Precisie-instrumentale analyse van staal, slak en grondstoffen

Instrumentale analyse van staal, slak en grondstoffen

Instrumentale analyse wordt breed toegepast voor de kwalitatieve en kwantitatieve elementanalyse van grondstoffen, gietijzer (hot metal), staal, slak, vuurvaste materialen en slibmonsters. Vergeleken met natte analyse biedt instrumentale analyse het voordeel dat het kosteneffectief is, meervoudige elementen tegelijk kan meten en zeer snel is. De zorgen over interfererende elementen bij natte chemische analyse worden geëlimineerd. Instrumentale analyse voorkomt de noodzaak om uren te wachten op bepaalde elementen, wat onvermijdelijk is bij natte chemische methoden.

Bovendien biedt instrumentale analyse een redelijk uniforme detectielimiet over een lange lijst elementen of verbindingen en is toepasbaar op een breed concentratiegebied, variërend van 100% tot enkele delen per miljoen (ppm). De instrumentale methoden zijn reproduceerbaar met een kleinere marge voor menselijke fouten door de beperkte menselijke invals. Ze zijn robuust, betrouwbaar en nauwkeurig, waarbij de nauwkeurigheid afhangt van de kalibratie en de gebruikte standaarden.

Belang van analyse

De analyse van staal, slak en grondstoffen is niet alleen essentieel tijdens het staalproductieproces voor procescontrole, maar ook voor het grote aantal monsters dat voor diverse doeleinden geanalyseerd moet worden. De informatie uit een analyse is nuttig voor onder andere de inspectie van grondstoffen, intermediaire en eindproducten, milieuvergunningen, procescontrole, defectanalyse, kwaliteitscontrole en onderzoek & ontwikkeling.

Historisch overzicht

Hoewel de spectrograaf al enige tijd in andere vakgebieden werd gebruikt, was het eerste instrument dat met succes voor ferro-ijzer smeltcontrole werd ingezet, in 1935 in een gieterei geïnstalleerd. Een Baird-spectrograaf werd in 1943 in het Timken-laboratorium geplaatst voor de analyse van monsters uit de smeltwinkel. Dit instrument was uitgerust met een Wood-rooster van drie meter brandpuntsafstand, 15.000 lijnen per inch, in een eagle-montage. Monsters voor spectrografische analyse werden gegoten in vorm van staven (5,5 mm diameter) door vloeibaar metaal in een vorm te gieten of op te zuigen in een glazen buis. De gegoten pennen werden via een pneumatisch buizenvervoersysteem naar het laboratorium gezonden, waar ze zorgvuldig tot een punt van 140 graden werden geslepen en in de elektrodenhouders geplaatst. Vermogen van een hoge-spanningsboog- of vonkbron werd toegepast en de spectrale lijnen van het uitgezonden licht werden gefotografeerd op Eastman spectrum analyse platen nr. 1. De plaat werd vervolgens ontwikkeld, gewassen, gedroogd en afgedoeld tot kamertemperatuur in een donkere kamer. De dichtheid van de lijn voor het benodigde element werd op een densitometer gelezen en omgerekend tot percentage, waarna het via telautograaf aan de ovenoperator werd gerapporteerd.

Een verdere ontwikkeling was de direct-uitlezende spectrometer. Hierbij is de fotografische fase volledig vervangen door gevoelige elektronenversterkerbuizen, die het uitgezonden licht op de verschillende golflengtes opvangen en binnen 35 seconden na plaatsing van het monster in de elektrodenhouders als percentage op gekalibreerde klokwijzers tonen. Het gebruik van fotobuisjes elimineerde alle mogelijke fouten die verband hielden met platen of film, donkere-kamerontwikkeling en -verwerking, densitometerwaarnemingen en rekentafels. De eerste direct-uitlezende spectrometer werd in mei 1947 in het Timken-controlelaboratorium geïnstalleerd en was het eerste instrument van dit type dat in de staalindustrie werd gebruikt.

Daarna volgden verdere ontwikkelingen in de instrumentale analyse. De verschillende typen instrumentale analyse die tegenwoordig in gebruik zijn, worden hieronder beschreven.

Vonk-atoomemissiespectrometrie (AES)

Atoomemissiespectroscopie is een chemische analysemethode die de intensiteit van het licht gebruikt dat door een vonk op een specifieke golflengte wordt uitgezonden, om de hoeveelheid van een element in een monster te bepalen. De golflengte van de atoomspectrale lijn geeft de identiteit van het element, terwijl de intensiteit van het uitgezonden licht evenredig is met het aantal atomen van dat element.

Vonk-atoomemissiespectroscopie wordt gebruikt voor de analyse van metallische elementen in vaste monsters. Voor niet-geleidende materialen wordt het monster verfijnd met grafietpoeder om het geleidend te maken. In traditionele boog-spectroscopiemethoden wordt een vast monster meestal verfijnd en vernietigd tijdens de analyse. Een elektrische boog of vonk wordt door het monster geleid, waardoor het op een hoge temperatuur wordt verwarmd om de atomen te exciteren. De geëxciteerde atomen straalen licht uit op karakteristieke golflengtes die met een monochromator kunnen worden gesplitst en gedetecteerd. De vonkbron met gecontroleerde ontlading is bedoeld voor kwantitatieve analyse. Zowel kwalitatieve als kwantitatieve vonkanalyses met vonk-atoomemissiespectrometrie worden breed toegepast voor kwaliteitscontrole in staalwerken.

AES kan maximaal 64 elementen tegelijkertijd bepalen in minder dan 20 seconden. De beperking van deze techniek is dat het instrument gassen in staal (zuurstof, stikstof en waterstof) niet kan analyseren. Hoewel sommige moderne instrumenten stikstofanalyse bieden, zijn de reproduceerbaarheid en detectielimieten onder de verwachtingen van staalproducenten.

Röntgenfluorescentie (XRF) spectrometrie

Deze spectrometer kan zowel metalen als niet-metalen analyseren. Daardoor wordt het uitgebreid gebruikt voor de analyse van metalen, slakken, grondstoffen en vuurvaste monsters. Het werkt op het volgende principe (zie Fig. 1).

Wanneer een monster wordt bestraald met röntgenstraling van een röntgenbuis, genereren de atomen in het monster unieke röntgenstraling die uit het monster wordt uitgezonden. Dergelijke röntgenstraling wordt 'fluorescerende röntgenstraling' genoemd en heeft een unieke golflengte en energie die karakteristiek is voor elk element dat ze produceert. Kwalitatieve analyse kan dus worden uitgevoerd door de golflengtes van de röntgenstraling te onderzoeken. Omdat de intensiteit van de fluorescerende röntgenstraling een functie is van de concentratie, is kwantitatieve analyse ook mogelijk door de hoeveelheid röntgenstraling op de element-specifieke golflengte te meten.

Fig. 1 Principe van XRF-spectrometrie

Een röntgenfoton uit de buis treft het monster en interageert met een elektronen uit een van de binnenste schillen van atoom A. Het foton slaat het elektronen uit zijn baan, wat een gat achterlaat. Dit gat wordt onmiddellijk opgevuld door een elektronen uit een uiterste schil. Dit elektronen heeft een hogere energie dan het elektronen dat het vervangt. De overschotenergie wordt afgestraald in de vorm van een röntgenfoton met een golflengte specifiek voor atoom A. XRF-spectrometers zijn hoofdzakelijk van twee typen.

Energiedispersieve XRF (EDXRF)

Een EDXRF-spectrometer gebruikt een detector om het complete spectrum direct om te zetten in een energiedispersieve schaal. EDXRF-spectrometers omvatten een high-tech detector met een Silicium-Lithium (SiLi) gedrift kristal gekoeld tot lage temperatuur (-90 °C). Dit kristal kan differentiëren tussen röntgenfotonen met verschillende energieën (energiedispersie). De detector vangt alle fotonen die door het monster worden uitgezonden op; de totale tellersnelheid is ongeveer 50 kilo counts per seconde en is vaak verzadigd. Specifieke filters worden meestal gebruikt om een deel van het spectrum uit te filteren, bijvoorbeeld de hoofdelementen. Secundaire doelen worden normaal gebruikt om alleen een deel van de elementen uit het periodiek systeem efficiënter te exciteren.

Het SiLi-kristal van de detector absorbeert een binnenkomend röntgenfoton, ioniseert atomen en produceert elektronen (-) en gat (+) paren. Het aantal elektronen/gaat-paren is evenredig met de energie van het röntgenfoton. De detectoruitgangspulsen worden versterkt, gedigitaliseerd en gesorteerd op grootte. Het is noodzakelijk de detector te koelen tot -90 °C.

Golflengtedispersieve XRF (WDXRF)

Een WDXRF-spectrometer gebruikt geschikte kristallen om het emissiespectrum in discrete golflengtes te scheiden voordat ze worden gedetecteerd. Micro-XRF owes zijn naam aan het feit dat deze instrumenten ontworpen zijn om heel kleine vlekken te analyseren. Bij totale reflectie XRF (TRXRF) wordt de excitatiebundel volledig door het substraat gereflecteerd en worden alleen deeltjes op het oppervlak geëxciteerd, wat leidt tot röntgenfluorescentie-emissies. Op deze manier wordt de achtergrond die normaal bij XRF-metingen hoort sterk gereduceerd, wat leidt tot hogere gevoeligheid en lagere detectielimieten.

Inductief gekoppelde plasma atoomemissiespectrometrie (ICP/AES)

ICP-AES is een analytische techniek voor de detectie van sporelementen. Het gebruikt inductief gekoppelde plasma om geëxciteerde atomen en ionen te produceren die elektromagnetische straling uitzenden op golflengtes karakteristiek voor een bepaald element. De intensiteit van deze emissie is indicatief voor de concentratie van het element in het monster.

De ICP-AES bestaat uit twee delen: (i) de ICP, en (ii) de optische spectrometer. De ICP-toorts bestaat uit drie concentrische kwartsglazen buizen. De uitgang van de radiofrequente (RF) generator omringt een deel van deze kwarts toorts. Argon (Ar) gas wordt meestal gebruikt om het plasma te creëren.

Het door RF gegenereerde en onderhouden Ar-plasma, waarvan delen zo heet zijn als 10.000 K, exciteert de elektronen. Het plasma wordt gebruikt om de elementen in het monster te atomiseren en te ioniseren. Wanneer de elektronen terugkeren naar de grondtoestand op een bepaalde ruimtelijke positie in het plasma, straalen ze energie uit op de specifieke golflengtes die eigen zijn aan de elementaire samenstelling van het monster. Uit het plasma afkomstig licht wordt door een lens gefocust en via een ingangsspleet in de spectrometer geleid. Er worden twee typen spectrometers in ICP-AES gebruikt: (i) sequentieel (monochromator), en (ii) simultaan (polychromator).

Inductief gekoppelde plasma massaspectrometrie (ICP-MS) is een krachtig instrument voor sporelementanalyse (ppb, parts per billion) en ultra-sporelementanalyse (ppq, parts per quadrillion).

Atoomabsorptiespectrometrie (AAS)

Atoomabsorptiespectrometrie (AAS) is een analytische techniek die de concentraties van elementen meet. AAS wordt normaal gebruikt om de concentratie van meer dan 62 verschillende metalen in een oplossing te analyseren en is zo gevoelig dat het tot delen per miljard van een gram in een monster kan meten. De techniek maakt gebruik van de golflengtes van licht die specifiek door een element worden geabsorbeerd. Deze corresponderen met de energieën die nodig zijn om elektronen van het ene energieniveau naar een hoger energieniveau te promoten.

Een atoomabsorptiespectrofotometer bestaat uit een lichtbron, een monstercompartiment en een detector. In deze methode wordt licht van een bron door het monster naar een detector geleid. De lichtbron is een lamp wiens kathode samengesteld is uit het te meten element. Elk element vereist een andere lamp.

De techniek gebruikt absorptiespectrometrie om de concentratie van een analyte in een monster te bepalen. Het vereist standaarden met bekende analyte-inhoud om de relatie te leggen tussen de gemeten absorbantie en de analyte-concentratie en steunt daarbij op de wet van Beer-Lambert, die hieronder wordt uitgelegd.

A = εbc

Waarbij A de absorbantie is [geen eenheden, want A = log10 (I0 / I1)], ε de molaire absorptiecoëfficiënt met eenheden L mol⁻¹ cm⁻¹, b de optische weglengte van het monster in centimeters, en c de concentratie van de stof in de oplossing, uitgedrukt in mol L⁻¹.

Het diagram (Fig. 2) toont een bundel monochromatische straling met straalvermogen I0, gericht op een monsteroplossing. Absorptie vindt plaats en de bundel straling die het monster verlaat heeft straalvermogen I1.

Fig. 2 Diagram van monochromatische straling

Kortom: de elektronen van de atomen in de atomizer kunnen voor een korte periode (nanoseconden) naar hogere orbitalen (geëxciteerde toestand) worden gepromoteerd door een gedefinieerde hoeveelheid energie (straling van een gegeven golflengte) te absorberen. Deze hoeveelheid energie, dus golflengte, is specifiek voor een bepaalde elektronenovergang in een bepaald element. In het algemeen correspondeert elke golflengte met slechts één element, en de breedte van een absorptielijn is slechts in de orde van enkele picometers (pm, 10⁻¹² m), wat de techniek zijn elementselectiviteit geeft. De stralingsflux zonder en met een monster in de atomizer wordt met een detector gemeten, en de verhouding tussen de twee waarden (de absorbantie) wordt omgerekend tot analyteconcentratie of massa met behulp van de wet van Beer-Lambert.