Onthulling van boor-koolstof bilagereilanden in boor-gedote diamant: De sleutel tot stapsgewijze trekspanning

Samenvatting

Gedetailleerde studies van de oppervlaktestructuur van synthetische boor-gedote diamant enkristallen met behulp van zowel conventionele röntgen- en synchrotron nano- en microbundel diffractie, alsook atomiche kracht microscopie en micro-Ramanspectroscopie, werden uitgevoerd om de onlangs ontdekte kenmerken in hen te verduidelijken. Willekeurig gevormde eilanden die boven het (111) diamantoppervlak uitsteken, worden gevormd in de finale fase van de kristalgroei. Hun laterale afmetingen variëren van enkele tot tientallen micron en hun hoogte van 0,5 tot 3 μm. De hoogst niet-evenwichtscondities van kristalgroei vergroten de booroplosbaarheid en leiden daarmee tot een toename van de boorconcentraties in de eilanden op het oppervlak tot 10²² cm⁻³, wat uiteindelijk significante spanningen in hen genereert. De spanning in de eilanden blijkt volumetrische trekspanning te zijn. Deze conclusie is gebaseerd op de stapsgewijze verschuiving van de diamant Raman piek naar lagere frequenties van 1328 naar 1300 cm⁻¹ in diverse eilanden en op de waarneming van de verschuiving van drie laag-intensiteit reflexies bij 2-theta Bragg hoeken van 41,468°, 41,940° en 42,413° in het röntgendiffractogram naar links ten opzichte van de (111) diamantreflexie bij 2theta = 43,93°. We geloven dat de oorsprong van de stapsgewijze trekspanning een discrete verandering is in de afstanden tussen boor-koolstof lagen met een stap van 6,18 Å. Deze veronderstelling verklaart ook het stapsgewijze (stap van 5 cm⁻¹) gedrag van de diamant Raman piek verschuiving. Twee benaderingen gebaseerd op de gecombineerde toepassing van Raman streuing en röntgendiffractie data maakten het mogelijk om de waarden van spanningen zowel in laterale als normale richtingen te bepalen. De maximale trekspanning in de richting normaal aan het oppervlak bereikt 63,6 GPa, dicht bij de breukgrens van diamant, gelijk aan 90 GPa langs de [111] kristallografische richting. De gepresenteerde experimentele resultaten bevestigen onmiskenbaar ons eerdere voorgestelde structurele model van de boor-gedote diamant bevattende tweedimensionale boor-koolstof nanosheets en bilagen.

Inleiding

De unieke eigenschappen van diamant als de ultra-wijde bandgap halfgeleider maken het onmisbaar in hoogvermogen en RF elektronica, optoelektronica, kwantuminformatie en extreme-omgeving toepassingen. Twee hoofdvooruitgang kunnen worden aangewezen in het verslag van de synthetisering van halfgeleider diamanten door hoge-druk hoge-temperatuur (HPHT) techniek [1]. De eerste vooruitgang was geassocieerd met de ontwikkeling van groeitechnologie voor grote hoogkwaliteit enkristal diamanten [2-4]. De tweede vooruitgang was de uitwerking van de techniek van effectieve doping van diamant met boor (B) en fosfor (P) in een wijd bereik van concentraties [5-7]. Fabricatie van diamant met hoge B en P concentratie wordt gecompliceerd door de hoge formatie-energieën van substitutieve B, P in het diamant rooster. Hoge formatie-energie impliceert lage evenwichts dopant oplosbaarheid. De booroplosbaarheid kan worden vergroot met trekspanningen, zoals theoretisch voorspeld in [8]. Artikelen [9, 10] tonen aan dat biaxiale trekspanning leidt tot een significante toename van de booroplosbaarheid in silicium. Zeer hoge booroplosbaarheid in diamant werd bereikt onder hoogst niet-evenwichtscondities van groei [11].

We ontdekten recentelijk een vorming van een tweedimensionale (2D) laagstructuur in de boor-gedote diamant (BDD) [5]. De B atomen worden voornamelijk geïntegreerd in nanosheets en bilagen, wat de booroplosbaarheid in het diamant rooster vergroot. Omdat supergeleiding alleen op het BDD oppervlak werd waargenomen [12], is er behoefte aan een gedetailleerdere studie van de 2D gelaagde structuur op het as-gegroeide oppervlak. Supergeleiding in de bulk van de BDD enkristal werd niet waargenomen omdat de boorconcentratie laag was (~ 0,13 at.%). Echter, de overgang naar de supergeleidende toestand werd verkregen bij boorconcentratie van 2 at.% met kritische temperatuur (T_c) gelijk aan 2 K [13]. Bovendien kan een B concentratie van 8 × 10²¹ cm⁻³ (4,55 at.%) bereikt worden in CVD films die T_c van 8,3 K leveren [14]. De boorconcentraties op het BDD oppervlak zijn meer dan een orde van grootte hoger dan in de bulk, en de reden hiervoor is nog te bepalen. Om dit te verduidelijken bestudeerden we het verschil tussen bulk en oppervlaktestructuur van grote enkristallen. De aanwezigheid van een diepe acceptor niveau van 0,37 eV in BDD beperkt ook de booroplosbaarheid. We vonden eerder een nieuw ondiep acceptor niveau van 0,037 eV, gevormd bij B concentraties boven 4 × 10¹⁸ cm⁻³ (0,0023 at.%) in BDD enkristallen, wat ook de bulktoplosbaarheid van boor in hen kan vergroten.

We observeerden verschuivingen van de diamant piekpositie in Raman spectra verkregen van verschillende punten op {111} vlakken van de BDD van 1328 naar 1300 cm⁻¹, wat hoge trekspanningen aangeeft. Vergelijkbare diamant piek verschuivingen waargenomen in CVD polykristallijne BDD films werden ook verklaard door de residuele spanning in hen [15-17]. De verschuivingen van de diamant fonon lijn van 1328 naar 1300 cm⁻¹ toonden een verrassend stapsgewijs gedrag met een stap van 5 cm⁻¹, nooit eerder gedetecteerd in BDD [5]. Zulke discrete verschuivingen zijn inherent aan materialen met een 2D gelaagde structuur en werden waargenomen in Raman spectra van grafeen en hexagonale boornitride [18, 19]. We vonden dat de verschuivingen van de diamant piek in verschillende gebieden van het oppervlak verschillende waarden hadden, en dus verschillende omvang van residuele spanning. Meer geschikte non-destructieve methoden met hoge ruimtelijke resolutie zouden gebruikt moeten worden om de omvang van deze spanningen te kwantificeren en de oorzaak van de stapsgewijze verschuiving van de fonon piek te bepalen. In dit papier rapporteren we over de resultaten van gedetailleerde studies van de as-gegroeide {111} oppervlakken van een BDD enkristal met behulp van micro-Ramanspectroscopie, conventionele röntgen- en synchrotron nanobundel diffractie, röntgenreflectiviteit en fasecontrast in tikmodus van atomiche kracht microscopie.

Methodes

Synthetisering van de Boor-Gedote Diamant Enkristallen

De BDD enkristallen werden gekweekt door de HPHT methode bij hoge druk van 5,5 GPa en hoge temperatuur van 1440 °C in de "toroid" type cel [2]. Het Fe–Al–C legering met het elementverhouding 91:5:4 wt%, respectievelijk, werd gebruikt als oplosmetaal. Het aluminium werd toegevoegd aan het oplosmiddel als de stikstof getter. Hoog zuiver grafeet (99,9995%) werd gebruikt als koolstofbron en amorf boorpoeder werd toegepast als dopant component. Synthetische diamant kristallen met dwarsdoorsnede van ~ 0,5 mm en (100) oppervlakoriëntatie werden gebruikt als zaden. De temperatuur in de hoge-druk cel werd gemeten met een nauwkeurigheid van 2 °C door Pt6%Rh–Pt30%Rh thermocouple. De temperatuurgradiënt tussen de koolstofbron en het zaadkristal was ~ 30 °C.

De BDD enkristallen met boorconcentratie van 0,13 at.% in de bulk werden gesneden door een technologische laser in platen met as-gegroeide {111} vlakken voor gedetailleerde studies. De oppervlakken tegenover de as-gegroeide werden gepolijst om de grafiteerde laag te verwijderen die overbleef na snijden [20].

Experimentele Technieken

De Empyrean röntgendiffractometer (PANalytical, Nederland) uitgerust met een PIXcel^3D detector die hoge gevoeligheid en hoge lineariteit bereik van 0–6,5 × 10⁹ tellingen per seconde biedt, werd gebruikt voor registratie van de diffractiepatronen van boor-gedote diamant platen met een röntgenbundel die de gehele oppervlakken van deze bestraalde. De nanobundel diffractie mapping werd uitgevoerd op de ID01 en ID13 bundellijnen van de European Synchrotron Radiation Facility (ESRF, Grenoble, Frankrijk). De synchrotron röntgenbundels met dwarsdoorsnede van 2 × 2 µm² en 180 × 180 nm², respectievelijk, werden gebruikt voor lokale analyse. De SmartLab Rigaku (Japan) diffractometer werd toegepast voor verwerving van de speculaire röntgenreflectiviteit (XRR) curves. De Renishaw inVia confocal Raman microscoop met een argon ion laser bedreven bij de excitatiegolfengte van 514,5 nm werd gebruikt voor Raman spectra metingen met spectrale resolutie van 1 cm⁻¹. De ruimtelijke resolutie van ~ 1 μm en de sondediepte van ~ 2 μm werden bereikt met de confocal Raman microscoop. De oppervlaktetopografie en de atomaire samenstelling van de as-gegroeide {111} BDD vlakken werden gemeten met de SolverBio atomiche kracht microscoop (NT-MDT, Rusland), uitgerust met de siliciumnitride probe met een krommingsstraal van minder dan 10 nm.

Resultaten en Discussie

De foto van het as-gegroeide {111} vlak van de bestudeerde BDD plaat met een dikte van 0,5 mm is getoond in Aanvullend bestand 1: Fig. S1. Het gepolijste oppervlak tegenover het as-gegroeide werd gebruikt om gedetailleerde experimentele data over de bulkeigenschappen van de BDD te verkrijgen als referentie voor de data van het as-gegroeide oppervlak. Het eerste deel van de studies was de examine van de BDD plaat met de Laue methode. De 9-kW roterende anode röntgengenerator met een wolfram target die het ideale bremstralingsspectrum leverde, werd gebruikt voor de lauegram registratie. De röntgenbundel van 0,5 mm diameter die het as-gegroeide (111) oppervlak van de BDD plaat verlichte, werd gevormd met een dubbele pinhole collimator. Een grove mapping werd uitgevoerd in transmissiegeometrie om de röntgen Laue patronen op te nemen. Twaalf lauegrammen verkregen van centrale en periferie gebieden van de plaat worden getoond in Aanvullend bestand 1: Fig. S2. Twee lauegrammen illustreren de aanwezigheid van extra Laue vlekken in de periferie gebieden van de BDD plaat (Fig. 1a) en hun afwezigheid in de centrale gebieden (Fig. 1b). De extra Laue vlekken wijzen op de aanwezigheid van eilanden met 2D gelaagde structuur in dit gebied. Het optreden van radiale strepen (asterisme) waargenomen in het lauegram in Fig. 1a onthult significante vervorming van het diamant rooster.

Röntgen transmissie Laue patronen verkregen uit: a periferie gebied van de BDD plaat en b centraal gebied van de BDD plaat. De radiale strepen in Laue patronen worden veroorzaakt door de diamant kristal rooster vervorming

Om de laterale grootte van de gebieden met de 2D gelaagde structuur nauwkeuriger te bepalen, werden synchrotron nanobundel diffractie studies uitgevoerd op de ID13 nanofocus bundellijn van de ESRF. De energie van de monochromatische röntgen nanobundel gebruikt voor lokale analyse was gelijk aan 14,9 keV (λ = 0,853 Å) met de grootte van 180 × 180 nm². De foto van het gebied met afmetingen van 140 × 200 µm² corresponderend met het deel van het monsteroppervlak gemarkeerd met een cirkel in Fig. 1a wordt getoond in Aanvullend bestand 1: Fig. S3. Dit gebied bevatte het maximum aantal extra Laue vlekken. De 2D diffractogrammen op de ID13 bundellijn werden opgenomen in het (x,y) veld-van-zicht met een stap van 600 nm. Om het gehele gebied van 140 × 200 µm² te analyseren, werd het verdeeld in 70 secties. Mapping met de gefocuste monochromatische nanobundel in reflectiemodus werd voor elke sectie apart uitgevoerd om de dataverwerking daarna te vereenvoudigen. Een totaal aantal van 43.750 diffractogrammen verkregen uit 70 secties (625 diffractogrammen voor elke sectie) werd geanalyseerd. De laterale afmetingen van eilanden werden geschat op basis van het feit dat het diffractiepatroon onveranderd bleef binnen specifieke sectie. Aanvullend bestand 1: Fig. S4 toont de set röntgendiffractogrammen genomen van twee verschillende secties van de BDD plaat oppervlak die de aanwezigheid van eilanden met verschillende groottes aantonen. We hebben vastgesteld dat de eilanden een willekeurige vorm hadden en hun laterale afmetingen variëerden van enkele micron tot tientallen micron. De 2D diffractogrammen van het lokale gebied met de 2D gelaagde structuur worden gepresenteerd in Fig. 2. De superrooster reflexies zijn duidelijk waarneembaar in de hoekbereik tussen de primaire bundel en de (111) diamantreflexie en kunnen ondubbelzinnig geïdentificeerd worden als orde van reflectie van lagen met een langere periode vergeleken met de interplanetaire afstanden van de gastheer diamantstructuur. Daarom stelt de analyse van de data verkregen met de Laue methode en met de synchrotron nanobundel diffractie ons in staat om de conclusie te trekken dat eilanden met de 2D gelaagde structuur op het BDD oppervlak gevormd zijn.

Röntgen nanobundel diffractiepatronen verkregen van een lokaal gebied van BDD plaat: a 2D afbeelding van het diffractiepatroon, b hetzelfde diffractiepatroon in een andere intensiteitsschaal en c röntgendiffractiepatroon, opgenomen met een lagere intensiteit van de primaire röntgenbundel, wat de waarneming van de hoge-intensiteit (111) diamantreflexie toestaat

Gevolglik moeten de relaties worden vastgesteld tussen de boorconcentratie in de individuele eilanden en hun structurele parameters. Om de periodes tussen de B-C lagen in de eilanden op het oppervlak van de BDD enkristal te bepalen, pasten we een zachtere röntgen synchrotron straling toe. Experimenten werden uitgevoerd op de ID01 microdiffractie imaging bundellijn van de ESRF. De röntgen microbundel met de energie van 7,8 keV (λ = 1,597 Å) werd gebruikt om het diffractiepatroon te verkrijgen. Het diffractiepatroon werd opgenomen op de Maxipix fotontellende pixel detector met 55 µm pixel grootte [21] met spleten ingesteld op 2 × 2 µm². Om het effect van de verticale inhomogeniteit van het oppervlak te verminderen, werd een smalle plaat met afmetingen van 0,5 (breedte) × 0,5 (dikte) × 4 (lengte) mm³ bevattende superrooster reflexies uit de BDD plaat gesneden (Aanvullend bestand 1: Fig. S1b). Aangezien de invalshoek van de röntgenbundel op een monster klein is, wordt het diffractiepatroon alleen geproduceerd door het suboppervlaktevolume. Figuur 3 toont het röntgendiffractiepatroon genomen van het middengebied van de smalle plaat in Aanvullend bestand 1: Fig. S1b. De superrooster reflexies zijn duidelijk waarneembaar. De meest intense röntgenreflexie bij 2θ = 14,85° correspondeert met de kleinste mogelijke periode van 6,18 Å. We slaagden er ook in de superrooster reflexies met de periode van 12,36 Å (2θ = 7,41°) te observeren. De superrooster reflexies met langere periodes konden niet gedetecteerd worden door de aanwezigheid van de hoge-intensiteit "staart" van de primaire bundel.

Röntgen synchrotron diffractiepatroon (ID01, ESRF) genomen van het middendeel van de smalle BDD plaat. De meest intense reflexies corresponderen met de afstanden tussen boor-koolstof lagen 12,36 en 6,18 Å. Laag-intensiteit reflexies stammen van eilanden met andere periodes (niet geïndexeerd). In het bijzonder kan de piek bij 2θ = 12,2° toegewezen worden als vijfde orde van eilanden met periode gelijk aan ~ 37,08 Å

We concluderen dat de waarneming van de reflexies met de kleinste mogelijke periode de aanwezigheid van eilanden op het oppervlak aangeeft waarin de boorconcentratie het maximum bereikt volgens het model van 2D gelaagde structuur [5]. De hoogste boorconcentratie in BDD resulteert in de maximale spanning van het diamant rooster. De waarneming van de maximaal Raman diamant piek verschuiving naar de waarde van 1300 cm⁻¹ bevestigt dit feit. We veronderstellen dat de lagere intensiteit van reflectie van de eilanden met de periode van 12,36 Å te wijten is aan een kleiner aantal lagen in hen of slechts een deel van het oppervlak van het eiland met zo'n periode betrokken was bij diffractie vanwege de kleine dwarsafmeting van de binnenkomende röntgenbundel. Om additionele informatie over de structuur van de eilanden met de kleinste periode te verkrijgen, werden wederzijdse ruimtemeten in de nabijheid van de superroosterreflexie bij 2θ = 14,85° uitgevoerd. De Maxipix detector werd ingesteld op de aangegeven 2θ positie, en scannen van het monster rond de ϕ as normaal aan het monsteroppervlak werd uitgevoerd van −45° tot 45°. De resultaten van ϕ-scannen worden getoond in Fig. 4a. Vijf gedubbelde reflexies, gescheiden door 20°, zijn in de figuur zichtbaar. De oorsprong van dubbele reflexies op de ϕ-scan curve (zie Fig. 4a) kan worden verklaard met het model van de BDD structuur voorgesteld in [5]. Aanvullend bestand 1: Fig. S5a toont de verdeling van boor (blauw) en koolstof (grijs) atomen in de (\(\bar{1}10\)) vlak. Aangezien de B–C bindingen (1,6 Å) langer zijn dan de C–C bindingen (1,54 Å), worden de booratomen verschoven naar elkaar langs de gebroken chemische bindingen in de [111] richting (gemarkeerd door strepen). De verplaatsing van booratomen leidt tot de vorming van kristallografische vlakken, met interplanaire afstanden tussen welke incommensuraat zijn met de afstanden in de basistructuur (zie Aanvullend bestand 1: Fig. S5a). Aanvullend bestand 1: Fig. S5b toont een isometrische illustratie van de BDD structuur. Het demonstreert richtingen van golffectoren in 3D ruimte wier lengte incommensuraat (rood) en commensuraat (zwart) is met de vectoren van de periodieke gastheerstructuur. Dit verduidelijkt het optreden van dubbele reflexies op de ϕ-scan curves. De combinatie van incommensuraat en commensuraat golffectoren leidt tot de vorming van een aantal golffectoren, de lengtes en richtingen waarvan niet overeenkomen met die van de vectoren van de gastheerstructuur, wat de aanwezigheid van extra vlekken in de Laue patronen en vijf dubbele reflexies op φ-scan curve (Fig. 4b) verklaart. We geloven dat dezelfde structurele kenmerken inherent zijn aan de eilanden met andere periodes.

a Synchrotron röntgen ϕ-scan diffractiepatroon van de smalle BDD plaat. b Wederzijdse ruimte representatie van golffectoren van 2D gelaagde structuur met de periode van 6,18 Å (gele strepen)

De XRR techniek wordt meestal geïmplementeerd om de structurele parameters van eilanden op het as-gegroeide BDD oppervlak te bepalen, zoals de afstand tussen lagen en het aantal lagen. Aangezien het as-gegroeide oppervlak van de BDD plaat een inhomogene topografie vertoont (zie Aanvullend bestand 1: Fig. S1a), is toepassing van deze techniek nauwelijks mogelijk. Echter, deze methode kan gebruikt worden om deze structurele parameters in de BDD bulk te definiëren. Om deze informatie op te halen, bestudeerden we experimenteel het gepolijste oppervlak van de BDD plaat tegenover de as-gegroeide. Conclusies over de structurele parameters van de 2D lagen in de bulk zijn gebaseerd op de vergelijking van de experimentele speculaire reflectiecurves met de theoretische. De IMD software voor modellering en analyse van een multilagfilm werd gebruikt om de theoretische curves te simuleren [22]. De speculaire curve demonstreert de orde van de reflecties van de lagen en de oscillaties ertussen veroorzaakt door de interferentie van de röntgengolven gereflecteerd van de B-C lagen. De dikte van de boor-koolstof lagen, het aantal lagen, de röntgengolfengte, de 2θ hoekbereik en de scanstap werden ingevoerd in de IMD software als parameters voor de theoretische curve simulatie. De theoretische en de experimentele speculaire reflectiviteitscurves worden getoond in Aanvullend bestand 1: Fig. S6 en Fig. 5, respectievelijk.

Experimentele röntgenreflectiviteitscurve van de gepolijste BDD plaat

Twee brede pieken in de experimentele speculaire reflectiecurve bij 2θ ≈ 7 en 15° zijn de orde van reflectie van de extreem kleine eilanden, ook nanosheets genoemd. De afwezigheid van oscillaties is waarschijnlijk geassocieerd met kleine laterale afmetingen en verschillende periodes van oscillaties geproduceerd door individuele nanosheets. De gemiddelde laterale grootte van de nanosheets geschat van de piekverbreiding is gelijk aan ~ 2 nm.

De oppervlaktetopografie wordt meestal bestudeerd met atomiche kracht microscopie. Twee basismodi kunnen toegepast worden voor oppervlakteanalyse. De eerste is de standaardmodus voor het bepalen van de hoogte van de oppervlaktestructuren. De tweede is de fasecontrastmodus, die informatie verschaft over het verschil in atomaire samenstelling van verschillende oppervlaktegebieden. Als resultaat kan de fasecontrastmodus gebruikt worden om de laterale afmetingen van eilanden met verschillende concentraties boor in hen te bepalen. We gebruikten atomiche kracht microscopie (AFM) om de hoogte van eilanden te bepalen. Figuur 6a toont de 10 × 10 µm² AFM afbeelding van de BDD verkregen in de oppervlaktereliëf hoogtescannemodus. De willekeurig gevormde eilanden met laterale afmetingen van fracties van micron tot tientallen micron zijn duidelijk zichtbaar en hun hoogtes variëren van 0,5 tot 3 µm. De fasecontrastafbeelding in de tikmodus van hetzelfde BDD gebied wordt gepresenteerd in Fig. 6b. De waargenomen donkere en heldere gebieden zijn geassocieerd met de fasaverschuivingen in gebieden van verschillende atomaire samenstelling. Zoals te zien in Fig. 6b, zijn de heldere gerelateerd aan de gastheer diamant en de donkere aan de eilanden met hogere boorconcentratie. Een vergelijking van de afbeeldingen Fig. 6a, b stelt ons in staat om de conclusie te trekken dat de donkere gebieden de eilanden zijn die boven het gastheer diamantoppervlak uitsteken. Aangezien de laterale afmetingen van de eilanden verkregen met de röntgen nanobundel diffractie mapping in overeenstemming zijn met die verstrekt door de AFM waarnemingen, concluderen we dat de torenende donkere gebieden de eilanden zijn met de 2D gelaagde structuur.

a AFM afbeelding van de BDD verkregen in oppervlakte-reliëf hoogtescannemodus. b Fasecontrast afbeelding in tikmodus AFM van hetzelfde BDD gebied

In dit verband moet de spanning in de eilanden en zijn afhankelijkheid van de boorconcentratie worden bepaald. Een andere belangrijke taak is het verduidelijken van de oorsprong van het stapsgewijze gedrag van de verschuiving van de Raman piek van diamant. Voor dit doel werd de Raman mapping van het centrale deel van de smalle BDD plaat uitgevoerd. Vanwege de sterke resonante absorptie bij een lasergolfengte van 514,5 nm, onderzoekt de Raman streuing de oppervlaktelagen binnen de penetratiediepte van enkele tientallen nanometer. De 3 mW excitatielaserbundel gefocust in een spot van ~ 1 µm diameter werd gebruikt. Bij dit vermogen was de laserverhitting van het diamantoppervlak en eilanden met de 2D gelaagde structuur in de gefocuste spot verwaarloosbaar. De karakteristieke Raman spectra van verschillende gebieden van het as-gegroeide (111) oppervlak van de BDD plaat (grove Raman mapping) worden getoond in Aanvullend bestand 1: Fig. S7. De fijn Raman mapping (stap van 1,5 µm en een bloottijd van 3 s op elk punt) van het 150 × 150 µm² oppervlaktegebied van de smalle BDD plaat gemarkeerd door het witte vierkant in Aanvullend bestand 1: Fig. S1b wordt getoond in Fig. 7. Fitting met een Lorentz-functie werd toegepast op de Raman spectra om Raman mapping afbeeldingen te creëren voor de diamant piekpositie. De automatische focusvolgemodus werd gebruikt om de onregelmatige hoogte van het oppervlak te compenseren.

Afbeelding van fijn Raman mapping van het 150 × 150 µm² oppervlaktegebied van de smalle BDD plaat. Kleuren geven de diamant Raman piekpositie op verschillende oppervlaktegebieden aan

Het totale aantal van 10.000 Raman spectra werd geanalyseerd. De Raman mapping analyse toont aan dat de positie van de diamant fonon piek constant was binnen gebieden op het as-gegroeide oppervlak, gemarkeerd door verschillende kleuren, maar veranderde van het ene gebied naar het andere. Zoals getoond in Fig. 7, varieert de positie van deze piek stapsgewijs van 1328 naar 1300 cm⁻¹ met een stap van ~ 5 cm⁻¹. De diamant fonon piek bij 1328 cm⁻¹ gemarkeerd met de violette kleur in Fig. 7 coincideert met die in het Raman spectrum van de BDD bulk. Histogram, getoond in Aanvullend bestand 1: Fig. S8, toont het oppervlakteverhouding van eilanden met verschillende boorconcentraties. Verschillende boorconcentraties genereren een andere spanning leidend tot verschillende diamant piek verschuiving.

De onderzoeken van de BDD oppervlaktestructuur door de lokale methoden gegeven hierboven demonstreerden de vorming van willekeurig gevormde eilanden, torenende boven het gastheer diamantoppervlak. De eilanden hebben de laterale afmetingen van enkele tot tientallen micron met hoogtes van 0,5 tot 3 µm. De eerste reden voor de vorming van de eilanden is de groei van BDD in hoogst niet-evenwichtscondities in de finale fase van kristallisatie na het uitschakelen van het HPHT toestel. De groei van eilanden onder dergelijke condities leidt tot de toename van booroplosbaarheid en de boorconcentratie stijgt tot 10²² cm⁻³ in hen. De tweede reden verwijst naar de aanwezigheid van horizontale en verticale boorconcentratiegradiënten op de interface tussen de groeiomgeving en het oppervlak van het groeiende kristal. Het werd gevonden dat de boorconcentraties in de eilanden verschillend zijn, wat verschillende spanningen in elk van hen creëert. De reden voor het optreden van residuele spanningen in de eilanden is de incorporatie van booratomen in het kubische diamantrooster bij doping. Aangezien de covalente straal van het dopant booraatoom (0,88 Å) groter is dan die van koolstof (0,77 Å) leidt dit tot een toename in de roosterconstante van de kubische diamanteenheidscel [23]. Aangezien elk eiland dat boven het diamant gastheerooppervlak uitsteekt, kan worden beschouwd als een apart microkristal, moet volumetrische residuele spanning in hen worden gegenereerd. We benadrukken dat de structuur van de boor-gedote diamant films gekweekt door CVD methode verschilt van die van de BDD enkristallen gekweekt door HPHT. Booratomen in deze films zijn homogene verdeeld over grote gebieden, wat een biaxiale residuele spanning creëert die in evenwicht is door het hele film. Deze residuele spanning kan geclassificeerd worden als Type I en verwijst naar macro-residuele spanningen die zich ontwikkelen op een schaal groter dan de kristallietgrootte van de materialen [24]. Aan de andere kant kan de residuele spanning in eilanden (microkristallen) worden beschouwd als de superpositie van Type II en Type III vaak micro-residuele spanningen genoemd. De Type II micro-residuele spanningen opereren op het microkristal-niveau. De Type III micro-residuele spanningen worden gegenereerd op atomaire niveau door de incorporatie van boorparen in de diamanteenheidscel. We geloven dat een toename in de micro-residuele spanning in de eilanden geassocieerd is met de afstanden tussen B-C bilagen. Het moet worden opgemerkt dat de eilanden met 2D gelaagde structuur coherent geconjugeerd zijn met het gastheer diamantrooster volgens het structurele model voorgesteld in [5]. Dit impliceert dat er geen scherpe interface is tussen bulk diamant en eilanden, en daarom geen substantiële mismatch spanning.

Röntgendiffractie is de meest geschikte methode voor het meten van elastische vervormingen van kristallijne materialen. Het moet worden opgemerkt dat de röntgen Sin²ψ methode normaal gebruikt wordt voor spanningsbepaling in polykristallijne materialen alleen en niet toegepast kan worden voor spanningsmetingen in enkristallen. Bragg–Brentano geometrie is meer geschikt voor bepaling van elastische vervorming in de richting normaal aan het BDD oppervlak zowel in verschillende eilanden met 2D bilagen op het BDD oppervlak als in de gastheer diamant omdat de binnenkomende röntgenbundel het hele monsteroppervlak verlicht en penetrateert in de smalle plaat tot de ~ 200 µm diepte. Röntgendiffractiepatronen werden opgenomen met de Empyrean röntgendiffractometer uitgerust met de PIXcel3D detector en de Bragg-Brentano HD optische module voor verbeterde data kwaliteit. De parameters van diffractiepatronen acquisitie toelieten gelijktijdige waarneming van zowel zwakke reflexies van eilanden als de sterke (111) diamantreflexie met intensiteit ~ 4 orders van grootte hoger. Figuur 8a toont het röntgendiffractiepatroon (θ/2θ-scan) van de BDD plaat met de (111) oppervlakoriëntatie.

a Röntgendiffractiepatroon (θ/2θ-scan) van de enkristal BDD plaat met de (111) oppervlakoriëntatie. De inset (rechtsboven) toont de indeling van boor-koolstof lagen in een kubisch diamantmatrix met afstanden tussen hen van ~ 6 tot 43 Å. b Deel van het diffractogram a bevattend het gebied gemarkeerd met grijze kleur in een vergrote schaal

De sterke (111) reflectie van diamant en de zwakke reflexies die de reflecties van de eilanden met de 2D gelaagde structuur vertegenwoordigen, worden waargenomen in het röntgendiffractiepatroon. De meest intense van de zwakke reflexies bij 2θ = 14,3° wordt toegeschreven aan diffractie op eilanden met de minimale afstand tussen de B-C lagen van 6,18 Å. Het was verrassend om drie zwakke afzonderlijke reflexies te observeren bij hoeken 2θ gelijk aan 41,468°, 41,940° en 42,413° met intervallen van Δ2θ ≅ 0,470° in de buurt van de (111) reflectie (Fig. 8b). Deze pieken kunnen niet gerelateerd worden aan sommige orde van reflectie en hun optreden moet worden verduidelijkt. We geloven dat hun aanwezigheid te wijten is aan hoge stapsgewijze vervorming van het diamant rooster in de eilanden. Deze conclusie is gebaseerd op het feit dat de eilanden met minimale mogelijke afstanden tussen B-C lagen aanwezig zijn op het oppervlak. Inderdaad, orde van reflecties met periodes van 6,18 en 12,36 Å werden waargenomen in röntgendiffractiepatroon verkregen van het centrale gebied van de smalle plaat op de ID01 synchrotron bundellijn (Fig. 6). De Raman mapping analyse van dezelfde gebieden demonstreerde de aanwezigheid van eilanden met de Raman diamant fonon piek ook stapsgewijs verschoven naar de waarden van 1300, 1305 en 1310 cm⁻¹. Daarom concluderen we dat de oorsprong van de stapsgewijze trekking van het diamant rooster in de eilanden te wijten is aan de discrete verandering van de afstand tussen B-C lagen.

De volumetrische (triaxiale) residuele spanning wordt gekarakteriseerd door de hoofspanningen σ_x, σ_y, σ_z, die bepaald worden met behulp van de gegeneraliseerde wet van Hooke. Rekening houdend met de transversale en longitudinale uitzwellingen in de richtingen van de hoofassen, verkrijgen we de vervormingen door middel van de volgende expressies [25]:

$$\begin{gathered} \varepsilon_{1} = \frac{1}{E}[\sigma_{1} - \nu (\sigma_{2} + \sigma_{3} )] \hfill \\ \varepsilon_{2} = \frac{1}{E}[\sigma_{2} - \nu (\sigma_{3} + \sigma_{1} )] \hfill \\ \varepsilon_{3} = \frac{1}{E}[\sigma_{3} - \nu (\sigma_{1} + \sigma_{2} )], \hfill \\ \end{gathered}$$ (1)

waarbij ε₁, ε₂, ε₃ de vervormingen langs de hoofassen zijn, E is de Young modulus, ν is de Poisson ratio, σ_x = σ₁, σ_y = σ₂, σ_z = σ₃ de spanningen langs de hoofassen zijn.

Er zijn twee benaderingen om σ₁, σ₂, σ₃ te schatten. De eerste benadering is gebaseerd op het combineren van data verkregen uit de röntgendiffractie en de Raman streuing. Röntgendiffractie levert metingen van de elastische vervorming in de transversale richting, terwijl Raman streuing het toestaat om het in de longitudinale richting te bepalen bij bepaalde aannames. Er is een bekende vergelijking voor de afhankelijkheid van de biaxiale spanning van de fonon diamant piek verschuiving in het geval van σ₃ = 0 [17]:

$$\sigma_{||} = \sigma_{1} + \sigma_{2} = - 1,49\,{\text{GPa/cm}}^{ - 1} \times (\omega_{{\text{s}}} - \omega_{0} ),$$ (2)

waarbij ω_s de fonon diamant piekpositie is verschoven onder spanning, en ω₀ correspondeert met de positie van de fonon piek gecentreerd op 1328 cm⁻¹ in de BDD bulk. De geldigheid van het gebruik van deze formule voor triaxiale spanning is een kwestie van discussie. We veronderstellen dat deze vergelijking kan worden gebruikt in de dunne laag benadering rekening houdend met de significante resonante absorptie van laserstraling (514,5 nm) in B-C bilagen met metallische geleiding. Deze veronderstelling wordt ondersteund door het experimentele feit dat de integrale intensiteiten van 480 en 1230 cm⁻¹ brede banden constant blijven terwijl de intensiteit van de fonon diamant piek significant afneemt (zie Aanvullend bestand 1: Fig. S7). De vervorming in de normale richting σ wordt verkregen uit de volgende vergelijking:

$$\sigma_{3} = \varepsilon_{3} \times E + \nu \times (\sigma_{1} + \sigma_{2} ),$$ (3)

waarbij σ₃ = σ_⟂ en ε₃ wordt bepaald door expressie:

$$\varepsilon_{3} = \Delta \theta \times ctg\theta^{\prime } ,$$ (4)

waarbij Δθ = θ₀ − θ′, θ₀ is de positie van de ongespannen diamant (111) Bragg reflectie, corresponderend met het maximum op de θ/2θ curve (2θ₀ = 43,93°, Fig. 8), θ′ correspondeert met het maximum van de drie zwakke afzonderlijke reflexies bij 2θ hoeken gelijk aan 41,468°, 41,940° en 42,413°.

Reikening houdend met de waarden van de Young modulus E_∥ = 1164 GPa en de Poisson ratio ν_∥ = 0,0791 [26], kunnen de numerieke waarden van σ_∥ en σ_⟂ worden berekend met behulp van Eqs. (2), (3) en (4). De berekeningsresultaten worden gepresenteerd in Tabel 1.

Zoals te zien is uit de tabel, is de maximale normale spanning σ_⟂ in de eilanden met minimale periode van 6,18 Å gelijk aan 63,6 GPa, dicht bij de diamant breukgrens bij 90 GPa theoretisch berekend voor de gegeven kristallografische richting [27].

De tweede benadering is gebaseerd op de hydrostatische diamant rooster uitzwelling in eilanden. In dit geval σ = σ₁ = σ₂ = σ₃ kan worden geschat uit de vergelijking:

$$\sigma = \varepsilon \times E/(1 - \nu ),$$ (5)

waarbij E/(1 − ν) = 1264 GPa [26], ε = Δθ × ctgθ′, ε = ε₁ = ε₂ = ε₃. Vervorming ε wordt bepaald voor elke reflectie gecentreerd op 41,468°, 41,940° en 42,413° op de θ/2θ-scan diffractogram (Fig. 8). De berekeningsresultaten voor hydrostatische diamant rooster uitzwelling worden gepresenteerd in Tabel 2.

Berekeningsdata gebaseerd op twee benaderingen toonden aan dat de waarden van σ en σ_⟂ verschillen met ongeveer 10%. De waarden van σ_∥ en σ_⟂ geschat door de eerste benadering verschillen met ongeveer anderhalf keer.

De eerste benadering lijkt realistische rekening houdend met 2D gelaagde structuur van eilanden. Voor zover we weten, is anisotrope spanning een kenmerkend kenmerk van 2D structuren [28]. De vraag naar de echte waarden van de elasticiteitsconstanten in het gezicht van de complexe eilandenstructuur blijft open. Bepaling van de kwantitatieve waarden van Young modulus en Poisson ratio rekening houdend met alle echte factoren zoals hoge waarden van spanning in eilanden en hun complexe kristallijne structuur is een rather moeilijke taak.

We hebben ook de spanning σ in de BDD bulk bepaald wetende de 2θ_Bragg positie van de ongespannen diamant (111) reflectie bij 2θ₀ = 43,93° en de gemeten linkerverschuiving van reflectie (2θ′ = 43,874°, Fig. 8b) veroorzaakt door de spanning in de bulk van gastheer diamant. De geschatte spanning in de bulk is σ = σ_⟂ = σ_∥ = 1,528 GPa, aannemende hydrostatische diamant rooster uitzwelling gebruikmakend van de relatie (5) bij Δθ = θ₀ − θ′ = 0,028°. Dit resultaat correleert goed met de data verkregen door de synchrotron röntgen microbundel diffractie met de monochromatische röntgenbundel met de energie van 7,8 keV (λ = 1,597 Å) waar de (111) reflectie splitting ook waargenomen werd (zie Aanvullend bestand 1: Fig. S9). De berekende waarde σ van 1,528 GPa maakt het mogelijk om de coëfficiënt van hydrostatische verschuivingssnelheid k = (ω_s − ω₀)/σ te verfijnen. In deze vergelijking corresponderen de diamant fonon piekposities bij ω₀ = 1332 cm⁻¹ en ω_s = 1328 cm⁻¹ met het ongedopte diamant en het diamant gedopt met de boor met concentratie van 2 × 10²⁰ cm⁻³, respectievelijk. De verfijnde waarde van de coëfficiënt k = 2,68 cm⁻¹/GPa is in overeenstemming met de waarden verkregen door andere auteurs [29].

Conclusies

Samenvattend, hebben we de structuur van eilanden met atoomschalige B-C bilagen op het BDD oppervlak bestudeerd met behulp van diverse experimentele technieken, namelijk synchrotron röntgen nano- en microbundel diffractie, conventionele röntgendiffractie, atomiche kracht microscopie en micro-Ramanspectroscopie, om de karakteristieke kenmerken die we in hen observeerden te verklaren. De willekeurig gevormde eilanden, torenende boven het diamantoppervlak, hebben laterale afmetingen van enkele tot tientallen micron en hoogtes van 0,5 tot 3 µm. Ze worden gevormd in de finale fase van de BDD groei bij hoogst niet-evenwichtscondities, wat de boorconcentratie in de eilanden vergroot tot ~ 10²² cm⁻³ wat uiteindelijk significante spanningen genereert. Het is experimenteel vastgesteld dat deze spanning triaxiaal en trek is. Deze conclusie is gebaseerd op de feiten dat de diamant Raman pieken verschoven zijn naar lagere frequenties tot 1300 cm⁻¹ en de röntgendiffractie naar links van de sterke (111) diamantreflexie drie laag-intensiteit reflexies bevat bij 2Θ Bragg hoeken van 41,468°, 41,940° en 42,413°. We geloven dat deze drie Bragg reflexies veroorzaakt worden door de discrete verandering in trekking bepaald door de afstand tussen boor-koolstof lagen met de stap van 6,18 Å. Deze veronderstelling verklaart het getrapte gedrag van de verschuiving van de diamant Raman piek met de 5-cm⁻¹ stap. Twee benaderingen gebaseerd op het gebruik van Raman streuing en röntgendiffractie data maakten het mogelijk om de waarden van de spanningen in laterale en normale richtingen kwantitatief te schatten. De berekende spanningwaarde bereikt 63,6 GPa in de eilanden met de maximale boorconcentratie, dicht bij de theoretisch berekende breukgrens van diamant in de ˂111˃ richting. Aan de andere kant is de experimenteel bepaalde trekspanning in de BDD bulk, gelijk aan 1,528 GPa, veel kleiner. De betrouwbaarheid van het eerder voorgestelde model van de 2D gelaagde structuur werd bevestigd door de experimentele data verkregen met behulp van een combinatie van meerdere technieken.

Beschikbaarheid van data en materialen

Alle data gegenereerd en geanalyseerd tijdens deze studie zijn opgenomen in dit artikel.

Afkortingen

BDD:

Boor-gedote diamant

B–C:

Boor-koolstof

2D:

Tweedimensionaal

HPHT:

Hoge druk hoge temperatuur

AFM:

Atomiche kracht microscopie