Voorbereiding van gouden nanoplaten met behulp van orthocarbonylverbindingen als afdekmiddelen voor elektrochemische detectie van loodionen

Resultaten en discussie

Effect van voedingssnelheid

Om de gewelddadige kiemvorming en groei van BNP's te voorkomen, werd de voedingssnelheid van galluszuur gecontroleerd door een injectiepomp, die bijgevolg de afgiftesnelheid van goudatomen tijdens het reductieproces regelt. Het effect van de voedingssnelheid op de opbrengst van gouden nanoplaten werd onderzocht. Zoals weergegeven in Fig. 1 neemt de oppervlakteplasmonresonantiepiek van sferische BNP's geleidelijk af naarmate de voedingssnelheid afneemt, terwijl er een nieuwe absorptiepiek verschijnt in het lange golflengtegebied (zoals de rode lijn in Fig. 1).

UV–Vis-spectra van BNP's bereid met een voedingssnelheid van 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 en 2,5 ml·min ⁻¹

Figuur 2 toont de transmissie-elektronenmicroscoop (TEM)-afbeeldingen van BNP's die onder verschillende omstandigheden zijn gesynthetiseerd. Naarmate de voedingssnelheid afneemt, neemt de opbrengst van de nanoplaten toe van 0 tot bijna 53% en is de zijlengte van de nanoplaten ongeveer 500 nm. Dit resultaat toont aan dat een snelle afgifte van atomen niet bevorderlijk is voor heterogene kiemvorming, waarvoor tweelingzaden en een geschikte groeisnelheid nodig zijn.

TEM-karakteriseringen van BNP's bereid met een voedingssnelheid van 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 en 2,5 ml·min ⁻¹ (een –e ) en SAED-patroon van gouden nanoplaten (f )

Vormingsmechanisme van gouden nanoplaten

FTIR-spectra van galluszuur, sferische en plaatachtige BNP's worden getoond in Fig. 3. De pieken bij 3496 en 1538 cm ⁻¹ in het spectrum van galluszuur komen overeen met de fenolische hydroxyl- en benzeenring, die verdwijnen in de spectra van zowel bolvormige als plaatachtige BNP's. Dit betekent dat galluszuur niet zou absorberen op de nanodeeltjes. De pieken van 1722 en 1618 cm ⁻¹ behoren tot de carbonylgroep en dubbele koolstof-koolstofbindingen worden waargenomen in zowel de bolvormige als plaatachtige BNP's. Het verschil is dat de absorptie van de carbonylgroep veel sterker is in de plaatachtige nanodeeltjes. Dit resultaat geeft aan dat de fenolische hydroxyl was geoxideerd tot de enolstructuur (geabsorbeerd op bolvormige nanodeeltjes) en verder tot de orthocarbonylverbinding (geabsorbeerd op plaatachtige nanodeeltjes).

FTIR-spectra van galluszuur, sferische en plaatachtige BNP's

Het supernatant van het reactieproduct (respectievelijk 5 ml / min en 0,5 ml / min) werd geanalyseerd met LC-MS. Zoals getoond in Fig. 4, worden voor het supernatant verkregen uit de snelle reactie alle moleculen in ongeveer 0,7 min uit de kolom geëlueerd. Op dit moment zijn de belangrijkste stoffen die door massaspectrometrie worden gedetecteerd, moleculen met een molecuulgewicht van 169; terwijl wanneer de stroomsnelheid laag is, de reactieproducten van galluszuur relatief complex zijn en de elutietijd 0,5 tot 1,1 min. is. Op dit moment is de m/z van het molecuul gedetecteerd door massaspectrometrie 167, 169, 203, enz. Galluszuur zou kunnen worden geoxideerd tot ortho-koolstofverbindingen en zelfs ortho-koolstofverbindingen zouden verder kunnen worden geoxideerd om carbonzuren te vormen. De resultaten van LC-MS-analyse toonden aan dat de plaatachtige nanodeeltjes werden gevormd in een omgeving met meer carbonylverbindingen.

LC-MS-analyse van het reactieproduct van galluszuur

Aangezien er alleen galluszuur en chloorgoudzuur in het reactiesysteem waren, kunnen de primaire, secundaire en verdere oxidatieproducten (zoals weergegeven in schema 1) dienen als capping-reagentia en de vorming van BNP's induceren. Aan het begin van de reactie (met een voedingssnelheid van 0,5 ml·min ⁻¹ ), was chloorgoudzuur overmatig, galluszuur zou volledig worden geoxideerd tot orthocarbonylverbindingen, terwijl bij een hoge voedingssnelheid (d.w.z. 2,5 ml·min ⁻¹ ), kan het galluszuur worden geoxideerd tot enolverbindingen.

Oxidatie van galluszuur tot enol- en orthocarbonylverbindingen

Om de specifieke adsorptie van orthocarbonyl op de gouden nanoplaten te verduidelijken, werden de geadsorbeerde moleculen op de gouden nanoplaten bestudeerd door EDS (figuur 5a). Behalve het Au-element worden alleen C en O gevonden op het oppervlak van gouden nanoplaten. De verhouding van C tot O op het oppervlak van de gouden nanoplaten gemeten door EDS is 6,8:5 (815:599), dicht bij die in galluszuur (C₇ H₆ O₅ ) is 7:5. Dit geeft aan dat de moleculen op het oppervlak van de gouden nanoplaten voornamelijk afkomstig zijn van de oxidatieproducten van galluszuur. TG-analyse werd uitgevoerd om de resterende moleculen op de gouden nanoplaten te onderzoeken. Blijkbaar laat figuur 5b zien dat de biomassa 5,6% van het totale gewicht van de gouden nanoplaten uitmaakt. De ontledingstemperatuur van de biomassa ligt in het bereik van 400-700 K, in overeenstemming met die van organische stof [34]. Dit resultaat suggereert dat de biomassa zich als een dunne laag aan het BNP hecht en werkt als beschermende middelen die de aggregatie van het BNP voorkomen, wat in overeenstemming is met een eerder rapport [35].

EDS-spectrum (a ) en TG (b ) profielen van gouden nanoplaten

Zoals we allemaal weten, is de roosterafstand van verschillende kristalvlakken verschillend. De roosterafstand van het Au (111)-vlak is bijvoorbeeld 0,2355 nm en die van het (100)-vlak is 0,408 nm, en de roosterafstand van het (110)-vlak is 0,288 nm. Vanwege de verschillende rangschikkingshoeken tussen atomen, zijn de bindingslengtes gevormd door atomen op verschillende kristalvlakken ook verschillend. Het Au (111)-vlak is het dichtst bij elkaar geplaatst, wat resulteert in de minste elektronische defecten, dus de kristalvlakenergie is het laagst. In deze studie is de berekende afstand tussen twee rijen goudatomen 0,234 nm (Fig. 6a). De XRD-patronen van gouden nanoplaten (Fig. 6b) vertonen vier intense pieken bij respectievelijk 38,30 °, 44,58 °, 64,71 ° en 77,72 °, die de (111), (200), (220) en (311) facetten van de op het gezicht gecentreerde kubische kristalstructuur.

HRTEM (een ) en XRD (b ) karakterisering van gouden nanoplaten

XPS-analyse toonde aan dat de pieken van Au en O vergelijkbaar waren met die gerapporteerd in de meeste onderzoeken [36] (Fig. 7), maar de spectra van C waren complexer. Er waren grote absorptiepieken bij 284,5 keV, 286 keV en 288,3 keV, die respectievelijk konden worden toegeschreven aan C-C-, C-O- en C=O-bindingen. Het XPS-spectrum toonde ook aan dat er veel carbonylverbindingen waren verankerd op het oppervlak van de gouden nanoplaten.

XPS-karakterisering van gouden nanoplaten

De primaire en secundaire oxidatieproducten van galluszuur hebben beide een carboxyl- en een carbonylgroep, en het verschil is dat de laatste orthocarbonylgroepen hebben. De bindingslengte van C-C enkele binding en C=O dubbele binding zijn respectievelijk 0,15 en 0,12 nm, terwijl de vier atomen van de orthocarbonylgroep een gelijkbenig trapezium vormen met een basishoek van 60 ° (schema 2). Daarom kan de afstand tussen de twee zuurstofatomen worden berekend als 0,27 nm, wat overeenkomt met de atomaire afstand van Au (111)-vlakken. Dit resultaat bevestigt dat de orthocarbonylgroep bij voorkeur zou adsorberen op de Au (111)-vlakken aan het oppervlak om tweelingzaden te vormen.

Schematisch diagram van de preferentiële adsorptie van capping-reagentia op Au (111) facet

Bereiding van gouden nanoplaten met orthocarbonylverbindingen als afdekmiddelen

Om het effect van orthocarbonylverbindingen op de vorming van gouden nanoplaten verder te onderzoeken, werd natriumoxalaat met een vergelijkbare structuur gebruikt als een beschermend middel en ascorbinezuur als een reductiemiddel om BNP's te bereiden. Wanneer de concentratie van ascorbinezuur 0,4 mM was en de concentratie van goudvoorloper 1,0 mM was. De voorbereide nanodeeltjes werden gekarakteriseerd door UV-Vis-spectroscopie (figuur 8a). Naarmate de concentratie natriumoxalaat toeneemt van 0,1 tot 0,6 mM, neemt de absorptiepiek van sferische nanodeeltjes geleidelijk af, terwijl de absorptie in het lange golflengtegebied geleidelijk toeneemt. Door de TEM-karakterisering kan worden gevonden dat wanneer de concentratie van natriumoxalaat 0,6 mM was, de meeste van de verkregen nanodeeltjes een plaatachtige morfologie bezaten (Fig. 8b).

Bereiding van BNP's met natriumoxalaat als beschermend middel:a UV-Vis-spectra; b TEM-afbeelding

Elektrochemische detectie van loodionen

De elektrochemische respons van plaatachtige nanodeeltjes, sferische nanodeeltjes en de kale GCE op loodionen wordt getoond in Fig. 9. Er kan worden vastgesteld dat de huidige respons van plaatachtige nanodeeltjes op de concentratie van loodionen een hoge lineariteit vertoont ( R ² = 0,9979, Fig. 9a, b), terwijl voor de sferische BNP's de lineariteit tussen de concentratie en de huidige waarde lager is (R ² = 0,9884, Afb. 9c, d). De kale GCE vertoont een nog lagere lineariteit (R ² = 0,9719, Afb. 9e, f) tussen de concentratie en de stroom in het concentratiebereik van 1000–10 mg·L ⁻¹ . Bovendien is de huidige respons van kale GCE veel zwakker dan die van elektroden die zijn geladen met BNP's. De plaatachtige BNP's hebben actieve randen en vertonen daarom versterkte signalen in de loodionoplossing [37, 38]. De duurzaamheid van met gouden nanoplaten gemodificeerde GCE werd verder geëvalueerd in de elektrochemische test van loodionen nadat ze gedurende 3 weken in omgevingsatmosfeer waren geplaatst. Zoals getoond in Fig. 10g, h, blijft de relatie tussen de concentratie en de stroom een ​​hoge lineariteit (R ² = 0.9950), en deze gemodificeerde elektrode zal naar verwachting worden gebruikt bij de detectie van loodionenconcentratie in afvalwater van zware metalen.

De toepassing van BNP's bij de detectie van loodionen door middel van de lineaire sweep-voltammetriemethode

CV (een ) en EIS (b ) karakterisering van de voorbereide elektroden. c Anti-interferentieprestaties van de plaatachtige BNP's/GCE-elektrode

Om de oppervlakte-eigenschappen van de gemodificeerde elektroden te onderzoeken, werden de geprepareerde elektroden gekarakteriseerd door CV in 1,0 mM K₃ [Fe(CN)₆ ] oplossing met 0,5 M KCl als ondersteunende elektrolyt. De potentiële scan varieerde van -1,2 tot 1,2 V, en de scansnelheid was 0,05 V·s ⁻¹ . Volgens figuur 10a werd een duidelijke redoxpiek gedetecteerd in het geval van kale GCE. Toen het GCE-oppervlak werd gemodificeerd met BNP's, was de huidige respons hoger dan die van kale GCE. Deze toename wordt toegeschreven aan het feit dat BNP's de elektronenoverdracht kunnen bevorderen en de geleidbaarheid van de elektrode kunnen verbeteren. Opgemerkt moet worden dat de toename van de huidige respons groter zou zijn wanneer de GCE werd gemodificeerd door gouden nanoplaten. Bovendien wordt de eigenschap van de elektrode-interface ook onderzocht door elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS), en de resultaten worden weergegeven in Fig. 10b. De stralen van de halve cirkel in de Nyquist-plot vertegenwoordigen de ladingsoverdrachtsweerstand (R _ct ). De R _ct van zowel sferische als plaatachtige BNP's-gemodificeerde elektroden is veel lager dan die van kale GCE, vanwege de hoge geleidbaarheid van BNP's. Een ander groot probleem dat de nauwkeurige detectie en identificatie van loodionen belemmert, is de interferentie van andere zware metaalionen. De anti-interferentieprestaties van de plaatachtige BNP's/GCE-elektrode zijn getest in een gemengde oplossing met 1,0 g·L ⁻¹ loodion en 1,0 g·L ⁻¹ cadmium-ion. Zoals getoond in Fig. 10c, is er geen duidelijke verandering in de potentiële en huidige respons-intensiteit van de karakteristieke piek van loodion, terwijl het verschil tussen de piekposities van cadmiumion en loodion 433 mV is, wat aangeeft dat de plaatachtige BNP/GCE-elektrode heeft een goede selectiviteit en anti-interferentievermogen.

Bij lineaire sweep-voltammetrie is de piekpotentiaal gerelateerd aan de aard van de stof en de ondersteunende elektrolyt, terwijl de piekstroom lineair gerelateerd is aan de concentratie van de stof. In dit experiment kon een kale GCE de concentratie van loodionen detecteren, maar de detectienauwkeurigheid is laag vanwege de oppervlaktepassivering en andere invloedsfactoren. BNP's hebben een goede geleidbaarheid en speciale oppervlakte-eigenschappen, die de impedantie van de elektrode kunnen verminderen, waardoor het stroomsignaal wordt versterkt en een betere nauwkeurigheid wordt verkregen bij de detectie van loodionen (Schema 3). Dankzij de unieke interactie tussen loodionen en orthocarbonylverbindingen, die verankerd zijn op de gouden nanoplaten, vertoont het een goede selectiviteit met loodionen.

Schematische illustratie van de detectie van loodionen door de met goud nanoplaten gemodificeerde GCE