Geavanceerde dubbele elektro-optische sensing met laag-voor-laag elektroactieve kleurstof/LDH-nanoplatelet-films

In dit onderzoekswerk wordt een nieuwe electrochemische vaste-stofsensor gebruikt om Al³⁺-ion nauwkeurig te detecteren. De basis van deze electrochemische sensor is de meting van het signaal door electrochemische en optische methoden simultaan. In dit type sensor zijn de elektroactieve organische eenheden (ARS-moleculen) aanwezig in de indium tin oxide gecoate PET (ITO/PET) LbL geassembleerde (ARS/LDHs)_n matrix betrokken bij electrochemische reacties wanneer ze blootgesteld worden aan het doelwitmolecuul (Al³⁺-ion), zodat de electrochemische veranderingen van het nieuw gevormde Al-gechelateerde systeem detecteerbaar zijn. De electrochemische veranderingen, de hoeveelheid en kwaliteit van het vrijgekomen licht van de sensor worden ook beoordeeld door contact met het doelwitmolecuul.

Materialen en methoden

Materialen

ITO/PET-vel (60 Ω cm⁻¹), alizarine rood S (3,4-dihydroxy-9,10-dioxo-2-anthraceensulfonzuur, natriumzout), aluminium(III) nitraat (Al(NO₃)₃), Cobalt(II) nitraat (Co(NO₃)₂), Ni(II) nitraat (Ni(NO₃)₂), Ca(II) nitraat (Ca(NO₃)₂), Sr(II) nitraat (Sr(NO₃)₂), Cu(II) nitraat (Cu(NO₃)₂), acetaat/natriumcarbonaat buffers en potassiumchloride (KCl) zijn verkregen van Sigma Aldrich Co.

Apparatuur

De velleerstand van gemodificeerde elektroden werd gemeten met Fluke Ohmmeter (1550B). Absorptiemetingen werden genomen met een enkelbundel UV-Vis Spectrofotometer (CECIL CE9200) van 200 tot 800 nm. Scanning electronenmicroscopie (SEM) en atoomkrachtmicroscopie (AFM) tests werden uitgevoerd op voorbereide monsters met behulp van (LEO 1455VP) en (Micro Photonics Inc/ Dual scope DS95-200E) instrumenten, respectievelijk. Een fluorescentiespectrometer (PerkinElmer LS55) werd gebruikt om de fluorescentie-intensiteit van geteste monsters te meten. De cyclische voltammetrie (CV) metingen werden uitgevoerd op elektroden met behulp van een (Zahner PP211 potentiostaat) in de drie-elektrode electrochemische cel. In deze test werd het oppervlak van voorbereide elektroden gebruikt als werkende elektrode, en platina werd gebruikt als tegen-elektrode met Ag/AgCl als de referentie. Een KCl-oplossing (0,1 molaire in gedemineraliseerd water) werd gebruikt als standaard elektrolyt in alle tests. In alle CV-tests was de potentiële scanstap 0,005 V, en de potentiële scansnelheid was 0,05 Vs⁻¹. Elke cyclische voltammogram gepresenteerd in dit onderzoekswerk is de meest representatieve cyclus verkregen voor elk experiment.

Fabricatie van de A.R.S./LDHs Film Gemodificeerde Elektrode

Mg–Al LDHs (met inbegrip van nitraat anion) werd gesynthetiseerd door de methode ontwikkeld door de ICRC Onderzoeksgroep [40]. De colloïdale suspensie van Mg–Al LDH-nanoplatelets in gedemineraliseerd water (1,0 g L⁻¹) werd voorbereid onder ultrasonificatie in een sonicator bad (Bandelin electronic/510 h) bij 40 °C gedurende 4 uur. Om het pH-effect op de adsorptie van LDH-nanoplatelets en ARS-kleurstofmoleculen op het elektrodeoppervlak in een bereik van pH-waarden te onderzoeken, die aangepast werden door verschillende (acetaat/carbonaat) buffers, werd de ITO/PET elektrode gedoopt in LDH-suspensie (in verschillende aangepaste pH varierend van 3,5 tot 11,5) gedurende 10 min. De elektroden werden vervolgens verwijderd en gespoeld met gedistilleerd water. Vervolgens werden ze gedoopt in ARS-oplossing in gedemineraliseerd water (1,0 g L⁻¹) met constante neutrale pH (= 7,0). Na dompeling van elektroden in ARS-oplossing, werden ze gespoeld en gedroogd met een stikstofgasstroom gedurende 2 min. bij 25 °C. Dit LbL-proces werd vijf keer herhaald. UV-Vis spectrophotometrie-test werd genomen van het oppervlak van de elektrode na de 5e LbL-cyclus (Fig. 1a). Na de keuze van optimale pH voor LDH-dispersie, werden dezelfde tests uitgevoerd. Deze keer, tijdens één stap, werden de elektroden gedoopt in LDH-colloïdale suspensie (met optimale pH) gedurende 10 min. Na spoelen en drogen, werden ze gedoopt in de ARS-oplossing in verschillende hoeveelheden pH (andere voorwaarden waren hetzelfde). De pH van de ARS-oplossing varieerde tussen pH 3,0 en pH 7,0. Vervolgens werd UV-Vis spectrophotometrie-test genomen van het oppervlak van de elektrode (Fig. 1b). Vervolgens werd een reeks van deze operaties voor LDH-suspensie (met optimale pH) en ARS-oplossing (met optimale pH) n keer herhaald om meervoudige films van (ARS/LDHs)_n te verkrijgen (Fig. 1c). De procedure voor LbL-dompelings-tests wordt weergegeven in Schema 1. De kenmerken van voorbereide elektroden met hun codes worden geïntroduceerd in Tabel 2.

Resultaten en discussie

Het effect van pH op het adsorptiegedrag van LDH-nanoplatelet werd bestudeerd om de optimale ARS-adsorptie op de vaste-stofelektrode te verkrijgen. UV-Vis spectrophotometrie-methode werd hiervoor gebruikt. De LDH en ARS in de [260–360] en [400–600] gebieden tonen index absorptiepieken, respectievelijk [24]. De resultaten van de pH-optimalisatie voor LDH-colloïdale suspensie en ARS-oplossing worden getoond in Fig. 1.

Zoals de resultaten tonen, wordt de minimum en maximum adsorptie van LDH-nanoplatelets met ARS-moleculen waargenomen in pH 3,5 en pH 5,5, respectievelijk. Vanwege het isomere verplaatsingsfenomeen in het LDH-kristalrooster (vervanging van Mg²⁺ in plaats van Al³⁺) en het ladingniveau dat afhangt van de pH veroorzaakt door protonatie/deprotonatie op het LDH-oppervlak, lossen metaalionen van LDHs (in het basale oppervlak van LDH) op in zeer zure condities (pH < 4) en verandert de structuur van de LDH. De oplossing van LDH wordt niet waargenomen in andere pH-waarden [41,42,43]. Het punt van nul-ladingen (PZC) wordt gezegd het pH te zijn waarbij de tegenovergestelde ladingen nul zijn onder constante temperatuur, druk en medium. Onderzoeken tonen aan dat PZC bestaat voor LDHs [44]. De adsorptie van protonlading op het LDH-oppervlak kan de pH van het medium veranderen. Echter, ladingen op het oppervlak van de LDHs kunnen veranderen met het veranderen van de pH van het systeem. Ook de indeling van LDH-nanoplatelets (basale en prismatische oppervlakken) door het effect van electrostatische binding in verschillende pH-condities heeft verschillende neigingen voor adsorptie van kleurstofmoleculen. Volgens de resultaten, in ernstige zure condities (pH < 4), door de oplossing van metaalionen op het basale oppervlak van de LDHs, zal de hoeveelheid stabiele en onoplosbare LDH-nanodeeltjes die adsorberen op het vaste elektrode-oppervlak minimaal zijn.

Aan de andere kant, door te bewegen naar volledig alkalische condities, door de deprotonatie van de LDH, worden minder ARS-moleculen geadsorbeerd op het oppervlak van LDHs. Daarom wordt de optimale pH van LDH-colloïdale suspensie voor LbL-dompelings-test beschouwd als 5,5. Volgens Fig. 2b, wordt de hoogste adsorptie van ARS op het elektrode-oppervlak met LDH-nanoplatelets aangegeven in pH 4,0. Het lijkt erop dat een ongeschikte mediator gevormd is voor de vorming van een complex met Al³⁺-ionen op het oppervlak van LDHs. Vanwege de aanzienlijke zure condities (pH 4,0) is de structurele vorm van de intermediaire verbinding (verbinding II in Schema 2) stabieler, wat in stabielere condities een chelaat kan vormen met Al³⁺-ionen in het LDH-netwerk. Wat betreft neutrale pH, daalt de relatieve adsorptie van ARS op het LDH-oppervlak. Sathish [45] en Supian et al. [24] rapporteerden ook dat ARS-reagens een complex vormde met een Al³⁺-ion in de acetaatbuffer bij pH 4,0. Daarom wordt de optimale pH van ARS-oplossing voor LbL-dompelings-test beschouwd als 4,0. Het absorptiegedrag van ARLD-5 gemodificeerde elektrode kan gezien worden in Fig. 1c, terwijl de optimale pH-aanpassing werd gemaakt voor LDH-suspensie (pH 5,5) en ARS-oplossing (pH 4,5) tijdens alle vijf LbL-cycli.

Wat betreft het effect van Mg–Al LDH-nanoplatelets op de elektrische geleiding van het elektrode-oppervlak, moet het aantal dompelingscycli (n) bepaald worden. Hiertoe werden veranderingen in elektrode velleerstand onderzocht in verschillende dompelingscycli. Figuur 2 toont de resultaten van de velleerstand van ITO/PET elektrode monsters gelaagd door (ARS/LDHs)_n.

Zoals het resultaat van Fig. 2 duidelijk is, daalt de elektrode velleerstand tot de vijfde cyclus iets, en na de vijfde cyclus neemt de velleerstand toe door de excesieve toename in LDH-nanoplatelets dichtheden en de toename in de lengte van het elektronenoverdrachtspad. Het is belangrijk op te merken dat de LbL-assemblage van LDH-nanoplatelets op het elektrode-oppervlak kan resulteren in de ionenuitwisselingsfunctie en de robuuste elektronenoverdracht. Daarom werd de vijfde cyclus geselecteerd als de optimale cyclus, zodat de gemodificeerde elektrode in deze condities de minst weerstand en de hoogste elektrische geleiding heeft. In het algemeen tonen de resultaten van deze test aan dat de LbL-assemblagemethode van LDH-nanoplatelets met de ARS-kleurstofmoleculen geen significante invloed heeft op de weerstand en elektrische geleiding van de elektrode tot de tiende cyclus.

In Fig. 3 en 4 worden SEM-beelden en topografische AFM-resultaten verkregen van de monsters gepresenteerd, respectievelijk.

Als illustratie in de resultaten van morfologie en topografie scanning van de voorbereide elektroden, met toenemend aantal LbL-cycli (n), wordt een continue toename in de dichtheid van LDH-lagen langs de ARS waargenomen op het oppervlak van de elektrode. Van de eerste cyclus tot de vijfde cyclus nam de oppervlakteruwigheid toe (AFM-beelden) en de dikte van de LDH-nanoplatelets samen met de geadsorbeerde ARS nam scherp toe.

Om de adsorptie van ARS-moleculen op de LDH-nanoplatelets te onderzoeken, werd het optische gedrag van de geadsorbeerde lagen bestudeerd met behulp van de spectrofluorimetrie-test. Na elke LbL-dompelingscyclus werd de spectrofluorimetrie-test uitgevoerd vanaf het vaste elektrode-oppervlak. De resultaten van de spectrofluorimetrie-test van de voorbereide elektroden zijn gegeven in Fig. 5.

Zoals de resultaten tonen, na de eerste LbL-dompelingscyclus, door de lagere hoeveelheid ARS-moleculen samen met LDH-nanoplatelets geadsorbeerd op het elektrode-oppervlak, is de hoeveelheid fluorescentie-emissie gering en de piek van de zwakke fluorescentie-emissie is ongeveer 666 nm. Door het verhogen van het aantal LbL-dompelingscycli (n), neemt de fluorescentie-emissiesnelheid continu toe door de toename van de dichtheid van ARS-lagen samen met LDH-nanoplatelets op het vaste elektrode-substraat. Zoals in de vijfde cyclus, wordt de hoogste fluorescentie-emissie-piek waargenomen op 668 nm. Vanwege het zwakke emissiespectrum van ARS-oplossing in gedemineraliseerd water in lage concentratie (10⁻⁴ M), is de fluorescentie-emissie-intensiteit van deze verbinding toenemen toen het ingesloten is tussen Mg–Al LDHs op vast elektrode-substraat door minder moleculaire rotatie van kleurstofmoleculen in vaste fase dan kleurstofmoleculen in oplosmiddelfase en verminderd oplosmiddel-effect in vaste fase [46]. Naarmate het aantal lagen toeneemt, wordt de vorm van de koeriers scherper, en de piekbreedte zal lager zijn, wat dit bevestigt. Fluorescentie-emissie van moleculen in geaggregeerde vormen of geassembleerd in kristallijne roosters ondergaat verbetering, de effecten van niet-stralende energieoverdracht en reductie van moleculaire rotaties zijn aanzienlijk verminderd of geëlimineerd. Echter, hoge aggregatie op het vaste oppervlak resulteerde in een opmerkelijke zelf-kwelling. Om de intermoleculaire interactie tussen de chromofoor te verminderen, leidde een toenemende scheiding tussen gestapelde structuren om π-overlapping tussen aromatische kernen te verminderen, tot een reductie van fluorescentie-kwelling en sterke emissie [47].

Er is gevonden dat ARS drie evenwichtsstructuren heeft afhankelijk van de pH van de oplossing, zoals getoond in Schema 2 [48, 49]. De tweede deprotonatie leidt tot een blauwachtige violette di-anion (III) bij pH > 12,1. De soorten geoxideerde ARS 1 en gereduceerde ARS 7 zijn aanwezig als functie van experimentele condities. Zoals te zien is vanaf onder pH 4 vertegenwoordigt ARS 1 de hoofdsoort, ARS 2 heerst in het pH-gebied van 5,5–10,5 en ARS 3 zal de relevante soort zijn boven pH 12. Ionische vormen van ARS hebben tautomere structuren. Schema 2 toont de reductievormen en tautomerisme van elke soort.

Alizarine (I) en ARS is bekend om stabiele complexen te vormen met Al³⁺, bekend als "meerpigmenten". V. Ya. Fain en medewerkers bestudeerden diepgaand metaalcomplexen van alizarine en alizarine rood gebaseerd op hun elektronische absorptiespectra [50]. Ze concludeerden dat de complexatie van dihydroxyanthrachinonen altijd voortgaat aan de peri- of ortho-hydroxycarbonylgroep en betreft tautomere anthrachinoïde vormen. Alizarine complexatie treedt op aan de peri-hydroxycarbonylgroep via de vorming van de C=O M–O coördinatiebinding en zeslidige chelaatring in mono-anionische vorm van ARS, verbinding II (Schema 3). De auteurs stelden voor dat in alkalische oplossingen, alizarine reageerde met metaalionen als de ortho-difenolverbinding om structuur III te geven. Complexatie in neutrale media kan worden verklaard door de vervanging van het waterstofatoom in de chelaatcyclus van complex I door het metaalion gevolgd door de ionisatie van de M–O-binding. Daarom is de geïoniseerde hydroxygroep van alizarine mono-anion in positie 1 gebonden door de intramoleculaire waterstofbinding. Ook, om II te vormen, kan dit complex drie meer tautomere vormen hebben (IV–VI).

In zure media blijft de O–M-binding covalent, en de elektronische absorptiespectra van monometallische alizarinaten zijn identiek aan het spectrum van niet-geïoniseerde alizarine. In zwak alkalische media treedt alizarine in complexatiereactie met metaalionen als mono-anion. Van alle mono-anionische structuren bevat alleen 9-hydroxy-2-oxo-1,10-anthrachinon de aangrenzende carbonyl en oxo-groepen. Daarom moeten monometallische alizarinaten gevormd in een alkalisch medium de 1,10-anthrachinoïde structuur VII hebben met de vijflidige chelaatcyclus.

Zoals te zien is in Schema 2, heeft ARS een reversibel redoxgedrag. De metaalcomplexen ervan zijn ook elektroactief met verschillende redoxkenmerken, wat het een goede kandidaat maakt voor toepassing in electrochemische analyse. De complexatiesnelheid is snel ten opzichte van sommige gangbare metaalion-complexerende reagentia. ARS en ARS-Al tonen verschillende redoxpiekepotentialen. Daarom tijdens de toevoeging van aluminium-ion aan vrije ARS groeit een nieuwe piek (ARS-Al) in verschillende potentiëlen gerelateerd aan ARS-Al redox op proportional met aluminium-ionconcentratie. Verschillende stabiele platforms geïntroduceerd om de gevoeligheid en toepasbaarheid van ARS-gebaseerde sensoren te verbeteren. Zowel ARS als het complex zijn elektroactief in de vaste stof.

Electrochemische gedragingen van voorbereide elektroden werden bestudeerd door cyclische voltammetrie-test. De resultaten van cyclische voltammogrammen van voorbereide elektroden worden getoond in Fig. 6.

Volgens de resultaten van Fig. 6a, is de vorm van de kaale ITO/PET elektrode een ruisachtig grafiek met lage stroom en een ondiepe breedte, wat zwakke elektrokatalytische activiteit van de elektrode aangeeft. Met de modificatie van het elektrode-oppervlak door de (ARS/LDHs)_n LbL-assemblage, neigt de vorm van de CV-grafiek naar bredere en symmetrische cycli, zodat naarmate het aantal dompelingscycli toeneemt, het stroominterval toeneemt en de koerieroppervlakte wordt uitgesprokener, met de hoogste piekstroomsnelheid en de breedste grafiek in de vijfde cyclus (n = 5). Zoals getoond in de resultaten van Fig. 6b, voor de ARLD-5 elektrode in de 0,1 M KCl, wanneer geen aluminium-ion aanwezig is, wordt een enigszins "reversibele" piek waargenomen door het resultaat van de CV-test. In deze piek treeden de anode- en kathodestromen in ongeveer 0,25 V (vs Ag/AgCl) op door oxidatie/reductie van vrije ARS op het gemodificeerde elektrode-oppervlak. In de aanwezigheid van aluminium-ionen (Fig. 6c), is een pseudo-reversibele piekbarst detecteerbaar op ongeveer 0,58 V (vs Ag/AgCl), wat gerelateerd is aan oxidatiepiek voor het alizarine-aluminium-complex op het gemodificeerde elektrode-oppervlak, zodat in ARLD-5, oxidatiepiek scherp en duidelijk gedetecteerd kan worden. De resultaten van het voltammogram tonen aan dat, met een toenemend aantal LbL-dompelingslagen, de elektrokatalytische activiteit van de gemodificeerde elektrode is verbeterd ten aanzien van de elektronenoverdracht naar het externe oppervlak van de elektrode. Ook de volgende reacties voor de reductie van het (ARS-Al)-complex (Schema 3) op het elektrode-oppervlak zijn verbeterd, en de beste elektrokatalytische activiteit is duidelijk in ARLD-5 elektrode [24].

Met betrekking tot het belang van het pH-effect op het structurele model van kleurstof en vorming van een (ARS-Al)-complex, werden alle CV-experimenten uitgevoerd in de neutrale pH (= 7,0) (0,1 M KCl in gedemineraliseerd water), zodat alle electrochemische en optische veranderingen in het elektrode-oppervlak gecontroleerd en gedetecteerd kunnen worden door alleen de concentratie van Al³⁺-ion te veranderen.

Electrochemische detectie van Al³⁺

De cyclische voltammogramveranderingen na toevoeging van verschillende concentraties Al³⁺ worden getoond in Fig. 7. Alle resultaten zijn verkregen na 10 s na de toevoeging van aluminium-ion aan het elektrolyt.

Volgens de resultaten van Fig. 7, door de toename van de concentratie Al³⁺-ion, neemt de intensiteit van de oxidatiepiekstroom geleidelijk toe bij een piekpotentiaal (E_pa) van 0,58 V (vs Ag/AgCl) met een gecontroleerd en continu proces. Het wijst op de vorming van ARS-Al³⁺-complex op het oppervlak van de ARLD-5 elektrode met de oxidatiepotentiaal van ongeveer 0,58 V (vs Ag/AgCl). Vanwege de hoge sterkte van de vorming van het complex tussen A.R.S. en Al³⁺, is de oxidatiepiek van de complexvorming pseudo-reversibel [51]. De resultaten verkregen in deze studie zijn dicht bij de resultaten van andere studies zoals de lineaire sweep-scan de grote piek op 0,27 V toont correspondeert met oxidatie van vrije alizarine terwijl oxidatie van Al-gecomplexeerde alizarine de piek geeft op 0,58 V in verschillende scantempo's [52]. Figuur 7b toont het elektrokatalytische gedrag van de ARLD-5 elektrode voor de detectie van Al³⁺-ion. De anodische piekstroomveranderingen versterken lineair samen met de toename in Al³⁺-concentratie. Het lineaire responsbereik is in [0,2–120 µM] met een regressievergelijking van i_pa (µA) = 0,0282C (10⁻⁶ M) + 0,0608, r² = 0,991, en een detectielimiet van 10,1 nM voor Al³⁺ werd verkregen.

Verder werden Co²⁺, Ni²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ en Cu²⁺ als interfererende ionen onderzocht onder dezelfde condities (ARLD-5 als werkende elektrode, concentraties van 120 µM van interfererende ionen in 0,1 M KCl-oplossing voor CV-test). De cyclische voltammogrammen van ARLD-5 elektrode na toevoeging van interfererende ionen worden getoond in Fig. 8.

Figuur 8 demonstreert de goede selectiviteit voor Al³⁺ voor de gemodificeerde elektrode. pH werd gewijzigd door acetaat/natriumcarbonaat buffers, 0,1 M KCl (met inbegrip van 15 µM Al³⁺-ion) van 2,0 tot 12,0. De resultaten van de cyclische voltammogrammen worden getoond in Fig. 9.

Zoals getoond in Fig. 9, in het pH-bereik 5,0–7,5, is er weinig verschil in de vorm van de grafiek en de oxidatiepiekstroom. Echter, in meer zure condities (pH-bereik 5–6,5), door de aanwezigheid van hogere waterstofionen in het elektrolyt, neemt de kans op de vorming van verbinding II (in Schema 4) op het oppervlak van de vaste elektrode toe om het chelaat met het aluminium-ion te vormen, en daarom neemt de oxidatiepiekstroom van het ARS-Al-complex toe [38]. De toepassing van deze sensor wordt niet aanbevolen voor pH minder dan 5,0 (ernstige zure condities) en meer dan 8,0 (ernstige alkalische condities) door de structurele veranderingen in geadsorbeerde LDH-nanoplatelets op het elektrode-oppervlak.

Optische detectie van Al³⁺

Alizarine rood S (ARS) is gebruikt als chromogeen agent voor het ontwikkelen van spectrophotometrische methoden. Anthrachinon-metaalcomplexen tonen sterke fluorescentie. De fluorescentie van metaal-ARS-complexen wordt beïnvloed door de kationische veldenergie [53]. Daarom is het maximum excitatie fluorescentie golfengtepaar van het Al-ARS-complex significant verschillend van andere metaalionen, die interferenten zijn in spectrophotometrische methoden voor Al-bepaling. Het principe van spectrofluorimetrische bepaling van aluminium is gebaseerd op de intensiteitsversterking die opgroeiend is tijdens toevoeging van aluminium-ion aan vrije ARS. Hierbij was ARS geadsorbeerd op een vast platform van LDH, wat het rigider maakte en de intensiteit verbeterde, wat resulteerde in meer gevoeligheid.

Voorbereide elektroden werden beschouwd als de werkende elektrode in de drie-elektrode electrochemische cel. Het elektrolyt dat gebruikt werd was een KCl-oplossing (0,1 M) in gedistilleerd water. Verschillende concentraties aluminium-ion werden aan het elektrolyt toegevoegd. Na elke CV-test en voltooiing van deze test, werd de spectrofluorimetrie-test regelmatig uitgevoerd op het elektrode-oppervlak. De resultaten van de spectrofluorimetrie-test worden getoond in Fig. 10.

De gemodificeerde ITO/PET elektrode met (ARS/LDHs)₅ matrix toont een intense fluorescentie-emissiespectrum in de aanwezigheid van Al³⁺-ion. Figuur 10 toont de geleidelijke fluorescentietoename in ARLD-5 na de toevoeging van Al³⁺ (concentratiebereik van 0,2 tot 120 µM) en duidt op de vorming van een statische adduct tussen A.R.S. en Al³⁺. Er is gevonden dat de ARLD-5 fluorescentie-intensiteit toeneemt binnen 10 s na toevoeging van Al³⁺. Dus was de fluorescentietoename van ARLD-5 relatief onafhankelijk van de incubatietijd. Uit de bovenstaande resultaten heeft de ARLD-5 een gevoeligheid en hoge-efficiënte fluorescentie-emissie voor Al³⁺-ion.

Om de detectielimiet en kalibratiekromme in een optische sensor te berekenen, verkrijgen we eerst de verhouding van de fluorescentie-intensiteitsverschillen, tekenen dan de grafiek van deze verhouding in termen van de doelconcentratie-inverse. Volgens Verg. (1) [54], werd de helling van de aangepaste lijn gebruikt om de detectielimiet te bepalen. De verkregen resultaten worden getoond in Fig. 10c.

$$(F_{\max } - F_{0} )/(F_{{\text{c}}} - F_{0} ) = 1 + ({\text{KC}})^{ - 1}.$$ (1)

Zoals de resultaten van Fig. 10b tonen, versterken de fluorescentie-intensiteitsveranderingen samen met de toename in Al³⁺-concentratie met de lineaire responsbereiken van [0,2–120 µM]. Het plotten van fluorescentie-intensiteit versus inverse van de concentratie, de regressievergelijking van Y = 0,6994X + 0,5445, r² = 0,986, en een detectielimiet van 23 nM voor Al³⁺ werd verkregen.

Om de selectiviteit van de sensor voor Al³⁺ te bepalen, werd een concentratie van 120 µM interfererende ionen (Co²⁺, Ni²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Cu²⁺) voorbereid. De spectrofluorimetrie-test werd uitgevoerd vanaf het elektrode-oppervlak na toevoeging van de interfererende ionen aan het elektrolyt. Zoals getoond in de resultaten van Fig. 11, is het duidelijk dat de toevoeging van interfererende ionen geen significant verschil toonde in de fluorescentie-emissie van het elektrode-oppervlak, en het meest significante verschil werd waargenomen in de emissie van fluorescentie voor Al³⁺, wat de hoge selectiviteit van dit type sensor voor Al³⁺ aangeeft. Om de selectiviteit van de gemodificeerde elektrode voor Al³⁺ beter te bepalen, werden zes oplossingen van 10⁻⁴ M concentraties ARS in gedistilleerd water voorbereid in volledig dezelfde condities. Daarom werden 120 µM Al³⁺-ion en interfererende ionen toegewezen aan elk van de oplossingen en goed gemengd. Figuur 11b toont de afbeeldingen genomen onder UV-kabine met een excitatiegolfengte van 366 nm van elk van de oplossingen. Zoals de spectrofluorimetrie-testresultaten lieten zien, toonde toevoeging van Al³⁺-ion aan ARS-oplossing significante fluorescentie, terwijl de initiële oplossing van ARS en andere ARS-oplossingen met interfererende ionen onder de UV-kabine geen fluorescentie-emissie hadden.

Om het electrochemische mechanisme op het elektrode-oppervlak beter te begrijpen, werd UV-Vis spectrophotometrie-onderzoek uitgevoerd op het elektrode-oppervlak voor en na toevoeging van 120 µM Al³⁺-ion en het uitvoeren van een CV-test. A.R.S.-oplossing (10⁻⁴ M) in gedemineraliseerd water werd ook voorbereid. 120 µM Al³⁺-ion werd aan de oplossing toegevoegd en goed gemengd. De UV-Vis spectrophotometrie-test werd dan genomen van beide oplossingen. De verkregen UV-Vis spectrophotometrie-resultaten van de monsters worden getoond in Fig. 12.

Volgens de resultaten van Fig. 12, toen het aluminium-ion werd toegevoegd aan de ARS-oplossing, zien we een scherpe piek bij een maximale absorptiegolfengte van 577 nm, wat een toename in de absorptiegolfengte (rode verschuiving) aangeeft na de vorming van het ARS-Al³⁺-complex in de ARS-oplossing. Toen Al³⁺-ion reageerde met het ARS-molecuul, heeft de hydroxy (–OH) functionele groep in het ARS-molecuul die fungeerde als auxochroomgroep de verschuiving van de carbonyl (C=O) chromofoorpiek naar een langere golfengte van 577 nm beïnvloed alsook de toename van de chromogeen absorptie-intensiteit [24]. Het interessante punt is dat het absorptiediagram van de ARLD-5 na toevoeging van het aluminium-ion aan de elektrolytoplossing en testen CV, een scherpe piek op 590 nm absorptiegolfengte aangeeft dat de vorming van het ARS-Al³⁺-complex op het oppervlak van de vaste elektrode bevestigd is. In de studie van Supian et al. [24], werd de golfengte van maximale absorptie van het ARS-Al³⁺-complex gemeten op 488 nm.

Sensorstabiliteit

Daarnaast leverden tien herhaalde metingen van 0,2 µM Al³⁺ op de gemodificeerde elektrode een reproduceerbare stroom en maximale fluorescentie-intensiteit met de relatieve standaarddeviatie (R.S.D.) van 2,5% en 2,6%, respectievelijk; ook werden zes onafhankelijke gemodificeerde elektroden voorbereid met behulp van dezelfde procedure en gebruikt voor bepaling van Al³⁺ (0,2 µM) met de (RSD) van 1,9%, wat de uitstekende herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid van de electrochemische sensor demonstreert. De lange termijn en hoge flexibiliteit werden onderzocht door de stroomrespons van 0,2 µM Al³⁺ te meten na buigtest (in een cilindrische manier tot een hoek van 90°) van gemodificeerde ITO/PET elektrode gedurende 90 keer gedurende 1 maand en het percentage herstel was 96%, wat de lange levensduur stabiliteit van de gemodificeerde flexibele elektrode aangeeft.

De resultaten van Fig. 13 vertegenwoordigen de electrochemische en optische responsveranderingen van de electrochemische sensor ontworpen voor de veranderingen in de aluminium-ionconcentratie, wat een perfecte en significante fit toont tussen de electrochemische en optische respons van dit type sensor tegen het doelwitmolecuul.

De detectielimiet in dit werk wordt vergeleken met eerdere werken zodat de details gepresenteerd zijn in Tabel 3.

Andere methoden samengevat in Tabel 3, gebaseerd op de ASV-techniek, vereisen meestal langere detectietijden en herhaalbare elektrode-polingstap bij elke meting. Aan de andere kant heeft de electrochemische sensor ontworpen in deze studie een eenvoudig ontwerpsysteem en, naast een electrochemisch signaal dat kleine hoeveelheden doelwitmoleculen kwantitatief nauwkeurig detecteert, heeft het ook een optisch signaal. Aangezien het optische signaal verandert in de spectrofluorimetrie-test, is de toepassing van de sensor zeer handig voor biologen. Deze ontwerpstructuur wordt beschouwd als zeer geschikt voor toekomstige biotechnologische toepassingen.

Conclusie

In deze studie werd een nieuwe flexibele ITO/PET-gebaseerde electrochemische sensor ontworpen en geconstrueerd zodat door het modificeren van het oppervlak door (ARS/LDHs)_n matrix-rooster door LbL-assemblagetechniek, een gevoelige en selectieve sensor werd verkregen om Al³⁺ te detecteren. De resultaten van deze studie toonden aan dat de LbL-assemblage van LDH-nanoplatelets samen met de elektroactieve kleurstofmoleculen (ARS), tot vijf cycli, een geleidende matrix-netwerk met uniforme morfologie en topologie vormde. De minimale velleerstand met de hoge elektrokatalytische functie werd verkregen in de vijfde cyclus van de LbL-assemblage. In deze electrochemische sensor werden zowel electrochemische als optische methoden gedetecteerd met de hoge gevoeligheid van Al³⁺, zodat in een CV-gebaseerde electrochemische methode, de lagere detectielimiet van 10,1 nM met een breed lineair bereik [0,2–120 µM] werd verkregen dan de fluorescentie-gebaseerde optische methode. Hoewel de electrochemische techniek een gevoeligheid van ongeveer 2,27 keer meer had dan een optische methode in deze sensor, vanwege de resolutie van distincte optische respons in verschillende concentraties Al³⁺, zullen de optische toepassingen een belang zijn voor biologen voor biotechnologische diagnostiek.