Kalksteen Calcinatie Begrijpen: Proces, Geschiedenis en Toepassingen

Calcinatie van Kalksteen

Calcinatie of kalken is een thermische behandeling om een thermische ontbinding te bewerkstelligen. Het proces vindt plaats onder het smeltpunt van het product. De naam calcinatie is afgeleid van het Latijnse woord 'Calcinare' wat 'kalk branden' betekent. Kalk (CaO) is een van de oudste chemicaliën bekend bij de mens en het proces van kalkproductie is een van de oudste chemische industriën. Snelkalk werd in de VS al in 1635 in Rhode Island geproduceerd. Technische vooruitgang, die in eeuwen niet bestond, heeft de kalkindustrie de laatste vijftig jaar snel doen vooruitgang in het gebied van procesmethoden en ontwerp.

Kalksteen is een van de meest basale grondstoffen die in de staalindustrie worden gebruikt en wordt zowel in ijzerproductie, stalenproductie, als hulpprocessen gebruikt. De meeste kalk die in de ijzer- en staalindustrie wordt gebruikt, is voor het fluxen van onzuiverheden in de stalenproductieoven en in veel van de secundaire stalenproductieprocessen. Kalk wordt ook in verschillende hoeveelheden gebruikt in het sinterproces voor de bereiding van ijzererts, in de desulfering van gietijzer, voor zuurneutralisatie, en in waterbehandelingsinstallaties.

Kalksteen is een van nature voorkomend mineraal. Kalksteenafzettingen hebben een wijd verspreiding. De kalksteen uit de verschillende afzettingen verschilt in fysieke en chemische eigenschappen. De chemische samenstelling kan ook sterk variëren van regio tot regio alsook tussen verschillende afzettingen in dezelfde regio. Kalksteen kan geclassificeerd worden volgens hun chemische samenstelling, textuur en geologische vorming. Typisch bevat kalksteen meer dan 90 % CaCO₃ (calciumcarbonaat) en een paar % MgCO₃ (magnesiumcarbonaat). Dolomiet is een dubbel carbonaat dat 54 % tot 58 % CaCO₃ en 40 % tot 44 % MgCO₃ bevat.

Classificatie van kalksteen

Kalksteen wordt doorgaans ingedeeld in twee typen: (i) hoog calcium waarin de carbonaatinhoud voornamelijk bestaat uit CaCO₃ met een MgCO₃-gehalte van niet meer dan 5 % (meestal minder), (ii) magnesium of dolomitische kalkstenen wat verwijst naar een kalksteen die MgCO₃ op een hoger niveau bevat dan kalksteen maar minder dan dolomiet en die MgCO₃ in het bereik van ongeveer 5 % tot 20 % bevat. Kalksteen is meestal geassocieerd met onzuiverheden zoals silica (SiO₂), alumina (Al₂O₃), ijzer (Fe), zwavel (S) en andere sporelementen.

De chemische reactiviteit van verschillende kalkstenen toont ook een grote variatie door het verschil in kristallijne structuur en de aard van onzuiverheden zoals SiO₂, Al₂O₃, en Fe etc. De variërende eigenschappen van de kalksteen hebben een grote invloed verwerkingsmethode. Daarom is het noodzakelijk om uitgebreide informatie van de kalksteen te kennen zoals fysieke en chemische eigenschappen, de brandkarakteristieken en kinetische parameters voor de calcinatie van de kalksteen. Dit helpt bij het optimale ontwerp en de bediening van kalkovens.

Calcinatie reacties en thermodynamica

Calcinatiereacties vinden doorgaans plaats bij of boven de thermische ontbindingstemperatuur. Deze temperatuur wordt meestal gedefinieerd als de temperatuur waarop de standaard Gibbs vrije energie gelijk is aan nul. De ontbindingsreactie van de kalksteen is CaCO₃ = CaO + CO₂ (g). De activeringsenergie van de calcinatiereactie is doorgaans tussen 37 kcal/mol en 60 kcal/mol, met waarden preponderant dichter bij 50 kcal/mol. Deze waarden worden vergeleken met de theoretische waarde (bij evenwicht) tussen 39 kcal/mol en 41 kcal/mol. De onzekerheid ontstaat door de inherent complexe aard van het calcinatieproces dat, aannemend een krimpend kernmodel, een zevenstapsmechanisme omvat. Warmte moet worden overgedragen: (i) naar het deeltjesoppervlak, dan (ii) geleid door de gecalcineerde outer schil naar de interne reactie-interface, waar (iii) een chemische reactie plaatsvindt en de CO₂ (koolstofdioxide) die ontstaat moet of (iv) reageren aan de interface, of (v) diffunderen van de interface naar het buitenoppervlak en het dan (vi) weggdiffunderen van het oppervlak naar de omringende atmosfeer, en (vii) CO₂ uit de omringende atmosfeer diffuseert ook naar de reactie-interface. De snelheid van calcinatie wordt bepaald door een van deze stappen of enige combinatie daarvan.

Calcinatie is een evenwichtsreactie. In principe ontbindt CaCO₃ tot kalk als de omringende partiële druk van CO₂ onder de evenwaarde van de partiële druk bij een gegeven temperatuur ligt. Aan de andere kant wordt elke gevormde kalk terug getransformeerd naar carbonaat als de partiële druk van CO₂ deze evenwaarde overschrijdt. De snelheid van de ontbindingsreactie wordt dus bepaald door de partiële druk van CO₂, de reactietemperatuur en de deeltjesgrootte. Bij 700 °C en atmosferische druk wordt de reactiesnelheid uitzonderlijk langzaam, zelfs in afwezigheid van CO₂. De chemische reactiviteit is bekend om te variëren tussen kalksteenbronnen, niet alleen vanwege de verschillen in kristallijne structuur maar ook afhankelijk van de aard van de onzuiverheden.

Calcinatie van CaCO₃ is een sterk endothermische reactie, die ongeveer 755 Mcal warmte-invoer vereist om een ton kalk (CaO) te produceren. De reactie begint pas wanneer de temperatuur boven de dissociatietemperatuur van de carbonaten in de kalksteen ligt. Dit is typisch tussen 780 °C en 1.340 °C. Eenmaal de reactie gestart, moet de temperatuur boven de dissociatietemperatuur worden gehandhaafd en de CO₂ die in de reactie ontstaat, moet worden verwijderd. Dissociatie van de CaCO₃ verloopt geleidelijk van het buitenoppervlak van het deeltje naar binnen, en een poreuze laag CaO, het gewenste product, blijft over. Het proces is dus afhankelijk van een adequate branderstemperatuur van ten minste meer dan 800 °C om ontbinding te garanderen en een goede verblijftijd, d.w.z. ervoor zorgen dat de kalk/kalksteen gedurende een voldoende lange periode bij temperaturen van 1.000 °C tot 1.200 °C wordt gehouden om de reactiviteit te controleren.

Factoren die calcinatie beïnvloeden

De kristallijne structuur beïnvloedt de snelheid van calcinatie, de interne sterkte van kalksteen en de resulterende kristalgrootte van kalk na calcinatie. De kleinere kristallen agglomereren tijdens calcinatie en vormen grotere kristallen wat op zijn beurt krimp en volume-reductie veroorzaakt.

Calcinatie bij hogere temperatuur betekent hogere agglomeratie en meer krimp. Ook de dichtheid van kalksteen is gerelateerd aan de kristalstructuur. De vorm van kristallen bepaalt de lege ruimte tussen kristallen, en dus de dichtheid van de kalksteen. Grotere gaten laten eenvoudige passage voor CO₂-gassen tijdens calcinatie toe en het resulteert in een volumevermindering tijdens calcinatie. Sommige kalksteen, door zijn kristallijne structuur, disintegreert tijdens het calcinatieproces. Dit type kalksteen is niet nuttig voor calcineren. Er is enige andere kalksteen wiens gedrag het tegenovergestelde is. Dit type kalksteen wordt zo dicht tijdens calcinatie dat het de ontwijking van CO₂ voorkomt en niet-porieus wordt. Dit type kalksteen is ook niet geschikt voor calcinatie.

Reactiviteit van kalk

De reactiviteit van kalk is een maat voor de snelheid waarmee de kalk reageert in aanwezigheid van water. De testmethode om de reactiviteit van gemalen kalk te meten, wordt uitgevoerd door de kalk in water te blussen. De reactiviteit van kalk hangt af van verschillende parameters gerelateerd aan het rauwmateriaal en het proces. Deze parameters zijn: (i) brandtemperatuur en tijd, (ii) kristallijne structuur van de kalksteen, (iii) onzuiverheden van de kalksteen, en (iv) ovensoort en brandstof. De classificatie van kalk wordt vaak gezien in termen van zijn reactiviteit, zoals: (i) dood gebrand, (ii) hard, (iii) medium, en (iv) zacht.

Kalk met een lagere reactiviteit wordt vaak aangeduid als medium, hard en dood gebrand. De afname van reactiviteit gaat gepaard met een reductie van het oppervlak en de porositeit van de kalk, wat gesinterd wordt genoemd. Elk specifiek type kalk heeft een bepaalde reactiviteit die op zijn beurt wordt bepaald door de eisen van de toepassing en het specifieke proces. Zoals hierboven vermeld, hangen de kenmerken van kalk ook af van het kalksteen voedermateriaal, het type oven en de brandstof die gebruikt wordt. Bijvoorbeeld, cokes-gefijnde schachtovens produceren doorgaans kalk met een medium tot lage reactiviteit, terwijl gas-gefijnde parallelle stroom regeneratieve ovens meestal een hoge reactiviteit kalk produceren. De chemie en reactiviteit van kalk zijn de hoofparameters die het gebruik drijven.

De ontbinding van dolomiet en dolomitische kalksteen is veel complexer. Ontbinding kan plaatsvinden via een enkele of twee discrete stadia of zelfs via intermediaire stadia. De betrokken reacties in deze stadia zijn: CaCO₃·MgCO₃ + warmte = CaCO₃·MgO + CO₂, CaCO₃·MgO + warmte = CaO·MgO + CO₂, en CaCO₃·MgCO₃ + warmte = CaO·MgO + 2CO₂. De temperatuur vereist voor de ontbinding van dolomiet en dolomitische kalksteen is meestal in het bereik van 500 °C tot 750 °C.

De kleinere grootte kalksteen is meer geschikt voor calcinatie in draaiovens en stelt optimale verblijftijd toe. De lagere calcinatietemperatuur stelt ook minder brandstofverbruik toe. In tegenstelling, is grotere grootte kalksteen en lage calcinatietemperatuur nodig voor verticale ovens. Als de temperatuurstijging te snel is, wordt de buitenlaag van de kalksteenstukken heel snel gecalcineerd. Naarmate de temperatuur stijgt, krimpt het oppervlak van de kalksteen en sluit de poriën die gecreëerd zijn door de ontwijking van CO₂. Dit veroorzaakt verhoogde interne druk binnen de kalksteen. Omdat het CO₂-gas niet kan ontwijken, ontploft de kalksteen en disintegreert, wat ongewenste 'fijnen' produceert en de kwaliteit van de kalk verlaagt.

De productie van goedekwaliteit kalk hangt af van het type oven, condities van calcinatie en de aard van het rauwmateriaal d.w.z. kalksteen. Bij relatief lage calcinatietemperaturen, bevatten producten gevormd in de oven zowel onverbrande carbonaat als kalk en heet 'onder-gebrande' kalk. Naarmate de temperatuur stijgt, wordt 'zacht gebrande' of 'hoge reactieve kalk' geproduceerd. Bij nog hogere temperaturen wordt 'dood gebrande' of 'lage reactieve kalk' geproduceerd. Zacht gebrande kalk wordt geproduceerd wanneer de reactiefront de kern van de geladen kalksteen bereikt en alle aanwezige carbonaat omzet in kalk. Een hoog productief product is relatief zacht, bevat kleine kalkkristallieten en heeft een open poreuze structuur met een gemakkelijk toegankelijk interieur. Zo'n kalk heeft de optimale eigenschappen van hoge reactiviteit, hoog oppervlak en lage bulkdichtheid. Het verhogen van de graad van calcinatie na dit stadium zorgt ervoor dat gevormde kalkkristallieten groter worden, agglomereren en sinteren. Dit resulteert in een afname van oppervlakte, porositeit en reactiviteit en een toename van bulkdichtheid. Dit product staat bekend als dood gebrande of lage reactieve kalk.

Calcineren van kalksteen in de oven

Het doorlaten van kalksteen (met of zonder significante MgCO₃-inhoud) door de oven kan in drie stadia of warmteoverdrachtszones worden verdeeld (Fig. 1) bestaande uit: (i) voorverhittingszone, (ii) calcinatiezone, en (iii) afkoelingszone.

Voorverhittingszone

Kalksteen wordt verhit van omgevingstemperatuur tot ongeveer 800 °C door direct contact met de gassen die de calcinatiezone verlaten, samengesteld uit voornamelijk verbrandingsproducten samen met overmaat lucht en CO₂ uit calcinaties.

Calcinatiezone

Brandstof wordt verbrand in voorverhitte lucht uit de afkoelingszone en (afhankelijk van het ontwerp) in additionele 'verbrandings' lucht toegevoegd met de brandstof. In deze zone worden temperaturen van meer dan 900 °C geproduceerd. Van 800 °C tot 900 °C begint het oppervlak van de kalksteen te ontbinden. Bij temperaturen boven de ontbindingstemperatuur van kalksteen, d.w.z. 900 °C, vindt ontbinding plaats onder het oppervlak van de kalksteenstukken. Bij een temperatuur van 900 °C verlaten deze stukken de calcinatiezone en worden soms als residuele kalksteen gevonden die nog vastzit. Als de stukken die volledig ontbonden zijn en nog in de calcinatiezone verblijven, vindt sintering plaats.

Afkoelingszone

Kalk die de calcinatiezone verlaat bij temperaturen van 900 °C, wordt gekoeld door direct contact met 'afkoelings' lucht, deel of alle verbrandingslucht, die op zijn beurt wordt voorverhit. Kalk verlaat deze zone bij temperaturen van minder dan 100 °C.

De verblijftijd van de kalksteen-kalk in een oven varieert afhankelijk van het type oven en het type eindproduct dat nodig is. Deze periode is te vinden tussen zes uur en twee dagen. Kalk wordt vaak aangeduid als licht of zacht, medium of hard gebrand afhankelijk van de mate waarin het gecalcineerd is. De graad van reactiviteit, d.w.z. reactiviteit tot water, blijkt af te nemen naarmate het niveau van porositeit toeneemt.

Typen kalkovens – technieken en ontwerp

Calcinatieovens komen in twee basis categorieën: (i) draaiovens en (ii) verticale ovens. Beide typen ovens kunnen ontworpen worden met vaste, vloeibare of gasvormige brandstoffen. Draaiovens kunnen lange ovens zijn met rechtstreekse draai koelers terwijl verticale ovens verschillende typen kunnen zijn. Calcinatieovens hebben kalksteen met een goede decrepitatie-index nodig. De decrepitatie-index van kalksteen is een maat voor zijn vatbaarheid voor desintegratie tijdens calcinatie. Lage waarde van decrepitatie verlaagt de porositeit van het bed, wat de stroom van de gassen in de oven belemmert en de ovenefficiëntie. Draaiovens hebben ook kalksteen met een goede tumbling-index nodig.

Een groot aantal technieken en ovenontwerpen zijn gebruikt, hoewel tegenwoordig kalkovens gedomineerd worden door een relatief klein aantal ontwerpen, veel alternatieven zijn beschikbaar, die bijzonder geschikt zijn voor specifieke toepassingen. Kalksteeneigenschappen, zoals sterkte voor en na branden, type beschikbare brandstof en productkwaliteit, moeten overwogen worden bij het kiezen van een oventechniek. Er zijn in het algemeen zes algemene typen ovens gebruikt voor de calcinatie van kalksteen. De belangrijkste factoren voor de selectie van een oven zijn: (i) aard van de kalksteenafzetting, (ii) kenmerken, beschikbaarheid en kwaliteit van de kalksteen, (iii) invoer granulometrie bestaande uit mechanische eigenschappen van de ovenvoeding, en fijnen in de voeding, (iv) eis aan de kalkeigenschappen voor het belangrijkste gebruik, (v) ovencapaciteit, (vi) type beschikbare brandstof, (vii) milieueffect, en (viii) kapitaal- en exploitatiekosten. De fysico-chemische eigenschappen van kalk zijn inherent gekoppeld aan het type ovens gebruikt voor de calcinatie. Tabel 1 geeft verschillende typen ovens.

Tabel 1 Typen kalkovens
Nr.	Oventype	Capaciteitsbereik ton/dag	Ovenvoeding groottebereik mm
1	Lange draaioven	160-1.500	2-60
2	Draaioven met voorverhitter	150-1.500	10-60
3	Parallelle stroom regeneratieve oven	100-600	10-200
4	Annulaire schachtofen	80-300	10-150
5	Gemengde voeder schachtofen	60-200	20-200
6	Overige ovens	10-200	20-250

Draaiovens (Rotary Kilns)

Er zijn twee typen draaiovens die normaal gebruikt worden voor de productie van kalk: (i) lange draaioven (LRK), en (ii) draaioven met voorverhitter (PRK).

Lange draaiovens (LRK)

De LRK (Fig. 1) bestaat uit een rotterende cylinder tot 150 meter lang en gekanteld onder een hoek van 1 tot 4 graden ten opzichte van de horizontaal met een diameter van ongeveer 2 m tot 4,5 m. Kalksteen wordt in het boveneind gevoerd en brandstof plus verbrandingslucht wordt van het undereind afgevuurd. Kalk wordt uit de oven in een kalkkoeler uitgelekt, waar het wordt gebruikt om de verbrandingslucht voor te verhit. Verschillende ontwerpen van kalkkoelers worden gebruikt, waaronder planeet-eenheden gemonteerd rond de ovenmantel, looproosters, en verschillende typen counter-flow schachtkoelers.

In de LRK is er geen voorverhitter en de brandstofbrander is aan het kalkuitlaat einde. Type brandstof kan gas, vloeistof, gepulveriseerde vaste fossiele brandstoffen, afvalbrandstoffen, of biomassa zijn. Warmtevereiste is 1.430 Mcal/t kalk tot 2.200 Mcal/t kalk. Elektriciteitsvereiste is 18 kWh/t kalk tot 25 kWh/t kalk. De structuur van de oven is een gekantelde rotterende cylinder met refractaire bekleding en 'mengers' om de warmte-uitwisseling te verbeteren. Typen koelers kunnen zijn: (i) planeet rond ovenmantel, (ii) looprooster, (iii) rotterende cylinder, of (iv) statische schachtkoeler. De verbrandingsluchtinjectie is door koellucht aan het uiteinde van de koeler en primaire lucht met de brandstof. Rookgas onttrekking is door een induced draft (ID) ventilator aan het einde van de rotterende cylinder aan de kalksteen voederzijde door een kanaal. Het gas wordt gekoeld en ontstofd voordat het wordt uitgeblazen. Kalk afname is aan het uiteinde van de koeler. Belangrijke punten zijn de kwaliteit van het refractair en fijn malen van kool om goede verbranding en vermindering van de opbouw (ringvorming) in de oven te garanderen.

Continue meting van CO en O₂ is noodzakelijk voor goede verbranding en veiligheid. LRK heeft productieflexibiliteit. Er is erg snelle reactie voor wijziging van parameters. Wijd bereik van voeder kalksteengroottes kan gebruikt worden. Zeer laag residueel CO₂ is haalbaar. Er is flexibiliteit van reactiviteit van zacht tot hard-gebrande. Er is mogelijkheid om dood gebrande dolomiet te produceren. Er bestaat flexibiliteit wat betreft gebruik van brandstof. Zachte kalksteen kan gebruikt worden, maar genereert veel fijnen tijdens calcinatie. De nadelen van LRK omvatten hoge energievereisten, en vorming van ringen (koolas, calciumsulphaten, en klei etc.)

Het ontwerp van een brander is belangrijk voor de efficiënte en betrouwbare werking van de LRK-oven. De vlam moet instelbaar zijn voor verschillende typen brandstoffen. Vanwege het feit dat procescondities gemakkelijk en snel kunnen worden gewijzigd, kunnen LRK's een breder bereik van kalkreactiviteit en lagere residuele CO₂-niveaus produceren dan schachtovens. Relatief zwakke voederkalkstenen die opsplitsen en ongeschikt zijn als voer voor schachtovens, zijn geschikt voor draaiovens.

Draaiovens kunnen met een wijd bereik van brandstoffen worden afgevuurd. Aangezien warmteoverdracht in de calcinatiezone grotendeels beïnvloed wordt door straling, en de infrarood emissiviteiten toenemen in de volgorde gas, olie en vaste brandstoffen, kan de keuze van brandstof een significant effect hebben op warmtegebruik. Straling en convectie verliezen zijn sterk relatief tot andere ontwerpen van kalkovens wat resulteert in doorgaans hoger energieverbruik vergeleken met andere typen ovens.

Een voordeel van de draaioven is dat zwavel (S) uit de brandstof, en in mindere mate uit de kalksteen, kan worden uitgeplast uit de oven in the ovengassen door een combinatie van het controleren van de temperatuur en het percentage CO in de calcinatiezone. Dus, lage S kalk kan geproduceerd worden met hoge S brandstoffen, onder voorbehoud van de emissielimieten voor SO₂ in de uitlaatgassen. LRK's zijn flexibele ovens wat betreft het gebruik van brandstoffen en verschillende voedergroottes van kalksteen, met name de fijne fracties.

Draaiovens met voorverhitters (PRK)

Draaiovens kunnen voorzien worden van voorverhitters. PRK's (Fig. 2) zijn doorgaans aanzienlijk korter dan de conventionele LRK's (bijv. 40 m tot 90 m). Het warmtegebruik daalt door verminderde straling en convectie verliezen alsook de verhoogde warmterecuperatie uit de uitlaatgassen.

Een aantal voorverhitterontwerpen zijn ontwikkeld, waaronder verticale schachten en looproosters. De voorverhitter moet geselecteerd worden op basis van de grootte en eigenschappen van de voederkalksteen. De meeste kunnen een ondermaat van 10 mm accepteren, terwijl sommige kalksteen tot 6 mm hebben gebruikt, en sommige geen zwakke kalksteen of kalksteen die geneigd is tot opsplitsing, kunnen verdragen.

Terwijl de eliminatie van S moeilijker is met PRK's, zijn er een aantal manieren waarop het bereikt kan worden, zoals: (i) de oven onder reducerende condities laten werken en additionele lucht aan de achterzijde introduceren (werkt alleen met bepaalde ontwerpen van de voorverhitter), en bij de brander, verbrandingslucht, voorverhitter, oven, en koeler, en (ii) voldoende fijn verdeelde kalksteen aan de voeding toevoegen om het preferentieel SO₂ te absorberen en zodat het ofwel verzameld kan worden in de achterste stofafscheider, of uit het kalk uit de koeler gezeefd kan worden.

In PRK, de brandstofbrander is aan het kalkuitlaat einde. Type brandstof kan gas, vloeistof, gepulveriseerde vaste fossiele brandstoffen, afvalbrandstoffen, of biomassa zijn. Warmtevereiste is 1.220 Mcal/t kalk tot 1.860 Mcal/t kalk. Elektriciteitsvereiste is 17 kWh/t kalk tot 45 kWh/t kalk. De structuur van de oven is een gekantelde rotterende cylinder met refractaire bekleding en 'mengers' om de warmte-uitwisseling te verbeteren. PRK's hebben 2 m tot 4,5 m diameter en een lengte van maximaal 90 m. Typen koelers kunnen zijn: (i) planeet rond ovenmantel, (ii) looprooster, of (iii) rotterende cylinder. De verbrandingsluchtinjectie is door koellucht aan het uiteinde van de koeler. Rookgas wordt door de voorverhitter geleid en de onttrekking is door een ID ventilator. Het gas wordt gekoeld wanneer het warmte uitwisselt met de kalksteenvoeding. Kalk afname is aan het uiteinde van de koeler. Belangrijke punten zijn de kwaliteit van het refractair, fijn malen van kool om goede verbranding en vermindering van de opbouw in de oven te garanderen, en luchtdichtheid van de verbinding tussen voorverhitter en oven. Een hoog gehalte aan fijnen in de kalksteenvoeding kan de voorverhitter blokkeren. Continue meting van CO en O₂ is noodzakelijk voor goede verbranding en veiligheid.

PRK's hebben productieflexibiliteit. Er is erg snelle reactie voor wijziging van parameters. Ze kunnen wijd bereik van voeder kalksteengroottes gebruiken. Zeer laag residueel CO₂ is haalbaar. Er is flexibiliteit van reactiviteit van zacht tot hard gebrand, met mogelijkheid om dood gebrande dolomiet te produceren. Er is brandstof flexibiliteit aangezien PRK's gas, vloeistof, of gepulveriseerde vaste fossiele brandstoffen alsook afvalbrandstoffen en biomassa kunnen gebruiken. Zachte kalksteen voeding kan gebruikt worden, maar ze produceren veel fijnen tijdens calcinatie. Lagere brandstofvereisten in PRK's is door betere warmte-uitwisseling in de voorverhitter (begin van decarbonatisatie). De nadelen omvatten vorming van ringen (koolas, calciumsulphaten, klei), en voorverhitter is een additioneel stuk apparatuur om te onderhouden.

Schachtovens (Shaft Kilns)

Schachtovens vormen de meerderheid van alle ovens die tegenwoordig gebruikt worden voor de productie van kalk. De typen schachtovens zijn: (i) gemengde voeder schachtofen (MFSK), (ii) parallelle stroom regeneratieve oven (PFRK), (iii) annulaire schachtofen (ASK), en (iv) overige ovens. Schachtovens zijn verticaal in ontwerp, tot 30 m hoog en met een diameter van tot 6 m. Voor dit type oven wordt de kalksteen bovenaan de oven ingeladen die progressief zijn weg naar beneden door de verschillende stadia van de oven maakt tot het aan de onderkant als kalk wordt uitgelekt. De prestaties van traditionele schachtovens zijn beperkt door de moeilijkheid om een uniforme warmteverdeling over de ovendwarsdoorsnede en uniforme materiaalbeweging door de oven te verkrijgen.

Gemengde voeder schachtofen (MFSK)

De MFSK (Fig. 3) gebruikt kalksteen met een bovenmaat in het bereik van 20 mm tot 200 mm en een grootteverhouding van ongeveer 2:1. De meest gebruikte brandstof is een dichte graad cokes met laag asgehalte. De cokesgrootte is slechts iets kleiner dan die van de kalksteen. Daarom beweegt het mee met de kalksteen naar beneden in plaats van door de tussenuites te drupten. De kalksteen en de cokes worden gemengd en in de oven geladen op een manier om segregatie te minimaliseren. Anthraciet wordt steeds vaker gebruikt door de prijs en mindere beschikbaarheid van metallurgische graad cokes.

In MFSK, brandstofvoeding is gemengd met kalksteen. Warmtevereiste is 810 Mcal/t kalk tot 1.120 Mcal/t kalk. Elektriciteitsvereiste is 5 kWh/t kalk tot 15 kWh/t kalk. De structuur van de oven is ofwel verticale cylinder of rechthoekige schacht met refractaire bekleding. De verbrandingslucht bestaat uit koellucht geïnjiceerd vanaf de bodem. Kalkafname is door roterende excentrische plaat. Het belangrijke punt is dat het uniforme mengsel van steen en brandstof vereist en gelijke verdeling van kalksteen over de dwarsdoorsnede vereist. Er is hoge retentie van S uit brandstof in de kalk.

De kalk geproduceerd uit de oven heeft lage reactiviteit. Koellucht wordt gebruikt als verbrandingslucht. De oven werkt op lage overmaat lucht. Het uniforme brandstof/lucht mengsel is moeilijk in de oven te bereiken, wat variaties in lucht/brandstof verhouding produceert. De procescondities leiden tot CO-emissies. De oven heeft grote voedergrootte van de kalksteen nodig. Er is lage reactie om parameters te wijzigen (24 uur), dus grote inertie.

Parallelle stroom regeneratieve oven (PFRK)

Het hoofkenmerk van de standaard PFRK (Fig. 4) is dat het twee cirkelvormige schachten heeft verbonden door een kruisverbinding, hoewel sommige vroege ontwerpen drie schachten hadden terwijl anderen rechthoekige schachten hadden. De werkwijze van de PFRK omvat de volgende twee sleutelprincipes:

• De voorverhittingszone in elke schacht fungeert als een regeneratieve warmtewisselaar, naast het voorverhitten van de kalksteen tot de calcinatietemperatuur. De overtollige warmte in de gassen wordt overgedragen aan de kalksteen van de andere schacht tijdens de eerste fase van het proces. Het wordt dan herwonnen van de kalksteen door de verbrandingslucht, die voorverhit wordt tot ongeveer 800 °C. Als resultaat heeft de oven een zeer laag specifiek warmteverbruik.
• De calcinatie van de kalksteen vindt plaats bij een relatief matige temperatuur, typisch rond 900 °C tot 1.100 °C. Dit maakt de ovens ideaal geschikt voor het produceren van matige en hoge reactiviteit kalk met een laag residueel CO₂-niveau.

In de praktijk worden batches kalksteen afwisselend aan elke schacht geladen en naar beneden door de voorverhittingszone, rond de brandstokken en dan in de calcinatiezone geleid. Van de calcinatiezone passeren ze ten slotte de afkoelingszone. De bediening van de oven bestaat uit twee gelijke periodes, die duren van 8 minuten tot 15 minuten bij volle uitvoer. Tijdens de eerste periode wordt brandstof geïnjiceerd door de lansen in de eerste schacht en verbrandt met de verbrandingslucht die in deze schacht naar beneden wordt geblazen. De uitgezonden warmte wordt deels geabsorbeerd door de calcinatie van de kalksteen in deze eerste schacht. Koellucht wordt in de basis van elke schacht geblazen om de kalk te koelen. De koellucht in schacht nummer één, samen met de verbrandingsgassen en het CO₂ uit calcinatie, passeren door de verbindende kruisduct naar schacht nummer twee bij een temperatuur van ongeveer 1.050 °C. In schacht nummer twee worden de gassen uit schacht nummer één gemengd met de koellucht die in de basis van schacht nummer twee wordt geblazen en stromen omhoog. Daarmee verwarmen ze de kalksteen in de voorverhittingszone van schacht nummer twee.

Als de bovenstaande bedrijfswijze zou voortduren, stijgt de uitlaattemperatuur tot wel boven 500 °C. Echter, na een periode van 8 minuten tot 15 minuten, worden de brandstof- en luchtstromen in de eerste schacht gestopt en vindt een 'omkering' plaats. Na het laden van de kalksteen in schacht nummer één, worden brandstof en lucht geïnjiceerd in schacht nummer twee en de uitlaatgassen uitgeblazen vanaf de top van schacht nummer één.

De oven kan afgevuurd worden met gas, vloeistof of vaste gepulveriseerde brandstoffen alsook afvalbrandstoffen of biomassa. De oven heeft ook een hoge turndown ratio, hoewel bij lagere productiesnelheden er enige verlies van energie-efficiëntie kan zijn. Eenmaal een oven aangestoken, is het onwenselijk om hem af te sluiten omdat dit kan resulteren in een kortere levensduur van het refractair. De campagnlevensduur van het refractair in de brand- en kruisverbinding is rond 4 tot 8 jaar. De standaard PFRK heeft schone kalksteen nodig, ideaal met een kalksteenverhouding niet groter dan 2:1. De minimum kalksteengrootte is 30 mm, hoewel een gewijzigd ontwerp genaamd de PFRK fijn kalkoven kan opereren op groottes zo klein als 10 mm tot 30 mm op schone kalksteen.

In PFRK, brandstofvoeding is door lansen in het kalksteenbed. Warmtevereiste is 765 Mcal/t kalk tot 1.000 Mcal/t kalk. Elektriciteitsvereiste is 20 kWh/t kalk tot 41 kWh/t kalk. De structuur van de oven is twee of drie verticale cylinders of rechthoekige schachten met refractaire bekleding verbonden door een kanaal voor circulatie van hete gassen. De verbrandingsluchtinjectie is aan de top (hoofd) en lansen (10 %). Kalkafname is door roterende excentrische plaat. Het belangrijke punt is de kwaliteit van het refractair werk. PFRK heeft productieflexibiliteit. De reactiviteit van geproduceerde kalk is hoog met redelijke flexibiliteit van reactiviteit van hoog naar medium, wanneer de kalksteen toelaat. Het verbruik van brandstof en energie is laag. PFRK heeft beperkte start/stop flexibiliteit. Het is niet geschikt voor kalksteen met hoge decrepitatie. De refractaire bekleding is duurder dan voor andere typen ovens.

Annulaire schachtovens (ASK)

Het hoofdkenmerk van ASK's (Fig. 5) is een centrale cylinder die de breedte van de annulus beperkt, en samen met bogen voor verbrandingsgasdistributie zorgt voor een goede warmteverdeling. De centrale kolom stelt ook een deel van de verbrandingsgassen van de lagere branders in staat om naar beneden de schacht te worden getrokken en terug geïnjiceerd te worden in de lagere kamer.

Deze recycling matigt de temperatuur bij de lagere branders en zorgt ervoor dat de finale stadia van calcinatie plaatsvinden bij een lage temperatuur. Beide effecten helpen om een product met een laag residueel CO₂-niveau en een hoge reactiviteit te garanderen. De ASK kan afgevuurd worden met gas, olie of vaste brandstof. De uitlaatgassen hebben een hoge CO₂-concentratie.

In ASK, de brandstofvoeding is zowel aan de boven- als onderkant van de brandkamer, soms gemengd met kalksteen. Centrale cylinder beperkt de breedte van de annulus. Warmtevereiste is van 790 Mcal/t kalk tot 1.170 Mcal/t kalk. Elektriciteitsvereiste is 18 kWh/t kalk tot 35 kWh/t kalk (tot 50 kWh/t voor voedergroottes onder 40 mm). De structuur van de oven is verticale cylinder schacht met refractaire bekleding. ASK heeft externe kamers en branders. Type brandstof dat gebruikt kan worden is gas, vloeistof, gepulveriseerde vaste brandstoffen, afvalbrandstoffen, of biomassa. De verbrandingsluchtinjectie is aan de top van de calcinatiekamer. Kalkafname is door roterende excentrische plaat. Het belangrijke punt is dat het zeer nauwkeurige procescontrole vereist.

De kalk geproduceerd uit de oven heeft laag residueel CO₂ en hoge tot medium reactiviteit. Brandstofbesparing is door warmterecuperatie. De oven heeft goede warmteverdeling. ASK heeft onderhoud van warmterecuperator en externe kamers. Het heeft relatief hoge bouwkosten door zijn conceptie.

Overige typen schachtovens

Deze groep ovens omvat een aantal ontwerpen. In deze ontwerpen wordt brandstof door de wanden van de oven geïntroduceerd en verbrand in de calcinatiezone, met de verbrandingsproducten die omhoog stromen counter-current tot de kalk en kalksteen. In sommige ontwerpen wordt de brandstof deels verbrand in externe vergasers. In andere, wordt het geïntroduceerd door apparaten zoals een centrale brander, balkbrander of geïnjiceerd onder interne bogen. Enkele van deze ovens worden hieronder beschreven.

Dubbel gekantelde schachtovens

Dit type oven (Fig. 6) kan een reactief laag carbonaat product produceren. Het is in wezen rechthoekig in dwarsdoorsnede maar incorporeert twee gekantelde secties in de calcinatiezone. Tegenover elk gekantelde sectie, verschuiving bogen creëren ruimtes waarin brandstof en voorverhitte verbrandingslucht worden afgevuurd door de verbrandingskamers. Koellucht wordt in de basis van de oven getrokken waar het wordt voorverhit, onttrokken en hergeïnjiceerd door de verbrandingskamers. De omwegende paden voor zowel de gassen als de lading, gecombineerd met vuur van beide zijden, garanderen een efficiënte warmteverdeling. Een bereik van vaste, vloeibare en gasvormige brandstoffen kan gebruikt worden, hoewel ze met zorg geselecteerd moeten worden om excessieve opbouw veroorzaakt door brandstofas en calciumsulfaat deposities te vermijden.

Gas suspensie calcinatie (GSC) ovens

Gas suspensie calcinatie (GSC) ovens zijn een techniek voor mineralenverwerking, zoals de calcinatie van kalksteen, dolomiet en magnesiet van gepulveriseerde rauwmaterialen om hoog reactieve en uniforme producten te produceren. De meeste processen in de GSC-ovenplant, zoals drogen, voorverhitten, calcinatie en afkoelen, worden in gassuspensie uitgevoerd. Daarom bestaat de plant uit stationaire apparatuur en een paar bewegende componenten (Fig. 6). De hoeveelheid materiaal aanwezig in het systeem is verwaarloosbaar, wat betekent dat na een paar minuten bedrijf, het product voldoet aan specificaties. Er is geen verlies van materiaal of kwaliteit tijdens opstarten en afsluiten, dus er is geen subgraad product. Het GSC-proces produceert een product met hoge reactiviteit, zelfs als gecalcineerd tot een hoge graad. Het te verwerken materiaal in de gassuspensie moet een geschikte fijinheid hebben. De praktijkervaring heeft getoond dat 2 mm deeltjesgrootte niet overschreden mag worden. Enkele prestatiecijfers voor de gebalanceerde bediening van GSC-ovenplant zijn brandstofverbruik van ongeveer 1.150 Mcal/ton product en stroomverbruik van 33 kWh/ton product.

Multi-kamer schachtovens

Dit is een ander type dubbel gekantelde oven. Het bestaat uit vier of zes afwisselend gekantelde secties in de calcinatiezone, en tegenover elk is een verschuivende boog. De bogen dienen hetzelfde doel als in de dubbel-gekantelde oven. Koellucht wordt voorverhit door kalk in de afkoelingszone en onttrokken, ontstofd en hergeïnjiceerd door de verbrandingskamers. Een kenmerk van de oven is dat de temperatuur van de lagere verbrandingskamers kan worden gevarieerd om de reactiviteit van de kalk over een wijd bereik te controleren. De oven kan afgevuurd worden met vaste, vloeibare en gasvormige brandstoffen of een mengsel van verschillende typen brandstoffen.

Looproosterovens (Travelling Grate Kilns)

Voor kalksteenvoeding met een groottebereik van 15 mm tot 45 mm, is een optie de 'looprooster' of CID-oven. Het bestaat uit een rechthoekige schacht voorverhittingszone, die de kalksteen in een calcinatiezone voedt. In de calcinatiezone, kaskadeert de kalksteen langzaam over vijf oscillerende platen, tegenover welke een serie branders zijn. De kalk passeert naar een rechthoekige afkoelingszone. De oven kan gasvormige, vloeibare of gepulveriseerde brandstoffen verbranden en rapporteert een zacht gebrande kalk te produceren met een residueel CaCO₃-gehalte van minder dan 2,3 %.

Top-vormige ovens (Top-shaped Kilns)

De 'top-vormige' kalkoven is een relatief nieuwe ontwikkeling, die voederkalksteen in het bereik van 10 mm tot 25 mm accepteert. Dit bestaat uit een annulaire voorverhittingszone waaruit de kalksteen wordt verplaatst door duwstangen in een cylindrische calcinatiezone. Verbrandingsgassen van een centrale, naar beneden gerichte brander, afgevuurd met olie en gepositioneerd in het centrum van de voorverhittingszone, worden naar beneden in de calcinatiezone getrokken door een ejector. De kalk passeert dan naar beneden in een kegelvormige afkoelingszone. De oven rapporteert hoge kwaliteit kalk te produceren, geschikt voor stalenproductie. De ovencapaciteiten zijn tot 100 ton/dag kalk. Er wordt gerapporteerd dat, vanwege zijn relatief lage hoogte, de oven kalksteen met lage sterktes kan accepteren.

Rotterende hearth ovens (Rotating Hearth Kilns)

Dit type oven, nu bijna verouderd, was ontworpen om kleine kalk te produceren. Het bestaat uit een annulaire reizende hearth die de kalksteenlading draagt. De wordt gecalcineerd door meerdere branders terwijl het roteert op de annulaire hearth. De verbrandingslucht wordt voorverhit door overtollige warmte in de uitlaatgassen en/of door het te gebruiken om de kalk te koelen. Vanwege de verminderde slijtage vergeleken met draai- en schachtovens, produceren rotterende hearth ovens een hoog aandeel kleine kalk.

Opslag en afhandeling

Opslag van kalk

Kalk wordt preferabel opgeslagen in droge condities en vrij van trekken om luchtverlating te beperken. Hoge zorgvuldigheid moet worden betaald om te garanderen dat water uitgesloten is van de kalk, aangezien hydratatie warmte vrijmaakt en expansie veroorzaakt, beide gevaarlijk.

Luchtdruk uitlaad voertuigen kunnen direct in de opslagbunker blazen, die is uitgerust met een filter om stof uit de transportlucht te verwijderen. Het filter moet weerbestendig en waterdicht zijn. Het verzamelde stof kan terug in de bunker worden uitgelekt. Een druk/vacuüm ontlastingstoestel gemonteerd op de bunker is een voorzorgsmaatregel om onderhoudswerk aan het uitlaatmechanisme te laten uitvoeren. Waar de hoeveelheid kalk onvoldoende is om opslagbunkers te rechtvaardigen, kan het product op een betonnen basis worden opgeslagen, preferabel in een afzonderlijke baai binnen een gebouw om excessieve luchtverlating te voorkomen.

Veel typen apparatuur zijn geschikt voor het overbrengen van kalk en er worden continu nieuwe ontwikkeld. De volgende technieken zijn met succes gebruikt, maar zijn misschien niet geschikt voor alle toepassingen.

• Skip hijsen kan gebruikt worden voor alle korrel- en klontgraden maar zijn meer geschikt voor deeltjes groter dan 100 mm.
• Hijsen (zowel riem-en-emmer als ketting-en-emmer hijsen) zijn gebruikt voor alle graden kalk.
• Sleepkettingtransportbanden zijn geschikt voor korrel- en fijn kalk. Ze worden doorgaans gebruikt voor horizontale of hellende overdracht.
• Transportbanden worden wijd gebruikt voor het overbrengen van klont- en korrelgraden horizontaal en op een hellende helling.
• Schroeftransportbanden worden wijd gebruikt voor fijn kalk.
• Trillende trogtransportbanden zijn gebruikt voor deeltjesgroottes tot 40 mm. Ze werken succesvoler wanneer er een lichte helling naar beneden is van de voeding naar het uitlaatpunt.
• Pneumatisch transport kan gebruikt worden voor producten met een maximum grootte van 20 mm en heeft vaak een lagere kapitaalkost dan alternatieven, maar de exploitatiekosten zijn hoger. Het product wordt in een roterende blaasafdichting aangesloten op een blower gevoerd. De pijpdiameter, en volume/druk van de blaaslucht, is ontworpen rekening houdend met de grootte van het te transporteren kalk, de overdrachtsnelheid en de lengte/route van de pijpleiding. De ontvangst silo is uitgerust met een luchtfilter en een drukverlichtingsklep.