Efficiënte synthese van goud-nanoplatten met ortho-carbonylerende cappingagenten voor gevoelige lood-ion electrochemische detectie

Samenvatting

In deze studie werden goud-nanoplatten gesynthetiseerd met plantaardige moleculen (galluszure) volgens een kinetische controllmodus. De groei van nanoplatten is voornamelijk te wijten aan de specifieke adsorptie van cappingagenten op bepaalde kristalfacetten. Door systematische karakterisaties werd gevonden dat de afstand tussen twee zuurstofatomen in ortho-carbonyverbindingen goed overeenkomt met de roosterafstand van goud (111) facetten, wat gunstig is voor de vorming van tweelingzaadjes en de verdere groei van plaatachtige goud-nanodeeltjes. De goud-nanoplatten op glas koolstof elektrode tonen een aanzienlijk verbeterde electrochemische sensoractiviteit voor lood-ionen vergeleken met blote glas koolstof elektrode of spherische goud-nanodeeltjes-gemodificeerde elektrode. De gemodificeerde elektrode wordt verwacht te worden gebruikt bij de detectie van lood-ionconcentratie in zware metalen afvalwater.

Inleiding

Dankzij de gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonantie (LSPR) eigenschap hebben goud-nanodeeltjes (GNPs) veel optische en electrochemische toepassingen gevonden, waaronder sensing, Raman-spectroscopie, biologische imaging, katalyse, biomedicine, etc. De plasmoneigenschappen van GNPs hangen af van hun vorm, grootte, samenstelling en diëlektrische omgeving; met name is de nabije-velduitstraling van anisotrope GNPs vaak sterk versterkt door hun scherpe structurele kenmerken. In verschillende morfologieën hebben tweedimensionale goud-nanoplatten veel aandacht getrokken vanwege hun unieke optische eigenschappen, hoge geleidbaarheid, thermische stabiliteit en katalytische activiteit. In de afgelopen decennia zijn diverse bereidingsmethoden ontwikkeld voor de synthese van 2D goud-nanoplatten, waaronder fotochemische reactie, thermische decompositie, zaad-gemedieerde methode, microgolf-ondersteunde methode en ultrasoon-ondersteunde methode. Echter, de meeste van deze synthese methoden zijn niet milieuvriendelijk omdat ze vaak het gebruik van veel surfactantia of cappingagenten (cetyltrimethylammoniumbromide, natriumdodecylsulfate), chemische reducerende agentia (NaBH₄), etc. involveren.

In recent jaren heeft de vigoreuze ontwikkeling van groene chemie de bereiding van goud-nanoplatten via biologische methoden bevorderd. Biomassa zoals citroengras, aloe vera, zeewier, luzerne, E. coli en Platycladus orientalis extract is gebruikt als reducerende en beschermende agentia om goud-nanoplatten te synthetiseren. Bijvoorbeeld, Shankar et al. ontwikkelden een biologische methode om tot 45% goud-nanoplatten te produceren met citroengrasblaadextract. Montes et al. bereidden succesvol anisotrope goud-nanoplatten met grootte 500–4000 nm en dikte 15–30 nm door reductie van HAuCl₄ oplossing met luzerne waterige extract. Zhan et al. rapporteerden een nieuwe methode voor synthese van goud-nanoplatten, nl. de biologische reductie van HAuCl₄ door gebruik van Platycladus orientalis extract met een kinetische controle instrument. Het is de moeite waard te vermelden dat de opbrengst van goud-nanoplatten kan worden afgesteld door experimentele parameters aan te passen, zoals de toevoegingswijze/snelheid van het reagent, of de temperatuur en pH van de voederoplossing. Bijvoorbeeld, bij pH 2,81 en temperatuur 60 °C, kon de opbrengst van goud-nanoplatten oplopen tot 39% door Platycladus orientalis extract in te injecteren in de goud-voorloper met een snelheid van 60 mL·h⁻¹.

Het is moeilijk om het exacte mechanisme van nucleatie en groei van GNPs in biosynthese te geven omdat de echte actieve moleculen in plantenextracten moeilijk te onderscheiden zijn. In eerdere studies werd gevonden dat polyfenolen een belangrijke rol spelen in de vorming van goud-nanoplatten. In deze studie werd galluszure als vertegenwoordiger van polyfenolen gebruikt om het groeimechanisme van GNPs te bestuderen. Door een breed spectrum van structurele karakterisaties werd de rol van ortho-carbonyverbindingen in de groei van goud-nanoclusters tot tweelingzaadjes en vervolgens plaatachtige nanodeeltjes geïdentificeerd, en deze als-gemaakte goud-nanoplatten werden verder gebruikt in de electrochemische detectie van lood-ionen.

Materiaal en Methode

Materiaal

Chloorzuur, galluszure, natriumoxalaat, ascorbijnzuur, kaliumferricyanide, cadmiumdichloride en loodsulfaat zijn alle analytisch zuiver en aangeschaft bij Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd.

Bereiding van goud-nanoplatten

In een typische synthese van goud-nanoplatten, werd een tweehalsfles (50 mL) met 10 mL chloorzuur (1,0 mM) voorverwarmd in een oliebad (uitgerust met magnetisch roeren) bij 30 °C gedurende 5 min. Voederoplossingen (galluszure, 0,6 mM, 10 mL) werden gelijktijdig geïnjecteerd in de fles via een spuitpomp (Shenzhen medical equipment technology development Co., Ltd., SK-500, China) met toevoegingssnelheden van 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 en 2,5 mL·min⁻¹, respectievelijk. Het reactiemengsel werd nog 30 min geroerd na voltooiing van de toevoeging.

Karakterisering

De UV-Vis spectren van GNPs werden gemeten met UV-Vis spectrophotometer (TU-1900, Beijing Purkinje General Instrument Co., Ltd., China) met water als referentie, het scangolfengtebereik was 330–1100 nm, en de scanschrittlengte was 1,0 nm. Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM), hoge-resolutie TEM (HRTEM), geselecteerd gebied elektrondiffractie (SAED) en energie-dispersieve spectroscopie (EDS) werden uitgevoerd op een Phillips Analytical FEI Tecnai 30 elektronenmicroscoop (300 kV). Fourier-transformatie infraroodspectrometrie (FTIR) analyse werd uitgevoerd door infraroodspectrometer (Nicolet iS50, Nicolet company, USA), en het scangolfgetalbereik was 400–4000 cm⁻¹. Thermogravimetrie (TG) analyse werd uitgevoerd in de thermogravimetrie analyzer (TG209F1, Netzsch, Germany). De temperatuurbereik was 30–800 °C, de verhittingssnelheid was 10 °C·min⁻¹, en de luchtstroomsnelheid was 20 mL·min⁻¹. XRD-metingen voor de goud-nanoplatten werden uitgevoerd op een Röntgendiffractometer (Bruker D8 Advance, Duitsland) uitgerust met Cu Kα straling (40 kV, 30 mA). XPS-analyse werd uitgevoerd op een Quantum 2000 spectrometer met de Al-Kα lijn als excitatiebron. Chromatografische scheiding werd uitgevoerd met een Agilent 1290 LC systeem uitgerust met een waters cortecs C18 kolom en een mobiele fase bestaande uit azijnzuuroplossing (gemengd met water, 10%) en methanol met een stroomsnelheid van 0,2 mL/min. Het geïnjecteerde volume van het extract was 20 μL. De methanolgradiënt was als volgt: 10% op tijd (t) = 0 min, 10% op t = 1 min, 90% op t = 8 min, 100% op t = 12 min en gehandhaafd tot t = 13 min. MS-detectie werd uitgevoerd met een Agilent 6550 massaspectrometer uitgerust met een verwarmde electrospray ionisatiebron, en alle verbindingen werden in de negatieve modus bepaald. De opbrengst van de goud-nanoplatten werd berekend door het aantal goud-nanoplatten te delen door het totale aantal GNPs. Om de nauwkeurigheid van de data te waarborgen, was het aantal geanalyseerde nanodeeltjes meer dan 1000.

Electrochemische sensing van lood-ionen

De glas koolstof elektrode (GCE, 3 mm diameter) werd gepolijst met 0,3 en 0,05 μm alumina en vervolgens gewassen door ultrasoonbehandeling gedurende 15 min in ethanol en ultrazuiver water, respectievelijk. De als-gemaakte GNPs sol (100 μL) werd op de glas koolstof elektrode gedroogd en in de lucht gedroogd. Het gieten van GNPs werd drie keer herhaald. Lineaire sweep voltammetrie test werd uitgevoerd met glas koolstof elektrode (gemodificeerd met GNPs) als werkelektrode, een platina draad als tegenelektrode en een Ag-AgCl elektrode as referentieelektrode. De condities van de voltammetrische test waren: minimumspanning −2,0 V, maximumspanning 2,0 V en scansnelheid 1 mV·s⁻¹. De concentratie van lood-ionen in de voltammetrische test varieert van 1000 tot 1 mg·L⁻¹, en deze concentratie van lood-ionen komt meestal voor in vervuilde watermonsters.

Resultaten en Discussie

Effect van toevoegingssnelheid

Om heftige nucleatie en groei van GNPs te voorkomen, werd de toevoegingssnelheid van galluszure gecontroleerd door een injectiepomp, wat de vrijgave snelheid van goudatomen tijdens het reductieproces reguleert. Het effect van toevoegingssnelheid op de opbrengst van goud-nanoplatten werd onderzocht. Zoals getoond in Fig. 1, naarmate de toevoegingssnelheid afneemt, neemt het oppervlakteplasmonresonantie piek van spherische GNPs geleidelijk af, terwijl een nieuwe absorptiepiek verschijnt in het lange-golflengtegebied (zoals rode lijn in Fig. 1).

Figuur 2 toont TEM-beelden van GNPs gesynthetiseerd bij verschillende condities. Naarmate de toevoegingssnelheid afneemt, neemt de opbrengst van de nanoplatten toe van 0 tot bijna 53%, en de zijkantlengte van de nanoplatten is ongeveer 500 nm. Dit resultaat toont aan dat een snelle vrijgave van atomen niet gunstig is voor heterogene nucleatie, die tweelingzaadjes en een geschikte groeisnelheid vereist.

Vormingsmechanisme van goud-nanoplatten

FTIR-spectra van galluszure, spherische en plaatachtige GNPs worden getoond in Fig. 3. De pieken op 3496 en 1538 cm⁻¹ in het spectrum van galluszure corresponderen met de fenolische hydroxyle en benzeenring, die verdwijnen in de spectre van zowel spherische als plaatachtige GNPs. Dit betekent dat galluszure niet op de nanodeeltjes adsorbeert. De pieken op 1722 en 1618 cm⁻¹ behoren tot de carbonylgroep, en koolstof-koolstof dubbele bindingen worden waargenomen in zowel de spherische als plaatachtige GNPs. Het verschil is dat de absorptie van de carbonylgroep veel sterker is in de plaatachtige nanodeeltjes. Dit resultaat geeft aan dat de fenolische hydroxyle geoxideerd werd tot de enolstructuur (geadsorbeerd op spherische nanodeeltjes) en verder tot de ortho-carbonyverbinding (geadsorbeerd op plaatachtige nanodeeltjes).

De supernatans van reactieproduct (5 ml/min en 0,5 ml/min, respectievelijk) werd geanalyseerd door LC-MS. Zoals getoond in Fig. 4, voor de supernatans verkregen uit de snelle reactie, worden alle moleculen in ongeveer 0,7 min van de kolom elueerd. Op dit moment zijn de hoofdstoffen gedetecteerd door massaspectrometrie moleculen met molecuulgewicht 169; terwijl bij een lage stroomsnelheid de reactieproducten van galluszure relatief complex zijn, en de eluatietijd 0,5 tot 1,1 min is. Op dit moment is de m/z van het door massaspectrometrie gedetecteerde molecuul 167, 169, 203, etc. Galluszure kan geoxideerd worden tot ortho-carboonverbindingen, en zelfs ortho-carboonverbindingen kunnen verder geoxideerd worden tot carbonsueren. De LC-MS analyse resultaten toonden aan dat de plaatachtige nanodeeltjes gevormd werden in een meer carbonylerende omgeving.

Aangezien er alleen galluszure en chloorzuur in het reactsysteem waren, kunnen de primaire, secundaire en verdere oxidatieproducten (zoals getoond in Schema 1) dienen als cappingreagentia en de vorming van GNPs induceren. Aan het begin van de reactie (met een toevoegingssnelheid van 0,5 mL·min⁻¹), was chloorzuur in overmaat, galluszure zou volledig geoxideerd worden tot ortho-carbonyverbindingen, terwijl bij een hoge toevoegingssnelheid (nl. 2,5 mL·min⁻¹), galluszure geoxideerd kon worden tot enolverbindingen.

Om de specifieke adsorptie van ortho-carbony op de goud-nanoplatten te verduidelijken, werden de geadsorbeerde moleculen op de goud-nanoplatten bestudeerd door EDS (Fig. 5a). Behalve Au-element, worden alleen C en O gevonden op het oppervlak van de goud-nanoplatten. De verhouding van C tot O op het oppervlak van de goud-nanoplatten gemeten door EDS is 6,8:5 (815:599), dicht bij die in galluszure (C₇H₆O₅) van 7:5. Dit geeft aan dat de moleculen op het oppervlak van de goud-nanoplatten voornafkomstig zijn van de oxidatieproducten van galluszure. TG-analyse werd uitgevoerd om de residuele moleculen op de goud-nanoplatten te onderzoeken. Duidelijk toont Fig. 5b aan dat de biomassa 5,6% van het totale gewicht van de goud-nanoplatten uitmaakt. De decompositietemperatuur van de biomassa ligt in het bereik van 400–700 K, in overeenstemming met die van organische stof. Dit resultaat suggereert dat de biomassa als een dunne laag aan GNPs heft en fungeert als beschermende agentia die aggregatie van de GNPs voorkomen, wat in overeenstemming is met een eerdere rapportage.

Zoals bekend is, is de roosterafstand van verschillende kristalvlakken verschillend. Bijvoorbeeld, de roosterafstand van Au (111) vlak is 0,2355 nm en die van (100) vlak is 0,408 nm, en de roosterafstand van (110) vlak is 0,288 nm. Vanwege de verschillende rangschikkingshoeken tussen atomen, zijn de bindingslengtes gevormd door atomen op verschillende kristalvlakken ook verschillend. Au (111) vlak is het meest dicht gerangschikt, wat resulteert in de minste elektronische defecten, dus de kristalvlakte-energie is het laagst. In deze studie is de berekende afstand tussen twee rijen goudatomen 0,234 nm (Fig. 6a). De XRD-patronen van goud-nanoplatten (Fig. 6b) tonen vier intense pieken op 38,30°, 44,58°, 64,71° en 77,72°, respectievelijk, die de (111), (200), (220) en (311) facetten van de vlakgecentreerde kubieke kristalstructuur vertegenwoordigen.

XPS-analyse toonde aan dat de pieken van Au en O vergelijkbaar waren met die gerapporteerd in de meeste studies (Fig. 7), maar de spectre van C waren complexer. Er waren grote absorptiepieken op 284,5 keV, 286 keV en 288,3 keV, die toegeschreven konden worden aan C-C, C-O en C=O bindingen, respectievelijk. XPS-spectrum toonde ook aan dat er veel carbonyverbindingen geankerd waren op het oppervlak van de goud-nanoplatten.

De primaire en secundaire oxidatieproducten van galluszure hebben beide carboxyl- en carbonylgroep, en het verschil is dat de laatstgenoemde ortho-carbonygroepen hebben. De bindingslengte van C-C enkelvoudige binding en C=O dubbele binding zijn 0,15 en 0,12 nm, respectievelijk, terwijl de vier atomen van de ortho-carbonygroep een gelijkbenige trapezium vormen met een 60° basishoek (Schema 2). Daarom kan de afstand tussen de twee zuurstofatomen berekend worden als 0,27 nm, wat overeenkomt met de atoomafstand van Au (111) vlakken. Dit resultaat bevestigt dat de ortho-carbonygroep preferentieel zou adsorberen op het oppervlak Au (111) vlakken om tweelingzaadjes te vormen.

Bereiding van goud-nanoplatten met ortho-carbonyverbindingen als cappingagenten

Om het effect van ortho-carbonyverbindingen op de vorming van goud-nanoplatten verder te onderzoeken, werd natriumoxalaat met een vergelijkbare structuur gebruikt als beschermingsagent en ascorbijnzuur als reduceringsagent om GNPs te bereiden. Toen de concentratie van ascorbijnzuur 0,4 mM was en de concentratie van goud-voorloper 1,0 mM. De als-gemaakte nanodeeltjes werden gekarakteriseerd door UV-Vis spectroscopie (Fig. 8a). Naarmate de concentratie van natriumoxalaat toeneemt van 0,1 tot 0,6 mM, neemt de absorptiepiek van spherische nanodeeltjes geleidelijk af, بينما de absorptie in het lange-golflengtegebied neemt geleidelijk toe. Door TEM-karakterisering kan worden gevonden dat toen de concentratie van natriumoxalaat 0,6 mM was, de meeste van de verkregen nanodeeltjes een plaatachtige morfologie bezaten (Fig. 8b).

Electrochemische sensing van lood-ionen

De electrochemische respons van plaatachtige nanodeeltjes, spherische nanodeeltjes en de blote GCE op lood-ionen wordt getoond in Fig. 9. Het kan worden gevonden dat de stroomrespons van plaatachtige nanodeeltjes op lood-ionconcentratie een hoge lineariteit vertoont (R² = 0,9979, Fig. 9a, b), terwijl voor de spherische GNPs de lineariteit tussen de concentratie en de stroomwaarde lager is (R² = 0,9884, Fig. 9c, d). De blote GCE toont een nog lagere lineariteit (R² = 0,9719, Fig. 9e, f) tussen de concentratie en de stroom in het concentratiebereik van 1000–10 mg·L⁻¹. Bovendien is de stroomrespons van blote GCE veel zwakker dan die van elektroden beladen met GNPs. De plaatachtige GNPs hebben actieve randen en tonen daarom versterkte signalen in de lood-ionoplossing. De duurzaamheid van goud-nanoplatten-gemodificeerde GCE werd verder geëvalueerd in de electrochemische test van lood-ionen na 3 weken opgeslagen bij omgevingsatmosfeer. Zoals getoond in Fig. 10g, h, blijft de relatie tussen de concentratie en de stroom een hoge lineariteit (R² = 0,9950), en deze gemodificeerde elektrode wordt verwacht te worden gebruikt in de detectie van lood-ionconcentratie in zware metalen afvalwater.

Om de oppervlaktekenmerken van de gemodificeerde elektroden te onderzoeken, werden de bereide elektroden gekarakteriseerd door CV in 1,0 mM K₃[Fe(CN)₆] oplossing met 0,5 M KCl als ondersteunende elektrolyt. De potentiële scan varieerde van −1,2 tot 1,2 V, en de scansnelheid was 0,05 V·s⁻¹. Volgens Fig. 10a werd een duidelijke redoxpiek gedetecteerd in het geval van blote GCE. Toen het GCE-oppervlak gemodificeerd werd met GNPs, was de stroomrespons hoger dan die van blote GCE. Deze toename wordt toegeschreven aan het feit dat GNPs de elektronenoverdracht kunnen bevorderen en de geleidbaarheid van de elektrode verbeteren. Het moet worden vermeld dat de toename van de stroomrespons hoger zou zijn wanneer de GCE gemodificeerd werd door goud-nanoplatten. Wat meer is, de elektrode-interface-eigenschap wordt ook onderzocht door electrochemische impedantiespectroscopie (EIS), en de resultaten worden gepresenteerd in Fig. 10b. De stralen van de halve cirkel in het Nyquist-plot vertegenwoordigen de ladingsoverdrachtsweerstand (R_ct). De R_ct van zowel spherische als plaatachtige GNPs-gemodificeerde elektroden is veel lager dan die van blote GCE, vanwege de hoge geleidbaarheid van GNPs. Een ander groot probleem dat de nauwkeurige detectie en identificatie van lood-ionen belemmert, is de interferentie van andere zware metalen ionen. De anti-interferentie prestatie van de plaatachtige GNPs/GCE elektrode werd getest in een gemengde oplossing met 1,0 g·L⁻¹ lood-ion en 1,0 g·L⁻¹ cadmium-ion. Zoals getoond in Fig. 10c, is er geen duidelijke verandering in de potentiaal en stroomrespons intensiteit van de kenmerkende piek van lood-ion, terwijl het verschil tussen de piekposities van cadmium-ion en lood-ion 433 mV is, wat aangeeft dat de plaatachtige GNPs/GCE elektrode een goede selectiviteit en anti-interferentie vermogen heeft.

In lineaire sweep voltammetrie is de piekpotentiaal gerelateerd aan de aard van de stof en de ondersteunende elektrolyt, terwijl de piekstroom lineair gerelateerd is aan de concentratie van de stof. In dit experiment kon een blote GCE de concentratie van lood-ion detecteren, maar de detectienauwkeurigheid is laag door oppervlaktepassivatie en andere invloedsfactoren. GNPs hebben goede geleidbaarheid en speciale oppervlakte-eigenschappen, die de impedantie van de elektrode kunnen verminderen, waardoor het stroomsignaal versterkt wordt en betere nauwkeurigheid bij de detectie van lood-ionen wordt verkregen (Schema 3). Vanwege de unieke interactie tussen lood-ionen en ortho-carbonyverbindingen, geankerd op de goud-nanoplatten, toont het een goede selectiviteit met lood-ionen.

Conclusies

In conclusie, goud-nanoplatten zijn gesynthetiseerd door plantaardige moleculen. De vorming van nanoplatten is voornamelijk te wijten aan de specifieke adsorptie van ortho-carbonyverbindingen op de goud (111) facetten. De afstand tussen twee zuurstofatomen komt goed overeen met de afstand van goud (111) facet, wat gunstig is voor de vorming van tweelingzaadjes en de verdere groei van plaatachtige GNPs. Vanwege het kenmerkende "randeffect" van goud-nanoplatten, is het signaal van lood-ionen in de lineaire sweep voltammetrie test veel sterker dan dat van de blote elektrode of spherische goud-nanodeeltjes-gemodificeerde elektrode. De ontwikkelde goud-nanoplatten worden verwacht te worden gebruikt in de detectie van lood-ionconcentratie in zware metalen afvalwater.