Geavanceerde Ladelmetaalurgie: Precisieverfijning voor Hoogwaardig Staal

Na tappen van staal uit een primaire staaloven zoals BOF, EAF of EOF, ondergaat vloeibare staal voor hoogwaardige of specialiteitstoepassingen verdere verfijning in een aantal alternatieve processen die collectief ladelmetaalurgie worden genoemd. Dit wordt soms ook ladelverfijning of secundaire staalbereiding genoemd. Ladelmetaalurgie-processen worden doorgaans in ladels uitgevoerd. Strikte controle is essentieel voor het produceren van hoogwaardige stalen met nauwe chemische toleranties en consistentie.

Doelstellingen van Ladelmetaalurgie

• Homogenisatie – Uniforme chemische samenstelling en temperatuur in de ladel
• Deoxidatie (killen) – Verwijdering van zuurstof
• Oververhittingcorrectie – Verhitting tot temperatuur geschikt voor continu gieten
• Ferrolegeringen en koolstoftoevoegingen – Chemische correcties
• Vacuümdegasering – Verwijdering van waterstof en stikstof
• Ontkooling – Koolstofverwijdering voor specifieke staalsoorten
• Ontzwaveling – Zwavelreductie tot 0,002%
• Micro-zuiverheid – Verwijdering van ongewenste niet-metallische elementen
• Inclusiemorfologie – Wijzigen van restinclusies voor betere microstructuur
• Mechanische eigenschappen – Verbetering van brosmarge, rekbaarheid en dwarse eigenschappen

Ladelmetaalurgie Processen

Afhankelijk van de vereiste staalsoorten worden een of meer van de volgende processen toegepast:

1. Rinsing of roeren
2. Ladeloven
3. Ladelinjectie
4. Ladelverfijning
5. Degasseringsprocessen
6. AOD-proces
7. CAS-OB proces (Composition adjustment by sealed argon bubbling with oxygen blowing)

Figuur 1: Enkele ladelmetaalurgie processen

Historische Ontwikkeling

Ladelbehandeling begon ~45 jaar geleden met de eerste ladel-naar-ladel en ladel-naar-gietvorm vacuümdegaseringsprocessen voor waterstofverwijdering. In de late jaren '50 werden efficiëntere vacuümdegasers als Dortmund-Hoerder (DH) en Ruhrstahl-Heraeus (RH) populair. In de midden jaren '60 volgden vacuum arc degassing (VAD), ASEA-SKF proces, en vacuum zuurstof ontkooling (VOD) voor hoog-chroom stalen. Converterprocessen zoals AOD werden in de vroege jaren '70 geïntroduceerd.

In de vroege jaren '70 startte gegranuleerde fluxinjectie gecombineerd met argonroeren, gevolgd door gecoate draadinjectie van legeringselementen voor betere compositiecontrole en inclusiemorfologie.

Rinsing of Roeren

Voor een homogeen bad wordt staal in de ladel gerinsd door argonbelletjes. Bij matige gasstroomsnelheden (<0,6 Nm³/min) worden porieuze refractaire stekkers in de ladelbodem gebruikt. Deze stekkers zorgen voor gasroering om homogenisatie te bevorderen. Tegenwoordig zijn de meeste ladels uitgerust met bodemstekkers; een toplansmechanisme dient als back-up.

Ladeloven

Een ladeloven ontlast het primaire staalbereidingsproces van secundaire verfijningsoperaties. Hoofdfuncties:

• Opverhitting van vloeibare staal door elektrische stroom via grafiete elektrods
• Homogenisatie van temperatuur en chemie door inerte gasrinsing
• Vorming van een slaklaag die refractair beschermt tegen boogschade, warmte concentreert en overbrengt, inclusies en metaaloxiden opvangt, en ontzwaveling mogelijk maakt
• Toevoeging van ferrolegeringen voor bulk of trim chemische controle
• Gecoate draadtoevoeging voor trim en morfologiecontrole
• Diepe ontzwaveling
• Defosforing
• Buffer voor downstream apparatuur en processen

Het ladeldak is doorgaans watergekoeld met een refractair centrum of delta-sectie, geconfigureerd om de ladel volledig af te dekken in operatieve positie.

Ladelinjectie

Vloeibare staal kan worden opverwarmd door oxidatie van aluminium en/of silicium via zuurstofinjectie door een lans. Opverhitting met ondergedompte zuurstofinjectie wordt in sommige staalfabrieken toegepast. In het RH-OB proces wordt een thermische efficiëntie van 20–30% bereikt; een opverhittingsefficiëntie van ~80% is gerapporteerd. In het RH-KTB proces wordt zuurstof via een toplans toegevoegd in plaats van ondergedompte tuyères; de thermische efficiëntie is vergelijkbaar. Vergelijking van totale zuurstofgehalten in gegoten staal uit opverwarmde en niet-opverwarmde heats toonde geen significante verschillen.

Ladelverfijning

Verfijning in de ladel omvat deoxidatie, ontzwaveling, defosforing, gecontroleerde legeringstoevoegingen en inclusiemodificatie.

Deoxidatie geschiedt meestal met ferromangaan, ferrosilicium, silicomangaan en aluminium. De praktijk: eerst gedeeltelijke deoxidatie met silicomangaan, ferromangaan en/of ferrosilicium, gevolgd door finale deoxidatie met aluminium. Voordelen: minimalisatie van stikstofopname, fosforreversie en aluminiumverlies tijdens primaire staalbereiding. Synthetische slakken (calcium-aluminosilicaat) zijn integraal onderdeel geworden; ze helpen deoxidatieproducten op te lossen en de deoxidatieactiviteit te bevorderen. Gedeeltelijk gedoxidiseerd staal kan verder worden gedoxideerd met calciumsilicide (Ca-Si) via gecoate draad. Aluminium-gedoxideerde (gekilde) stalen hebben doorgaans <5 ppm opgeloste zuurstof.

Ontzwaveling

Bij zeer lage zwavelspecificaties (bijv. 20 ppm of lager) is ontzwaveling in de ladel noodzakelijk met calciumaluminaatslak bij volledig gedoxidiseerd staal. Goede menging van staal en slak is essentieel voor praktische reactietijden. De zwavelverwijderingssnelheid hangt sterk af van de gasstroomsnelheid tijdens rinsing. Een alternatieve methode is fluxinjectie in de ladel; een typische flux bevat 70% CaO en 30% CaF₂. Poederinjectie is ~15% sneller dan alleen opverschoten slak met gasrinsing. Ontzwaveling verlaagt de badtemperatuur, dus herverhitting is nodig.

Defosforing

Nodig als fosforgehalte van input warm metaal hoog is. Verwijdering door behandeling met kalk-gebaseerde oxidiserende slakken die ijzeroxide bevatten.

Calciumbehandeling voor Inclusiemorfologie

Calciumbehandeling wijzigt de morfologie van inclusies: alumina en silica inclusies worden omgezet in vloeibare calciumaluminaten of calciumsilicaten. Deze vloeibare inclusies zijn bolvormig door oppervlaktespanningseffecten. Deze verandering in samenstelling en vorm heet inclusiemorfologiecontrole. Aangezien het kookpunt van calcium 1491 °C is, is calcium damp bij staalbereidingstemperaturen. Speciale maatregelen zijn nodig voor goede opname in het staalbad. Calcium of calciumlegeringen worden zo diep mogelijk toegevoegd om ferrostatische druk te benutten tegen verdamping. Calciumretentie daalt met toenemende geïnjecteerde hoeveelheid. De te injecteren hoeveelheid moet worden afgestemd op de zuiverheidsgraad en totale zuurstofgehalte van het staal.

Vacuümdegasering van Vloeibare Staal

Vacuümdegasering is een belangrijk secundair staalbereidingsproces. Oorspronkelijk voor waterstofverwijdering, nu ook voor secundaire verfijning en steeds belangrijker. Druk-afhankelijke reacties zijn de basis.

Tijdens staalbereiding lossen gassen als zuurstof, waterstof en stikstof op in staal. Degasing verwijdert stikstof en waterstof. Eerst vooral voor waterstof, maar de laatste 20 jaar toegenomen gebruik voor ultra-laag-koolstof (ULC) stalen met koolstofgehalten van 30 ppm of lager.

Degasing kan:

• Niet-recirculerend: ladel met vloeibare staal onder vacuüm plaatsen (ladel/tank degassers, VAD, VOD, straaldegassers)
• Recirculerend: vloeibare staal in vacuüm recirculeren (RH, RH-OB, RH-KTB, DH, etc.)

In ladeldegasering daalt effectiviteit van boven naar onder; bodemlagen worden minder beïnvloed door ferrostatische druk. Badagitatie helpt het gehele volume aan vacuüm te blootstellen.

In beide systemen wordt argon gebruikt als hef- of roergas. In recirculerende systemen als 'hefgas' om de schijnbare dichtheid te verlagen en staal op te trekken naar het vacuümvat. In niet-recirculerende systemen als roergas voor waterstof/stikstofverwijdering en homogenisatie.

Er is weinig verschil in effectiviteit voor waterstof/stikstofverwijdering tussen recirculerende en niet-recirculerende systemen. De keuze hangt af van gewenste matching tussen smeltoven en gietmachine, en kapitaal/operationele kosten.

Een doel van RH of RH-OB/KTB degasser is verlaging van opgeloste zuurstof via koolstofdeoxidatie vóór aluminiumkillen. Dit bespaart kosten door minder aluminiumgebruik.

Enige stikstofverwijdering tijdens vacuümdegasering is mogelijk, mits het staal volledig gekild is en een laag zwavelgehalte heeft.

Argon-Zuurstof-Ontkooling (AOD) Proces

AOD wordt voornamelijk gebruikt in roestvrij staalproductie en andere hoogwaardige legeringen met oxideerbare elementen (chroom, aluminium). Na initiële smelting wordt het metaal overgebracht naar een AOD-vat voor drie verfijningsstappen: (i) ontkooling, (ii) reductie, (iii) ontzwaveling. Uitgevonden in 1954 door Lindé/Union Carbide (later Praxair).

Het vloeibare staal wordt geontkoold en verfijnd tot <0,05% koolstof. Kenmerk: zuurstof voor ontkooling gemengd met argon of stikstof, geïnjecteerd via ondergedompte tuyères. Argonverdunding minimaliseert ongewilde oxidatie van kostbare elementen (chroom).

AOD wordt breed gebruikt voor roestvrije stalen en specialiteitslegeringen (siliciumstalen, gereedschapsstalen, nikkel-/kobalt-basislegeringen). Populair door hogere metallurgische opbrengsten en lagere grondstofkosten. Voordelen: nauwkeurige chemiecontrole (0,01% C), snelle ontzwaveling (<0,001%), loodverwijdering (<0,001%). Resultaat: schoner staal, hogere productiviteit.

CAS-OB Proces

Ontwikkeld door Nippon Steel Corporation. Samenstellingaanpassing door afgedichte argonbelvorming met zuurstofblaas. Stelt legeringstoevoegingen toe onder inerte argonomgeving. Gelijktijdige toevoeging van Al en O₂-gas via toplans; reactie vormt Al₂O₃ en genereert aanzienlijke warmte (exotherm). Resulteert in chemische opverhitting van vloeibare staal. Opverhitting gecombineerd met chemiecorrectie via ferrolegeringen en carburizer. Tijdens opverhitting: continue injectie van zuurstof in de bel, gecombineerd met continue voeding van gegranuleerd aluminium, ferrolegeringen en carburizer. De daadwerkelijke opverhittingssnelheid is iets lager dan theoretisch door warmteverlies tijdens de tussentijd tussen toevoegingen en temperatuurmeting.