anodemateriaal is de initiële ontladingscapaciteit 285,1 mAhg⁻¹ bij 0,1 C, de grootste ontladingscapaciteit die tot nu toe is gerapporteerd voor LiNb₃ O₈ . Na 50 cycli kan de omkeerbare capaciteit nog steeds 77.6 mAhg⁻¹ behouden , ongeveer 2,5 keer die van de LiNb₃ O₈ monsters bereid door traditionele solid-state methoden. De aanzienlijke verbetering van de Li-opslagcapaciteit kan worden toegeschreven aan de speciale poreuze en holle structuur van LiNb₃ O₈ poeder, dat een hoge dichtheid aan actieve sites en korte parallelle kanalen biedt voor snelle intercalatie van Li⁺ ionen door het oppervlak.

Moleculaire dynamische modellering en simulatie van diamantslijpen van cerium Geweldige verbetering van de thermische geleidbaarheid van siliconencomposiet met ultralange koperen nanodraden

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal