PVA-verbeterd Zn-Fe-Mn-oxidenanocomposiet: Multifunctioneel platform voor katalyse, sensoren en antibacteriële toepassingen

Samenvatting

Zinkoxide (ZnO) is een fascinerend halfgeleidermateriaal met talloze toepassingen, zoals adsorptie, fotokatalyse, sensoren en antibacteriële activiteit. Door poly(vinylalcohol) (PVA) als capsuleringsmiddel en ijzer- en manganoxiden als koppel te gebruiken, werd het poreuze PVA-ondersteunde Zn/Fe/Mn-ternaire oxidenanocomposiet (PTMO-NCM) gesynthetiseerd. De thermische, optische, kristallijnheid, chemische binding, porositeit, morfologie en ladingsoverdrachts-eigenschappen werden bevestigd met respectievelijk DTG/DSC, UV-Vis-DRS, XRD, FT-IR, BET, SEM-EDAX/TEM-HRTEM-SAED en CV/EIS/amperometrische analyses.

Het PTMO-NCM toonde een verbeterde oppervlakte en ladingsoverdrachtscapaciteit vergeleken met zuiver ZnO. Uit XRD-patronen en TEM-beelden bleek de kristijngrootte in de nanometerschaal te liggen. De porositeit en superieure ladingsoverdracht werden bevestigd door BET, HRTEM (IFFT)/SAED en CV/EIS-analyses. Adsorptiekinetiek (adsorptiereactie/adsorptiediffusie) en adsorptie-isothermtoetsen bevestigden een chemisorptie-type interactie tussen methylene blauw (adsorbaat) en PTMO-NCM (adsorbens). Fotokatalytische prestaties werden getest op Congo rood en Acid Orange-8 kleurstoffen. De superieure ascorbinezuur-sensorcapaciteit werd aangetoond via CV- en amperometrische analyses. De uitstekende antibacteriële activiteit werd bevestigd tegen zowel gram-negatieve als gram-positieve bacteriën.

Inleiding

Zinkoxid-nanodeeltjes (ZnO NPs) worden veel gebruikt in adsorptie, fotokatalyse, voedselconservering en vervuilingssensoren. Vergeleken met TiO₂ is de productiekost van ZnO ongeveer 75% lager, met een hogere absorptie-efficiëntie over een groot deel van het zonnestroom spectrum. De toepassing van enkelvoudige metaaloxiden als fotokatalysator wordt beperkt door hercombinatie van fotogegenereerde elektronen/gaten, wat de kwantumefficiëntie vermindert. Het vormen van heterostructuurmaterialen blijkt een effectieve strategie om dit probleem aan te pakken. Koppeling van ZnO met andere metaaloxiden, zoals hematiet (α-Fe₂O₃) en Mn₂O₃, werd gerapporteerd als oplossing voor het hercombinatieprobleem.

PVA-polymer als stabiliserend middel helpt ook de elektronen-gaten hercombinatie te verminderen. Een calcinatietemperatuur van 500 °C is optimaal om onzuiverheden, inclusief PVA, te verwijderen na het fungeren als capsuleringsmiddel. Het ontwikkelen van mesoporieuze eigenschappen voor snelle ladingsoverdracht en het gebruik van water als enige oplosmiddel vermindert toxiciteit en mutagene risico's van organische oplosmiddelen.

Kleine afwijkingen in ascorbinezuurgehalten veroorzaken ziekten. Ascorbinezuur speelt een cruciale rol in fysiologische processen en als behandeling. Het ontwikkelen van nieuwe meetmethoden is daarom essentiel. Metaaloxide-nanomaterialen worden veel gebruikt in sensoren. Combinatie met andere metaaloxiden en mesoporieuze structuren verbetert de sensorische eigenschappen. Bovendien zijn ziekenhuisinfecties door micro-organismen een wereldwijd probleem. ZnO staat op de FDA-lijst als antimicrobieel middel en veilig materiaal voor voedselconservering.

Deze studie synthetiseert PVA-ondersteund PTMO-NCM via een eenvoudige sol-geel-methode gevolgd door zelfpropagatie. Het materiaal werd gekarakteriseerd met DTG/DSC, XRD, BET, SEM-EDX/TEM/HRTEM/SAED en CV/EIS/amperometrie. Een duidelijke verbetering in oppervlakte en ladingsoverdracht werd bereikt. De toepasbaarheid werd getest op adsorptie en afbraak van organische kleurstoffen, antibacteriële activiteit en ascorbinezuursensor.

Materialen en methoden

Instrumentdetails en reagentia staan in het supplementaire materiaal. De syntheseprocedures voor ZnO en PTMO-NCM zijn beschreven in eerdere werken van de auteurs. Globaal werd PVA-polymer opgelost in gedestilleerd water bij ~115 °C gedurende 15 minuten. Vervolgens werden zoutprecursors (Zn(NO₃)₂·6H₂O, Fe(NO₃)₃·9H₂O, MnSO₄·H₂O) toegevoegd aan de afgekoelde PVA-oplossing onder roeren. Na twee dagen veroudering en drogen bij 110 °C werd het product vermalen en gecalcineerd bij 500 °C gedurende 3 uur.

Fotokatalytische experimenten vonden plaats in een 176,6 cm² glazen reactor onder een 125 W kwikdamplamp. Adsorptietests gebruikten geoptimaliseerde parameters: 10-150 min contacttijd, 1-35 mg/L concentratie, 140 rpm. Antibacteriële activiteit werd getest met drie concentraties (75, 100, 125 μg/mL) via de schijfdiffusiemethode met 0,5 McFarland-standaard.

Resultaten en discussie

Karakterisatieresultaten

De optimale calcinatietemperatuur van 500 °C werd bepaald via DTG-stabiliteitsanalyse. Ongeveer 56% van het monster ontbond, met ~42% zuiver PTMO-NCM over. DSC toonde twee exothermische pieken (80 °C en 144 °C) en een endothermische piek (210 °C) waarschijnlijk door fase-transformatie naar stabiele Fe₂O₃ en Mn₂O₃. UV-Vis-DRS toonde een grotere reflectantiedaling in het zichtbare gebied voor PTMO-NCM versus ZnO. Kubelka-Munk plots toonden geen bandgap-verandering.

XRD toonde een ~6x kleinere kristijngrootte voor PTMO-NCM ten opzichte van ZnO. Beide patronen matchen met hexagonale ZnO-fase (ICSD: 00-036-1451). Het ontbreken van piekverschuiving wijst op afwezigheid van structuuruvervorming, wat lokale heterojuncties suggereert. BET-analyse toonde een 15x grotere oppervlakte voor PTMO-NCM. SEM-beelden bevestigden de poreuze structuur. Beide materialen vertoonden type IV-isotherm met H3-hysteresis (IUPAC). BJH-poriegrootte: 9 nm (ZnO) en 26 nm (PTMO-NCM), beide in mesoporieux bereik.

CV-analyse toonde een grotere stroomopgang en EIS een kleinere Nyquist-halfcirkel voor PTMO-NCM, wat superieure ladingsoverdracht bevestigt. TEM bevestigde nanometerschaal kristijngrootte. EDX en HRTEM bevestigden samenstelling en structuur. SAED-ring d-spacing waarden matched met XRD. Stapelfouten in HRTEM (IFFT) en afwezigheid van diffractiespots in SAED bevestigen porositeit en minder kristallijne aard.

Methylene blauw adsorptie

Geoptimaliseerde dosering (0,02 g), pH 8, 140 rpm. Kinetische modellen: pseudo-eerste-orde (PFO), pseudo-tweede-orde (PSO), Elovich. PSO-model paste het beste (chemisorptie). Theoretische (9,43 mg/g) en experimentele (9,91 mg/g) waarden kwamen goed overeen. Intraparticulaire diffusie (IPD) paste maar liep niet door de oorsprong, dus adsorptiereactie is dominant. Bangham-model paste goed, wat poriediffusie aangeeft, consistent met BET/SEM.

Isothermmodellen: Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich, Temkin, Flory-Huggins (FH), Fowler-Guggenheim (FG). Langmuir en FH pasteerden best. Scheidingsfactor Rₗ = 0,05 (0-1) bevestigt gunstige adsorptie. Freundlich n = 1,59 bevestigt gunstigheid. Langmuir wijst op monolaag bedekking (consistent met PSO). Maximale adsorptiecapaciteit: 7,75 mg/g. FH-model gaf oppervlaktebedekking en spontaniteit (-3,8 kJ/mol).

Congo rood en Acid Orange-8 afbraak en mechanisme

Fotodegradatie getest op maximale absorptiegolflengtes: 494 nm (CR), 484 nm (AO8). In eerste 15 min: ~17% CR, ~15% AO8 afbraak. Na 180 min: 70% CR, 68% AO8. Evenwichtsconstanten k: 0,007141 min⁻¹ (CR), 0,005627 min⁻¹ (AO8). Halfwaardetijden: ~105 min (CR), ~119 min (AO8).

Bandrandposities hangen af van oppervlaktelading. Voor effectieve fotokatalyse moet CB negatiever zijn dan H⁺/H₂ redoxpotentiaal en VB positiever dan O₂/H₂O. CB van Mn₂O₃ en ZnO liggen dicht bij elkaar. CV/EIS bevestigde geschikte heterojunctie. Voorgesteld mechanisme: tijdens heterojunctievorming verplaatsen energiebanden tot Fermi-niveau gelijkloopt, creërend depletielaag. Fotogegenereerde elektronen lokaliseren op ZnO CB of diffunderen naar Mn₂O₃ VB, gaten bewegen naar Fe₂O₃ VB, wat hercombinatie vermindert en fotokatalytische activiteit verhoogt.

CV van PTMO-NCM toonde reductiepieken, wijzend op poreuze natuur (consistent met BET/SEM). Piektpotentiaalverschil ΔEₐ,꜀ = 0,078 V wijst op hoge reversibiliteit. Met toenemende scansnelheid verschuiven pieken naar anodische/kathodische potentialen. CV en amperometrie bevestigden ascorbinezuursensorcapaciteit: stroomstijging met toenemende concentratie, sensorcyclus in seconden, stabiel en reproduceerbaar gedurende 1 uur.

Antibacteriële activiteit

Antibacteriële activiteit hangt af van deeltjesgrootte en ROS-generatie. Optimale samenstelling: 50% ZnO, 25% Fe₂O₃, 25% Mn₂O₃. PTMO-NCM toonde verbeterde activiteit tegen E. coli en S. aureus versus enkelvoudig ZnO en binaire ZnO-composieten. Drie mechanismen: antimicrobiële ionen vrijgave, NP-micro-organisme interactie, ROS-vorming door licht. XRD en UV-Vis-DRS toonden geen structuuruvervorming of bandverschuiving, dus Fe³⁺/Mn³⁺ intercalatie afwezig. Ionvrijgave is waarschijnlijk niet het hoofmechanisme. Directe en indirecte ROS-generatie werd voorgesteld als antibacterieel mechanisme.

Conclusies

PTMO-NCM met hoge porositeit, verbeterde oppervlakte en superieure ladingsoverdracht werd gesynthetiseerd via sol-geel en zelfpropagatie. Kristijngrootte: 10-60 nm (6x kleiner dan ZnO). Oppervlakte: 15x groter (BET). Minder kristallijn bevestigd door stapelfouten HRTEM (IFFT) en ontbrekende diffractiespots SAED. EIS: 9x kleinere halfcirkel, CV: verbeterde stroomopgang. Adsorptie: chemisorptie-type, max capaciteit 7,75 mg/g (Langmuir). Fotokatalyse: k = 0,007141 min⁻¹ (CR), 0,005627 min⁻¹ (AO8). Superieure sensor- en antibacteriële eigenschappen geverifieerd.