Vormingsmechanisme van goed geordende, dicht opeengepakte superroosters van nanodeeltjes afgezet vanuit de gasfase op sjabloonvrije oppervlakken

Resultaten en discussie

Analyse van de structuur van de nanodeeltjesfilm

Figuur 2a toont het TEM-beeld van Fe-nanodeeltjesarrays die zijn bereid door de nanodeeltjesbundel verticaal op het oppervlak van de amorfe koolstoffilm af te zetten met een afzettingssnelheid van 0,1 Å s ⁻¹ . De depositietijd is 5 min. De nanodeeltjesreeks is samengesteld uit dicht opeengepakte 2D-monolaagdomeinen die zijn geordend op een schaal van 100-200 nm. Een TEM-afbeelding met hoge vergroting van een goed geordend defectvrij monolaagdomein wordt getoond in figuur 2b. Gewoonlijk kunnen de monolagen van nanodeeltjes enkele defecten bevatten, zoals roostervervormingen, dislocaties, vacatures of holtes, evenals groottevariaties van de nanodeeltjes. De gemiddelde grootte van nanodeeltjes is 6,1 ± 1,6 nm, zoals bepaald met minimaal 300 nanodeeltjes in de arrays (aanvullend bestand 1:Fig. S1). De groottedispersie is aanzienlijk groter dan die in de zelf-geassembleerde superroosters van thiol-gepassiveerde nanodeeltjes [40, 41]. Een afbeelding met hoge resolutie transmissie-elektronenmicroscopie (HRTEM) in Fig. 2d laat zien dat de individuele Fe-nanodeeltjes voornamelijk eenkristallen zijn met bolvormige vormen. Ze zijn willekeurig op het substraatoppervlak georiënteerd. Voorafgaand aan de waarneming zijn de nanodeeltjes significant lang blootgesteld aan lucht, zodat hun oppervlakken voldoende geoxideerd zijn, zoals te zien is op de HRTEM-afbeelding. Het bestaan ​​van de oxidatielaag op het oppervlak van de nanodeeltjes kan verder worden bevestigd door EDX en XPS. Zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:Fig. S2, worden O-elementen altijd samen met de Fe-nanodeeltjes waargenomen in de EDX-elementaire afbeeldingsafbeeldingen. XPS-metingen tonen ook het bewijs van oxidatie van Fe-nanodeeltjes. Zoals getoond in aanvullend bestand 1:Fig. S3, kunnen zowel metallische Fe als Fe-oxiden worden onderscheiden van de foto-emissiegegevens van de Fe 2p kern niveaus. Nadat de nanodeeltjesspecimens zijn schoongemaakt met Ar-ion sputteren, komen de XPS-pieken overeen met de 2p kernniveaus van puur Fe zijn sterk verbeterd, wat aangeeft dat Fe-oxiden alleen aanwezig zijn op de oppervlakken van nanodeeltjes. Daarom kunnen de nanodeeltjesarrays worden beschouwd als een compacte pakking van nauw gecontacteerde kern / schaal-nanodeeltjes. De kristallijne metaalkernen zijn van elkaar gescheiden met amorfe oxideschillen. De oxideschil fungeert als een passiveringslaag die verdere oxidatie van de Fe-nanodeeltjes voorkomt. De gemiddelde afstand van rand tot rand die goed uitgelijnde nanodeeltjes in het dicht opeengepakte rooster scheidt, wordt gemeten bij 1,7 ±   0,6 nm. Dienovereenkomstig is de dikte van de amorfe oxideschil gemiddeld ongeveer 0,85 nm. Opgemerkt moet worden dat de oxideschillen worden gevormd nadat het depositieproces is voltooid. Omdat de afzetting van nanodeeltjes wordt uitgevoerd onder hoogvacuüm, vindt de zelfassemblage plaats in de puur metalen nanodeeltjes, in plaats van de aan het oppervlak geoxideerde nanodeeltjes. De amorfe oxideschillen spelen geen rol bij de organisatie van de nanodeeltjes.

een TEM-afbeelding met lage vergroting van Fe-nanodeeltjesarrays afgezet op een TEM-raster bedekt met amorfe koolstoffilm, met een afzettingssnelheid van 0,1 Å s ⁻¹ . Domeinen van dicht opeengepakte 2D-monolagen met lange orders kunnen worden geïdentificeerd. b TEM-beeld met hoge vergroting van een geordend dicht opeengepakt 2D-superrooster van Fe-nanodeeltjes. c FFT komt overeen met nanodeeltjesarrays in (a ). d HTREM-afbeelding toont roosterafbeeldingen van individuele Fe-nanodeeltjes

De snelle Fourier-transformatie (FFT) van de dicht opeengepakte monolagen wordt getoond in figuur 2c. Goed gedefinieerde vlekken gerangschikt in zeshoek worden getoond, wat getuigt van een dicht opeengepakt nanodeeltjesrooster dat over een groot bereik is geordend. Er is echter slechts één zeshoek gerelateerd aan de eerste orde te onderscheiden, wat aangeeft dat de schaal van de geordende monolaagdomeinen beperkt is.

De assemblagemorfologie afstemmen met de depositievoorwaarden van nanodeeltjes

We hebben ontdekt dat de depositiesnelheid van de nanodeeltjes een duidelijke rol speelt bij de vorming van de geordende dicht opeengepakte monolagen. In Fig. 3a-c, TEM-afbeeldingen van Fe-nanodeeltjesarrays bereid met afzettingssnelheden variërend van 0,3 tot 0,7 Å s ⁻¹ zijn getoond. De FFT van elke afbeelding wordt weergegeven als de inzetstukken. De afzettingstijd van elk monster wordt zodanig gecontroleerd dat een constante nanodeeltjesdekking (d.w.z. totale afzettingsmassa) op het substraat wordt gehandhaafd. In elke afbeelding zijn de gemiddelde nanodeeltjesgrootte en -verdeling (aanvullend bestand 1:Fig. S1) bijna identiek. (De gemiddelde diameter wordt gemeten als respectievelijk 6,0 ± 1,4 nm, 6,1 ± 1,3 nm en 6,1 ±-1,7 nm). Van Fig. 2a en 3a-c kunnen we zien dat met de toename van de depositiesnelheid, de bereikschaal van de geordende monolaagdomeinen kleiner en kleiner wordt. We analyseren de TEM-afbeeldingen door de nanodeeltjesaantallen in elk monolaagdomein te tellen. De grootte van de monolaagdomeinen kan kwantitatief worden vergeleken met de nanodeeltjesaantallen die ze bevatten. De histogrammen van de getelde nanodeeltjesaantallen worden getoond in Fig. 3d. Om een ​​redelijke statistiek te behouden, worden een tiental TEM-beelden geanalyseerd voor elke depositiesnelheid. Het maximum van de verdeling neigt naar kleinere aantallen nanodeeltjes met de toename van de depositiesnelheid. Het gemiddelde aantal nanodeeltjes in een individueel monolaagdomein neemt af van 77 met een afzettingssnelheid van 0,1 Å s ⁻¹ tot 27 met een afzettingssnelheid van 0,7 Å s ⁻¹ . Ondertussen worden de vlekken die aanwezig zijn in het FFT-patroon meer en meer diffuus. Met een depositiesnelheid van 0,7 Å s ⁻¹ , alleen een diffuse ring zonder hexagonale symmetrie te zien in het FFT-patroon. De nanodeeltjes in het TEM-beeld vertonen over het geheel genomen een willekeurige verdeling.

TEM-afbeeldingen van Fe-nanodeeltjesarrays met verschillende depositiesnelheden:a 0.3 Å s ⁻¹ , b 0,5 Å s ⁻¹ , c 0,7 Å s ⁻¹ . De inzetstukken tonen de snelle Fourier-transformatie van elke ruimtelijke verdeling. d Histogrammen van nanodeeltjesaantallen binnen een individueel monolaagdomein in de nanodeeltjesarrays afgezet met verschillende afzettingssnelheden. De gemiddelde aantallen nanodeeltjes binnen een individueel monolaagdomein worden geteld tot 77, 55, 39 en 27 voor afzettingssnelheden van 0,1 Å s ⁻¹ , 0,3 Å s ⁻¹ , 0,5 Å s ⁻¹ , en 0,7 Å s ⁻¹ , respectievelijk. e Radiale distributiefunctie van de Fe-nanodeeltjesarrays met verschillende depositiesnelheden

In figuur 3e worden de radiale distributiefuncties (RDF's) weergegeven die zijn berekend op basis van de TEM-afbeeldingen. Voor de nanodeeltjesarrays gevormd bij 0,1 Å s ⁻¹ en 0,3 Å s ⁻¹ depositiesnelheden, vertonen de RDF-curven scherpe en duidelijke eerste en tweede pieken, overeenkomend met de dichtstbijzijnde en tweede dichtstbijzijnde buren met gemiddelde deeltjes-deeltjesintervallen van 8 nm en 17 nm, en een onderscheidbare derde piek die overeenkomt met de derde buren met een gemiddeld interval van 24 nm, wat aangeeft dat de nanodeeltjesarrays goed geordend zijn met superroosterperiodiciteiten. Voor de nanodeeltjesarrays gevormd bij 0,5 Å s ⁻¹ depositiesnelheid, wordt de tweede piek in de RDF-curve veel verminderd en de derde piek is volledig niet te onderscheiden, wat wijst op een afnemende organisatie en verminderde roosterperiodiciteit. Met een depositiesnelheid van 0,7 Å s ⁻¹ , vertonen de nanodeeltjesarrays slechts een zwakke eerste piek in de RDF-curve, die sterk het verlies van de roosterperiodiciteit en korteafstandsvolgorde weerspiegelt. Het is duidelijk dat een lage depositiesnelheid een belangrijke parameter is die de goed geordende monolaagvorming domineert.

We hebben ook gevonden dat de structuur van de nanodeeltjes-arrays gecorreleerd is met het kenmerk van het substraatoppervlak. Met verschillende substraten worden verschillende montagepatronen verkregen. Figuur 4 toont een TEM-afbeelding van de Fe-nanodeeltjesarrays die zijn afgezet op een Formvar-film. De afzetting wordt uitgevoerd met een afzettingssnelheid van 0,1 Å s ⁻¹ . Hoewel de werkingsparameter van de clusterbron en de depositiemassa identiek is aan die gebruikt voor het monster getoond in figuur, kon een geordende dicht opeengepakte morfologie niet meer worden waargenomen. De verdeling van de nanodeeltjes op het oppervlak is volledig willekeurig. Er kon geen bewijs van organisatie worden waargenomen. In sommige gebieden vormen homogene samensmeltingen van de nanodeeltjes grotere deeltjes. Het is bekend dat de mobiliteit van nanodeeltjes die zacht op vaste oppervlakken landen, sterk afhankelijk is van de aard van het oppervlak [33], met name de defecte toestand en het bindingsvermogen met de afzettingen. Het is aangetoond dat metalen nanodeeltjes een hoge mobiliteit hebben op het oppervlak van koolstofmaterialen [36, 37]. Er werd aangetoond dat metalen nanodeeltjes die bij lage energie zijn afgezet vrijelijk over het grafietoppervlak kunnen diffunderen en de neiging hebben om te aggregeren. Op sterk georiënteerd pyrolytisch grafiet (HOPG), dat een atomair glad oppervlak heeft, kunnen metalen nanodeeltjes diffunderen met een hoge mobiliteit en worden gevangen door oppervlaktedefecten. Bij lage dekking versieren de meeste van de afgezette nanodeeltjes stapranden en puntdefecten op de terrassen. Bij hogere dekking leiden de diffusie en aggregatie van de nanodeeltjes op het koolstofoppervlak tot grote vertakte eilandstructuren of willekeurige pakkingsmorfologieën, afhankelijk van de dichtheid van de defecten [42]. Er werd ook waargenomen dat diffusie en coalescentie van metalen nanodeeltjes op amorfe koolstofoppervlakken een gradiënt van de deeltjesgrootte kunnen induceren van de gradiënt van de dekking van nanodeeltjes [39]. Integendeel, er is geen diffuse aggregatie van metalen nanodeeltjes waargenomen op het Formvar-filmoppervlak [43]. Hoewel de aantaldichtheid van de nanodeeltjes aanzienlijk toeneemt, blijven ze meestal geïsoleerd van elkaar en is er weinig coagulatie tussen aangrenzende deeltjes waar te nemen. In plaats daarvan worden de nanodeeltjes meestal vastgezet waar ze worden afgezet. Het is moeilijk voor hen om te diffunderen en te aggregeren op het substraat. Coalescentie vindt lokaal plaats als een fusieproces onder deeltjes-deeltjesbotsing in het depositieproces. Deze resultaten suggereren dat er een zekere mobiliteit nodig is als de nanodeeltjes eenmaal op het oppervlak zijn afgezet om dicht opeengepakte monolagen te vormen.

TEM-beeld van Fe-nanodeeltjesarrays afgezet op een Formvar-film met een afzettingssnelheid van 0,1Å∙s ⁻¹

Om het vormingsmechanisme van de dicht opeengepakte monolagen van nanodeeltjes in de gasfaseclusterafzetting te begrijpen, moeten we rekening houden met de concurrentie tussen de diffusiesnelheid van de nanodeeltjes en de vulsnelheid van de nanodeeltjes die op het substraatoppervlak zijn afgezet, die afhankelijk is van de depositie tarief. Dit is vergelijkbaar met de situatie die optreedt in het spontane organisatieproces dat plaatsvindt op het vloeistof / substraat-interface om periodieke 2D-arrays van in thiolaat ingekapselde nanodeeltjes te vormen na verdamping van het oplosmiddel uit een druppel colloïdale oplossing die zich op het substraat afzet. Eerder toonden experimenten [44, 45] aan dat wanneer een druppel nanodeeltjesoplossing op een substraat werd afgezet en kort gedroogd, amorfe nanodeeltjesaggregaten met weinig uniformiteit en symmetrie werden gevormd. Naarmate de druppel steeds langzamer werd gedroogd, werd een toenemende uniformiteit waargenomen en uiteindelijk werden dicht opeengepakte superroosters van nanodeeltjes gevormd. Met een langzame verdampingssnelheid van het oplosmiddel profiteren de nanodeeltjes van meer tijd om op het substraat te diffunderen en hun plaatsen aan de nanodeeltjesassemblage aan te passen, wat leidt tot een hoger ordeningsniveau. Evenzo kunnen de nanodeeltjes die vanuit de gasfase op het koolstofsubstraat zijn afgezet, met hoge mobiliteit op het vrije oppervlak diffunderen. Als de aankomstsnelheid van nanodeeltjes naar het oppervlak te hoog is, zal de beweging van de nanodeeltjes op het oppervlak door elkaar worden beperkt en zal het vrije gebied dat beschikbaar is voor elk nanodeeltje snel uitgeput zijn. De nanodeeltjes kunnen hun positie op het oppervlak niet voldoende aanpassen, wat resulteert in willekeurig opeengepakte aggregaten. Bovendien, als de kleefcoëfficiënt tussen de nanodeeltjes hoog blijft, worden fractale aggregaten met een lage dichtheid gevormd [36, 38]. Met een milde afzettingssnelheid wordt de aankomsttijd van de nanodeeltjes echter zodanig geregeld dat de nanodeeltjes voldoende tijd hebben om op het vrije oppervlak te diffunderen en evenwichtsroosterplaatsen op de groeiende structuur te vinden. Als resultaat worden geordende dicht opeengepakte monolagen gevormd. Naarmate de flux van nanodeeltjes die aan het oppervlak wordt toegevoegd wordt verhoogd door de afzettingssnelheid te verhogen, overschrijdt de aankomstsnelheid de oppervlaktemobiliteit van nanodeeltjes en treedt de vorming van een inhomogeen ongeordend aggregaat op.

De oppervlaktemobiliteit van de nanodeeltjes is afhankelijk van de interactie tussen het nanodeeltje en het oppervlak. Op het oppervlak van organische materialen zijn metalen nanodeeltjes meestal vastgepind waar ze worden afgezet. Hoewel ze een hoge mobiliteit hebben op het perfecte oppervlak van koolstofsubstraat, kan hun diffusie ook worden beperkt door de deeltjesdiffusiebarrières op het oppervlak, zoals de defecten. Als de thermische energie van een nanodeeltje laag is in vergelijking met de bindingsenergie, kan het worden gestopt op de diffusiebarrières. Het is mogelijk om de diffusielengte van de nanodeeltjes te vergroten door hun laterale migratie-energie te verhogen wanneer ze op het oppervlak landen. We proberen de laterale migratie-energieën van de nanodeeltjes te vergroten door hun momentum langs het oppervlak te vergroten wanneer ze het substraat raken. Dit wordt bereikt door nanodeeltjes in één oogopslag ten opzichte van het substraatoppervlak af te zetten. De laterale migratie-energieën van de nanodeeltjes nemen toe door de toename van hun momentum langs het oppervlak wanneer ze op het substraat botsen. Over het algemeen is de initiële kinetische energie van de nanodeeltjes die worden gegenereerd uit een clusterbron gemiddeld enkele eV. Met een oogopslag wordt een deel van de kinetische energie overgedragen naar de migratie-energie van het nanodeeltje op het oppervlak. Dit zal het vermogen van de nanodeeltjes vergroten om te ontsnappen uit de diffusiebarrières waar ze worden gestopt, om de migratielengte van de nanodeeltjes te vergroten. In Fig. 5a wordt een TEM-beeld getoond van de Fe-nanodeeltjesarrays die zijn bereid met een invalshoek van 45 °. De equivalente afzettingssnelheid is 0,1 Å s ⁻¹ . In vergelijking met de nanodeeltjesarrays die zijn bereid met dezelfde afzettingsparameters onder normale incidentie (figuur 2a), zien we dat de bereikschaal van de geordende monolaagdomeinen aanzienlijk is vergroot en dat de hexagonaal gerangschikte FFT-vlekken scherper, helderder en meer verspreid worden. Uit de RDF-curve getoond in Fig. 5b, kunnen we zien dat de op een na dichtstbijzijnde piek aanzienlijk is verbeterd en verscherpt. Vooral de derde buurpiek, die niet te onderscheiden is in het geval van de normaal gedeponeerde monsters, wordt nu scherp en duidelijk, wat wijst op een significante verbetering in de organisatielengte en roosterperiodiciteit. Het demonstreert daarom een ​​eenvoudige manier om de diffusielengte van de nanodeeltjes te vergroten om op grotere schaal geordende monolagen te realiseren.

een TEM-beeld van Fe-nanodeeltjesarrays afgezet met een invalshoek van 45 °. De inzet toont een FFT van de afbeelding. b Een vergelijking van de RDF's van de Fe-nanodeeltjesarrays die zijn afgezet met een normale incidentie en een 45 ° glimp-incidentie

Opgemerkt moet worden dat het evenwicht tussen de diffusiesnelheid en de aankomsttijd van de nanodeeltjes op het oppervlak niet de enige voorwaarde is die voldoende is voor de geordende monolaagvorming van nanodeeltjes. De ordening wordt aangedreven door de aantrekkingskrachten tussen de deeltjes. Anders dan in het geval van zelf-geassembleerde superroosters van met thiolaat ingekapselde nanodeeltjes, waarbij de belangrijkste bijdrage aan de interactie afkomstig is van de oppervlakteactieve moleculen, die een zachte structuur produceren [41], is het in de huidige studie de aantrekkelijke van der Waals kracht tussen naburige nanodeeltjes die de geordende vorming van nanodeeltjesarrays domineren, wat een stijve harde structuur oplevert (aanvullend bestand 1:opmerking 1). In de 2D dicht opeengepakte monolaag valt een nanodeeltje op de evenwichtsplaats omdat het de maximale aantrekkelijke interacties ontvangt van de identieke dichtstbijzijnde buren. Met een voldoende lange tijd voor vrije diffusie, kunnen de individuele nanodeeltjes hun posities voldoende wijzigen om de evenwichtsroosterposities te vinden. Een uitdaging komt voort uit het feit dat Fe een ferromagnetisch materiaal is. De dipolaire magnetische interacties tussen magnetische nanodeeltjes nemen toe met de deeltjesvolumes en verzetten zich tegen elke 2D-ordening op lange afstand. Eerdere studies toonden aan dat Co-nanodeeltjes groter dan 16 nm de neiging hadden om eendimensionale ketens en een verscheidenheid aan lineaire structuren te vormen [46]. Daarom spelen magnetische interacties in dit geval geen rol bij de zelfassemblage van de 2D dicht opeengepakte monolagen van Fe-nanodeeltjes. In feite vertonen magnetisatiemetingen op de Fe-nanodeeltjesafzettingen geen ferromagnetische hysterese-lussen en resterende magnetisaties rond kamertemperatuur, zoals weergegeven in figuur 6a, wat aangeeft dat de Fe-nanodeeltjes zich in de superparamagnetische toestanden bevinden. Het is waarschijnlijker dat aantrekkelijke van der Waals-interacties of dipolaire interacties die voortkomen uit polarisaties de zelfassemblage van de geordende 2D dicht opeengepakte monolagen domineren. In feite kunnen we ook geordende dicht opeengepakte monolagen verkrijgen uit nanodeeltjes van niet-magnetische materialen. TiN-nanodeeltjes worden gegenereerd in de gasaggregatieclusterbron en afgezet op de amorfe koolstof met vergelijkbare afzettingsomstandigheden. Uit de TEM-afbeelding in Fig. 6b kunnen we zien dat de meeste TiN-nanodeeltjes betrokken zijn bij een aantal geordende monolagen met 2D dicht opeengepakte superroosterstructuren. Net als bij Fe-nanodeeltjes, kunnen de TiN-nanodeeltjessuperroosters zich over honderden nm-schalen verspreiden.

een Hysterese-lus gemeten bij 300 K van dicht opeengepakte 2D zelf-geassembleerde Fe-nanodeeltjesarrays, wat aantoont dat de nanodeeltjes zich in de superparamagnetische toestand bevinden. b TEM-beeld van TiN-nanodeeltjesarrays afgezet op een TEM-raster bedekt met amorfe koolstoffilm, wat aantoont dat de nanodeeltjesarrays zijn samengesteld uit domeinen van geordende dicht opeengepakte 2D-monolagen

Op basis van de bovenstaande discussie kan het vormingsproces van nanodeeltjes-superrooster in de gasfase-afzetting van nanodeeltjes als volgt worden samengevat:Helemaal aan het begin van de depositie worden nanodeeltjes bij voorkeur gevangen op oppervlaktedefecten tijdens hun migraties op het substraatoppervlak. Ze spelen als 'kernen' en willekeurige aggregaten ontwikkelen zich door het toevoegen van vervolgens afgezette nanodeeltjes tijdens hun migratie op het substraatoppervlak. Nadat de nanodeeltjes aan de aggregaten zijn toegevoegd, kan hun kinetische energie hen nog steeds in staat stellen om hun posities lokaal in de aggregaten te wijzigen en evenwichtsroosterplaatsen op de groeiende structuren te vinden. Het nanodeeltje valt op de evenwichtsplaats aangezien een lokaal minimum aan interactie-energie tussen het nanodeeltje en de identieke naaste buren is bereikt. Als gevolg hiervan vormen zich 2D dicht opeengepakte superroosterstructuren van nanodeeltjes. De kinetische energieën van nanodeeltjes zijn echter niet voldoende om ze uit het lokale minimum te laten springen om het globale minimum te verkennen. In dit geval worden vaak geordende nanodeeltjesarrays met onregelmatige vormen waargenomen.

Met betrekking tot de grootte van de geordende dicht opeengepakte 2D-monolaagstructuren die kunnen worden bereikt met de gasfaseclusterafzetting, tonen we in Fig. 7 een TEM-beeld van Fe-nanodeeltjesfilm met een dekking die 100% nadert (d.w.z. een complete monolaag). By controlling the deposition mass, the densely packed 2D monolayer structure spreads over the whole substrate surface covered by the deposition spot (at least at the centimeter scale). The monodispersed nanoparticles show a perfect homogeneous distribution in the wide range. Only a few several tens of nanometer-sized voids distribute in a very low density. The FFT of the monolayer (inset in Fig. 7) shows two rings of hexagonally arranged spots, related to the first and second orders, attesting to a well-defined hexagonal network ordered over a sufficiently long range. Even though the large-scale assembling structure contains domains of ~ 100 nm in size, with a number of packing arrays or orientations of the same structure, it is difficult to find any well-defined boundaries between the ordered domains. This result demonstrates the gas-phase cluster deposition may provide an efficient way for the fabrication of well-defined patterned superstructures assembled from nanoparticle building blocks on a sufficiently large scale.

TEM image of Fe nanoparticle film with nanoparticle coverage approaching 100%. The deposition is performed at an equivalent deposition rate of 0.1 Å s ⁻¹ with a 45° glance incidence. The boundaries between the ordered monolayer domains are hardly identified. The inset shows the FFT of the nanoparticle assembling structures