Structuur en elektronische eigenschappen van met overgangsmetaal gedoteerde kaoliniet nanoklei

Resultaten en discussie

De initiële kaolinietstructuur werd genomen voor ons vorige werk [1]. Figuur 1 toont de ontspannen 2 × 2 × 1 kristalstructuur van kaoliniet (4 kaoliniet-eenheden). De structuur van de kaolinietlaag, Al₂ Si₂ O₅ (OH)₄ , bestaat uit een octaëdrische Al-O-plaat en een tetraëdrische Si-O-plaat, verbonden door een apicaal O-atoom (O_a ). De Si-O-tetraëder is opgebouwd uit één centraal Si-atoom en vier omringende O-atomen, waarvan één de O_a atoom en de andere drie zijn de basale O-atomen (O_b ). De Al-O octaëder wordt geconstrueerd door een centrale Al en zes rondom O, waarvan twee O_a atoom en de andere vier zijn O-atomen (in OH-groepen) gedeeld met andere Al-O-octaëder. Bovendien kunnen deze OH-groepen in twee soorten worden verdeeld:de tussenlaag OH (OH_inter ) aan het oppervlak van de laagstructuur en de binnenste OH (OH_binnenste ) binnen de lagenstructuur tussen de Al-plaat en de Si-plaat. Er zijn dus twee soorten Si–O-bindingen, Si–O_a en Si–O_b (zwarte stippellijn), en drie soorten Al–O bindingen, Al–O_inter (rode stippellijn), Al–O_binnen (groene stippenlijn) en Al-O (zwarte stippenlijn) in de bulkstructuur van kaoliniet.

Naar boven (omhoog ) en zijkant (omlaag ) uitzicht op kaoliniet. De Si–O_a (zwart ), Si–O_b (zwart ), M–OH_inter (rood ), M–OH_binnen (groen ), en M–O (blauw ) bindingen worden aangegeven door puntlijnen

De dispersie-energie speelt altijd een grote rol bij de structuurstabilisatie van kleimineraal door de interactie tussen de lagen [21, 43]. Onder de verschillende hybride functionalen, PBE-D2 [21], B3LYP [22], B3LYP-D [18] en RPBE-D2 [18, 21], die werden gebruikt om de experimentele roosterstructuur van kaoliniet te verkrijgen [44, 45 ], bleek PBE-D2 functioneel zowel nauwkeurig als minder tijdrovend te zijn. De overschatting van PBE functioneel voor bindingslengtes wordt overwonnen door dispersiecorrectie in vergelijking met experimentele resultaten, zoals eerder kort gemeld [1]. Om het effect van TM-doping op de structuur van kaoliniet te onderscheiden, bekijken we hier eerst de roosterstructuur en de geoptimaliseerde bindingsafstanden tussen centrale kationen (Si en Al) en zuurstofatomen, O_a , O_b , en OH_herberg .

Zoals weergegeven in tabel 1, voor kaoliniet, ligt het berekende eenheidscelvolume dat is geoptimaliseerd met behulp van dispersie-gecorrigeerde PBE-D2 functioneel dicht bij de experimentele waarde, wat een significant lagere relatieve fout geeft (∼0,4%) vergeleken met PBE functioneel (∼3,4%) . Voor roostervectoren a en b is de relatieve fout bij gebruik van PBE-D2 (-0,4%) veel lager dan PBE (-1,1%). En onder dispersiecorrecties van PBE-D2 wordt de laagafstand (vector c) van kaoliniet verminderd met 0,17 A (∼2%). Met name de roosterhoeken na dispersiecorrectie liggen zeer dicht bij de experimentele resultaten, vooral voor α. Wat betreft bindingslengteverdelingen in kaoliniet, hoewel PBE-D2 weinig verbetering geeft voor Si-O_a , Al–OH_binnenste , en Al-O-bindingen vergeleken met experimentele resultaten, is er een enorme verbetering gemaakt voor Al-OH_inter binding aan Al–O-oppervlak (wat belangrijk is voor oppervlaktechemie) en lichte verbetering voor Si–O_b binding aan het Si-O-oppervlak. Met name voor Al–OH_inter binding lijkt de dispersiecorrectie van PBE-D2 nauwkeurig de bindingsomgeving op de buitenste laag van het Al-O-oppervlak te beschrijven, die sterk wordt beïnvloed door de dispersiekracht van het Si-O-oppervlak van een andere kaolinietlaag die erboven ligt. Een ander punt om hier te vermelden is dat er eigenlijk twee gesplitste Al-O-bindingen zijn (Fig. 1, blauwe stiplijn) met significant verschillende bindingslengtes van ongeveer 1,95 en 2,00 Å [45], wat de roostervervorming van de Al-O laat zien. octaëder is ontstaan ​​​​uit de roostermismatch tussen Si-O-plaat en Al-O-plaat. Als een grote fout in de berekening van de kaolinietstructuur in vergelijking met experimentele resultaten, worden deze Al-O-bindingen overschat door zowel PBE als PBE-D2, met een vergelijkbare gemiddelde bindingslengte (tabel 1). PBE-D2 geeft twee Al-O-bindingen van ongeveer 1,96 en 2,04 A, waarbij de tweede met 0,04 A wordt overschat (Fig. 2, blauwe stippenlijn).

De bindingsverdeling van Cr–, Mn–, Fe– en Co–kaoliniet. Voor elke TM-kaoliniet worden multimagnetische toestanden gegeven. De gemiddelde verschillende soorten O–H (zwart ), Si–O_a (zwart ), Si–O_b (zwart ), M–OH_inter (rood ), M–OH_binnen (groen ), en M–O (blauw ) bindingen in kaoliniet worden aangegeven door puntlijnen . De M–OH_inter (rood ), M–OH_binnen (groen ), en M–O (blauw ) bindingen in Cr-kaoliniet (AFM ), Mn-kaoliniet (FM ), Fe–kaoliniet (AFM ), en Co-kaoliniet (NM ) worden aangegeven door ononderbroken lijnen

De met overgangsmetalen (Cr, Mn, Fe en Co) gedoteerde kaolinieten werden geconstrueerd door het Al-atoom te vervangen door het Cr-, Mn-, Fe- of Co-atoom. Alleen de equivalente vervanging van Al ³⁺ ion met TM ³⁺ ion werd overwogen omdat niet-equivalente substitutie van TM-ionen met een andere chemische toestand dan +3 extra vacatures of onzuiverheden voor de ladingsbalans zal veroorzaken. Vanuit structuuroogpunt geven PBE- en PBE-D2-functionaliteiten van TM-kaoliniet een vergelijkbaar structuurverschil als waargenomen voor kaoliniet. Aangezien PBE-D2 functioneel beter beschrijft voor roostervectoren en bindingslengtes van de twee basale oppervlakken van kaoliniet, was na discussie over TM-kaoliniet voornamelijk afhankelijk van de resultaten verkregen door PBE-D2 functioneel. De roosterparameters, bindingslengte, lading en spin van TM-gedoteerde kaoliniet en hun magnetische toestanden werden samengevat in Tabel 1. De energieverschillen (per TM-atoom) tussen AFM- en FM-toestanden voor Cr-kaoliniet, Mn-kaoliniet en Fe- kaoliniet zijn respectievelijk 0,022, -0,006 en 0,094 eV. Aangezien de co-kaolinietstructuur alleen stabiel is in een niet-magnetische toestand, wordt alleen de NM-structuur van co-kaoliniet weergegeven.

De eenheidscelvolumes van TM-kaoliniet zijn uitgebreid in vergelijking met kaoliniet, met een trend van Mn-kaoliniet> Fe-kaoliniet>> Cr-kaoliniet>> kaoliniet> Co-kaoliniet. De celexpansies worden voornamelijk veroorzaakt door de langere M-O-bindingen in vergelijking met Al-O-bindingen, wat leidt tot de belangrijkste expansie in roostervectoren a en b. Ondertussen is de Si–O_b bindingen aan de Si-O-plaat worden tegelijkertijd langwerpig en de kristalroosterhoeken van α en worden dienovereenkomstig vervormd. Het celvolume van Mn-kaoliniet met FM-toestand is met 1,4% verhoogd in vergelijking met AFM-toestand, terwijl daarentegen weinig invloed van magnetische ordening op celvolumes wordt gevonden voor Cr-kaoliniet en Fe-kaoliniet. De magnetische momenten van Cr, Mn, Fe en Co liggen dicht bij die in met TM gedoteerd Al₂ O₃ [33], terwijl de Mulliken-lading iets hoger is, wat een sterkere reactiviteit impliceert.

De bindingslengteverdelingen van TM-kaoliniet worden geanalyseerd in Fig. 2, met verschillende soorten Si-O- en M-O-bindingen in TM-kaoliniet aangegeven door ononderbroken lijnen voor elk doteringselement. Al met al is er een toename van de bindingslengtes van M–O en Si–O_b na TM-doping, en ondertussen is er een reorganisatie van de bindingsverdeling van de gesplitste M-O-bindingen voor M-OH_inter (rood), M–OH_binnen (groen) en M-O (blauw) bindingen. Met name de gesplitste Al-O-bindingen (blauwe stippenlijn) verdwenen na Cr- en Co-doping. Bovendien zijn de verdelingen van de bindingslengte sterk afhankelijk van de magnetische volgorde voor Mn-atomen, maar worden ze slechts in geringe mate beïnvloed voor Cr- en Fe-atomen.

De PDOS-resultaten voor Cr ³⁺ (d3), Mn ³⁺ (d4), Fe ³⁺ (d5) en Co ³⁺ (d6) en de overeenkomstige verdelingen van de ladingsdichtheid worden getoond in Fig. 3 en 4. Volgens de stelling van Jahn-Teller zal elk gedegenereerd elektronisch systeem spontaan zodanig vervormen dat de degeneratie [46], die wordt beïnvloed door de omringende bindingsomgeving [47] wordt verwijderd. Voor TM ³⁺ doping in octaëdrische Al-plaats van kaoliniet met veel hydroxylgroepen, de vijf d-shell-orbitalen van TM ³⁺ wordt gesplitst in een triplet t_2g staat en een doublet e_g staat onder Oh symmetrie. De elektronen in de triplet-toestand zijn gelokaliseerd in het middelste gebied tussen de liganden en verder gehybridiseerd met de dichtstbijzijnde O-toestanden. Die in de doublettoestand wijzen direct naar de liganden en liggen dus hoger in energie dan de t_2g elektronen. Over het algemeen is de aanwezigheid van elektronen in de e_g orbitalen hebben de neiging de octaëdrische binding te destabiliseren, en de degeneratie wordt verwijderd door de bindingen tegenover de gevulde orbitaal te verlengen en de bindingen tegenover de lege orbitaal te verkorten. De d–d overgang van TM ³⁺ (Oh) soort is altijd van de bezette t_2g orbitalen (dxy, dyz en dzx) naar onbezette e_g orbitaal (d_x2-y2 of d_z2 , afhankelijk van hun bezetting). De orbitale splitsing tussen e_g orbitalen en t_2g orbitalen van Cr ³⁺ (d ³ ), Mn ³⁺ (d ⁴ ), Fe ³⁺ (d ⁵ ), en Co ³⁺ (d ⁶ ) in TM–kaoliniet is vergelijkbaar met die in Al₂ O₃ en TiO₂ [33, 48, 49], maar de splitsingsenergieën tussen 3D-orbitalen zijn iets groter dan in hun eigen oxiden (Fig. 3), mogelijk door de hybridisatie met de omringende hydroxylgroepen.

Totale dichtheid van toestanden (DOS) en atoom-geprojecteerde toestandsdichtheid (PDOS) van de meest stabiele toestanden voor met TM gedoteerde kaoliniet worden gegeven. De hoogst bezette 3D-orbitalen (geel ) en de eerste (bruine ) en ten tweede (paars ) laagste onbezette 3D-orbitalen rond Fermi-niveau worden aangegeven door gekleurde pijlen

Gedeeltelijke ladingsdichtheid van TM 3d-orbitalen in TM-kaoliniet, overeenkomend met de toestanden die worden aangegeven door pijlen in PDOS-resultaten. De iso-oppervlakteniveaus zijn 0,02 e/Å ³

Het verschil in splitsingsenergieën tussen FM- en AFM-toestanden van Mn-kaoliniet is klein en de verdelingen van toestandsdichtheid zijn vergelijkbaar, behalve dat de spinrichtingen anders zijn. Daarom worden voor de eenvoud alleen de resultaten voor de AFM-status getoond. Voor de high-spin Mn ³⁺ (d ⁴ ) ion in Mn-kaoliniet met AFM-toestand, slechts één van de twee e_g orbitalen is bezet bij het maximale valentieband (VBM) (Fig. 3, gele pijl). De bezetting van d_z2 orbitaal met een lagere energie geeft een sterke afstoting van de bindingselektronen van de twee liganden langs de z as en verlengt de M-O-binding in die richting. Dit effect is het bekende Jahn-Teller-effect. De toestanden aan de onderkant van het geleidingsbandminimum (CBM) worden samengesteld door de laagste onbezette d_z2 orbitaal (bruine pijl) en de hogere d_x2y2 orbitaal (paarse pijl) van Mn ³⁺ (d ⁴ ). Voor Cr ³⁺ (d ³ ), Fe ³⁺ (d ⁵ ), en Co ³⁺ (d ⁶ ) gedoteerd geval, waarbij de t_2g en e_g orbitalen zijn gelijkmatig bezet, de invloed van het Jahn-Teller-vervormingseffect is klein, wat slechts een kleine afwijking van de M-O-bindingen in TM-kaoliniet veroorzaakte (figuur 2). Een dergelijke modificatie van structuur en elektronische eigenschappen door TM-doping zou de toepassing van kaolien op het gebied van katalyse [50, 51], CO-vangst [52, 53], medicijnbelading [54] en energieopslag [55,56,57] kunnen verbeteren. ]. En het kan ook worden toegepast op andere mineralen, zoals montmorilloniet [50, 58], perliet [55] en talk [59] om hun elektronische eigenschappen te veranderen.