Duurzame Epoxyharsen: Herverwerkbare, Reparabele en Recycleerbare Oplossingen voor Composiet Luchtvaarttoepassingen

Voor de meeste luchtvaart composietstructuren is thermohardende epoxy de voorkeursmatrixhars geweest vanwege de hoge mechanische eigenschappen, lage uithardingskrimp en weerstand tegen temperatuur en vocht, wat milieuafbraak tijdens de dienst verhindert. Deze voordelen voortvloeien uit epoxy's gekruiste moleculaire structuur gevormd tijdens uitharding. Echter, deze thermohardende covalente chemie heeft ook betekend dat traditioneel uitgeharden epoxycomposieten niet gemakkelijk opnieuw gevormd, herschaald of opgelost kunnen worden, wat recycling en reparatie uitdaagt.

Dynamische Chemie en Vitrimers

Over het laatste decennium zijn dynamische chemistrieën ontwikkeld waarbij covalente bindingen worden uitgewisseld en herschikt met een stimulus zoals warmte. Aangeduid als "omkeerbare harsen", hebben deze polymeren thermohardende eigenschappen onder de glasovergangstemperatuur (T_g), maar gedragen zich als thermoplast bij verhoogde temperaturen, zoals 80°C boven T_g. CIDETEC (Donostia-San Sebastian, Spanje) is een toegepast onderzoekorganisatie die sinds 2013 aan dergelijke harsen werkt. Het heeft thermomechanisch herverwerkbare epoxyharsen en composieten gebaseerd op de uitwisseling van aromatische disulfide, wat herverwerking, reparatie en recycling (3R-technologie) van uitgeharden composieten mogelijk maakt. CIDETEC leidt nu 11 partners in het Horizon2020-project AIRPOXY om deze technologie te laten rijpen van technology readiness level (TRL) 3 naar TRL 5.

Project AIRPOXY

Gestart in september 2018, zal dit 42-maanden project 3R composiet thermovormprocessen voor hoge-volume productie, kosteneffectieve 3R composiet reparatie en assemblage via thermohardende lassen en verbeterde lijmting vooruitgang bieden. Deze technologieën zullen gedemonstreerd worden in twee luchtvaart demonstrators: een composiet fan cowl sectie met resin transfer molded (RTM) huid en dwars stijver gelijmd aan een thermovormde longitudinale stijver; en een sectie van een vleugel voorste rand met thermovormde ribben gelast aan een huid gemaakt met same qualified RTM (SQRTM). CIDETEC onderzoekt ook recycling van 3R composiet materialen en onderdelen en evalueert de voordelen van deze technologie versus traditionele composieten met behulp van levenscyclusanalyse (LCA) en levenscycluskosten (LCC) methodologieën.

3R Epoxy Vitrimer

"Dynamische chemie kan in twee typen worden geclassificeerd: dissociatief en associatief," legt Alaitz Rekondo, hoofd van Polymeren en Composieten bij CIDETEC, uit. Zij merkt op dat bij dissociatieve chemie de kruisverbindingen worden verbroken. "De materialen zullen dus integriteit verliezen bij thermovorming en recycling door de verbroken bindingen." CW heeft over dit type chemie geschreven via Evonik's (Essen, Duitsland) thermo-omkeerbare gekruiste hars gebaseerd op Diels-Alder reacties en Connora's epoxy hardener Recyclamine, wat splitting van kruisverbindingen mogelijk maakt. Dit wordt bereikt door Recyclamine composieten te dompelen in een lage-pH oplosmiddel bij verhoogde temperatuur, de hars om te zetten in een thermoplastische epoxy terwijl de continue vezelversterking vrijkomt, zodat zowel hars als vezel hergebruikt kunnen worden. Let op, Recyclamine werd in 2019 overgenomen door Aditya Birla Chemicals (Mumbai, India) en wordt nu gebruikt in Epotec recycleerbare epoxyharsen.

CIDETEC's 3R harsen zijn echter anders. "Onze chemie is associatief, dus de kruisverbindingen worden nooit verbroken," merkt Rekondo op. "Onze harsen zijn vitrimers." CW introduceerde vitrimers in Jeff Sloan's 2020 artikel over Mallinda (Denver, Colorado, VS). "Dus de harsen gedragen zich als een thermoplast tijdens alle verwerking," legt ze uit, "vanwege de dynamische uitwisseling tijdens verhit — voor ons gebeurt dit in aromatische disulfide bindingen — maar de harsen blijven altijd thermohardend. In tegenstelling tot veel vitrimers, vereisen 3R harsen geen katalysatoren. Maar we kunnen katalysatoren gebruiken, indien nodig, om aan verschillende eisen voor snelle-uitharding/snap-uitharding cycli of uitharding bij kamertemperatuur te voldoen."

CIDETEC begon zijn vitrimeronderzoek met zachte elastomere materialen op zoek naar zelfhelende eigenschappen. "We gebruikten een commercieel beschikbare dynamische hardener en realiseerden ons toen dat het ook een hardener is voor epoxy's," zegt Rekondo. Initiële, industriële 3R epoxyharsformuleringen toonden eigenschappen vergelijkbaar met huidige luchtvaart epoxy's (Fig. 1). "Het zien van het grote potentieel voor herverwerkbare en recycleerbare harsen voor luchtvaart, is dit nu een van onze hoofdomonderzoeksgebieden."

Nerea Markaide, de AIRPOXY projectcoördinator bij CIDETEC, legt uit dat het potentieel inderdaad groot is: 3R thermovorming stelt hoge-volume composietproductie in die significant sneller en goedkoper is versus een autoklaaf, 3R reparatie is 50% goedkoper dan huidige gelijmde composiet flakken methoden, 3R lassen vermindert assemblage kosten met 55% vergeleken met huidige lijmting en 3R lijmting is robuuster dan huidige methoden. Uiteindelijk envisageert CIDETEC een familie van 3R harsen en lijmen om de kosten en duurzaamheid van composiet luchtvaartstructurenproductie te verbeteren.

Prepregging, RTM en Thermovorming

CIDETEC, verantwoordelijk voor de formulering van de luchtvaartkwaliteit 3R hars, identificeerde de beste harsformulering voor demonstratietests. Dit systeem voor harsinfusie of RTM heeft een T_g van 170°C droog/150°C nat, een viscositeit van 200 centipoise bij 70°C en lage vochtabsorptie (2-3%). Het kan geformuleerd worden als een een- of twee-componenten systeem met een typische uitharding van één uur bij 130°C en nakuur van 30 minuten bij 180°C.

CIDETEC gebruikte deze 3R harsformulering om Chomarat (Le Cheylard, Frankrijk) vijf-bindings satijn (5HS) stof gemaakt van intermediaire modulus koolstofvezel te impregneren in een continu prepreg proces. Deze prepreg werd vervolgens gebruikt door het Leibniz-Institut für Verbundwerkstoffe (IVW, Kaiserslautern, Duitsland) om meervoudige vlakke en 3D-gevormde 3R laminaten te produceren door continu compressievorming (CCM).

3R laminaten werden ook gemaakt met RTM om 5HS en unidirectionele (UD) stoffen te infuseren met procesparameters geoptimaliseerd voor de 3R hars door Eurecat (Barcelona, Spanje). Ingeniería y Desarrollos en Composites (IDEC, Araba, Spanje) zal RTM productie in een industriële omgeving demonstreren met dezelfde hars terwijl het begint met proeven om de RTM huid en dwars stijver voor de 0,5-meter x 0,5-meter fan cowl subcomponent demonstrator te produceren.

Tegelijkertijd zullen Coexpair (Namen, België) en Sonaca (Charleroi, België) Hexcel (Stamford, Connecticut, VS) HexPly 8552 getoughede epoxy prepreg combineren met 3R harsfilm — wat lassen mogelijk maakt — om de gebogen neusstructuur voor de 1-meter-lange voorste rand subcomponent demonstrator te produceren met behulp van het same qualified RTM (SQRTM) proces.

Fig. 2. Fan cowl subcomponent demonstrator
IDEC zal de lijming van 3R laminaat stijvers en huid überwaken met 3R lijmfilm. IDEC zal de huid en dwars stijver maken met RTM terwijl EireComposites de longitudinale stijver zal maken met CCM. Foto credit: IVW (links en rechts onder) en IDEC (rechts boven)

Zowel prepreg als RTM vlakke 3R laminaten zijn ook gebruikt om thermovorming te demonstreren. Simulaties waren gebaseerd op micro- en macroscopische eindige elementen modellen (FEMs) ontwikkeld door Altair Engineering (Antony, Frankrijk), IVW-geoptimaliseerde discontinu compressievorming (DCM of stamping) en CCM processen voor 3R materialen. EireComposites (County Galway, Ierland) gebruikt DCM om de ribben en longitudinale stijvers voor de demonstrators te produceren terwijl IVW longitudinale stijvers produceert met CCM. Beide processen gebruiken ongeveer 20 bar druk tijdens verhit tot ongeveer 210°C, gevolgd door afkoeling van het deel in de gesloten vorm (Fig. 2). Testen onder leiding van Eurecat toonden aan dat thermovormde 3R composietdelen typische aero-composiet eisen voldoen, inclusief <2% gatinhoud. Het werd ook gevonden dat interlaminaire schuifsterkte (ILSS) voor de thermovormde laminaten met 5HS ongeveer 80% (43 MPa) was van die voor de RTM delen (54 MPa).

Lijmen, Lassen, SHM en Reparatie

CIDETEC herschreef de 3R hars om te optimaliseren voor lijmting en produceerde de eerste 3R lijmfilms in februari 2020. "Het gebruik van dynamische hars zowel in de substraten als in de lijm," legt Rekondo uit, "bereikt chemische binding in de verbinding dankzij de disulfide binding herschikking, wat de integriteit van de verbinding verbetert." IDEC zal de lijming van stijvers en huid überwaken met 3R lijmfilm om de fan cowl subcomponent demonstrator te produceren (Fig. 2).

De dynamische chemie van 3R harsen stelt ook de creatie van covalente bindingen tussen twee 3R composiet laminaten toe wanneer samengevoegd met warmte en druk — beschreven door CIDETEC als thermohardende lassen. Dit zal gebruikt worden door EireComposites om gestempelde 3R laminaat ribben te verbinden met de SQRTM neus voor de vleugel voorste rand demonstrator (Fig. 3). Geoptimaliseerde lasparameters zijn ontwikkeld door IVW voor de 3R laminaten. Opvallend is dat de SQRTM neus geproduceerd met de commerciële prepreg een extra 3R harsfilm aan het oppervlak integreert om het lassen van de twee webben toe te laten. "Het proces om het lassen op demonstrator niveau uit te voeren wordt nu bestudeerd," merkt Rekondo op.

In werkpakket 4 — structurele gezondheidsmonitoring (SHM) en reparatie, onderzocht IVW de herstelbaarheid van defecten, zoals delaminaties en losgelaten lasnaden in 3R composieten. Het team herstelde delaminaties door het defectgebied te verwarmen tot de reparatietemperatuur van 220°C en een constante consolidatiedruk van 20 bar toe te passen terwijl de temperatuur constant werd gehouden.

De Composites and Smart Materials Lab (CSML) aan de Universiteit van Ioannina (Ioannina, Griekenland) evalueerde deze reparatietechniek als succesvol met behulp van mechanische testen alsook diverse niet-destructieve evaluatie (NDE) technieken inclusief gefaseerde array ultrasonics, infrarood thermografie, akoestische emissie, impedantie spectroscopie en elektrische weerstandsverandering methode (ERCM). Deze innovatieve multi-platform NDE methodologie leverdie diepgang schade detectie en cruciale informatie over de evolutie van het schadeproces.

In termen van reparatie-efficiëntie, van ILSS tests, vertoonden de 3R composieten een 72% herstel van hun initiële mechanische eigenschappen na reparatie en een herstel van ≈90% in lage-snelheid impact tests bij 9 en 15 joule impactenergie.

Recycling en AIRPOXY 2

Hoewel recycling niet wordt aangepakt binnen het AIRPOXY project, heeft CIDETEC gedemonstreerd dat afval kan worden gemalen en opnieuw gevormd, bijvoorbeeld met behulp van compressievorming bij 210°C. Echter, vergelijkbaar met het proces gebruikt door Connora, kunnen 3R laminaten ook worden gedompeld in een oplossing met een zachte reducerend middel dat, zoals Rekondo uitlegt, "het dynamische netwerk ontwricht en dus de hars oplost, wat het mogelijk maakt om te precipiteren en te herwinnen als poeder." Zij merkt op dat dit oplossingsproces versneld kan worden door verwarmen tot temperaturen van 100°C. "Het poeder kan dan hergebruikt worden voor een tweede composiettoepassing, maar dit wordt nog onderzocht," zegt Rekondo.

"Voor recycling van afval, denken we dat twee tot drie cycli mogelijk zullen zijn," gaat ze verder. "Maar voor echte end-of-life toepassingen, zal er altijd verwering van het deel en andere degradatie van het materiaal zijn na jarenlange dienst. In deze gevallen denken we dat niet meer dan één recycling mogelijk zal zijn. De tweede toepassing van het materiaal zal OK zijn, maar waarschijnlijk niet een derde. Dit is onderdeel van wat we nu testen, eerst voor industriële 3R harsen, terwijl we de volledige karakterisering van 3R materialen voltooien."

De twee demonstrators zullen dit jaar ook voltooid worden, zegt Markaide. "We zullen dan doorgaan met mechanische testen van deze, inclusief schade- en reparatiebeoordelingen. Ons doel is TRL 5 te bereiken wanneer we in 2022 klaar zijn." En dan wat? "We plannen nog een project, AIRPOXY Deel II," zegt ze, "om de optimalisatie van de verwerking voort te zetten en door te gaan met mechanische karakterisering, alsmede validatie en certificering van materialen en processen. We zullen een tweede project nodig hebben om de technologie naar de markt te duwen."

De mogelijkheid om epoxy luchtvaartdelen te thermovormen en lassen lijkt een technologie praktisch gemaakt voor stedelijke luchtmobiliteit. "We moeten nu nadenken hoe we kunnen leveren wat die sectoren nodig zullen hebben," voegt Markaide toe, aannemend dat een routekaart voor commercialisatie inderdaad een van de leverables in AIRPOXY Deel I zal zijn. "Recycling is ook een noodzakelijke oplossing die nog niet vereist is voor composieten, maar dat zal in de toekomst wel zo zijn. We willen klaar zijn."