Monokliene V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ dunne films: Superieure thermische gevoeligheid voor microbolometers

Samenvatting

Het bereiden van thermisch-gevoelige dunne films met hoge temperatuurcoëfficiënt van weerstand (TCR) en lage resistiviteit door een hoog compatibel proces is gunstig voor het verhogen van de gevoeligheid van microbolometers met kleine pixels. Hier rapporteren we een effectieve en proces-compatibele benadering voor het bereiden van V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ thermisch-gevoelige dunne films met monokliene structuur, hoge TCR, en lage resistiviteit door een reactief sputterproces gevolgd door anealing in zuurstofatmosfeer bij 400 °C. Röntgen-foto-elektron-spectroscopie demonstreert dat Ti⁴⁺ en Ru⁴⁺ ionen gecombineerd zijn in VO₂. Röntgendiffractie, Raman-spectroscopie, en transmissie-elektronenmicroscopie onthullen dat V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ dunne films een monokliene roosterstructuur hebben als ongedopte VO₂. Maar V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ dunne films vertonen geen SMT-kenmerk van kamertemperatuur (RT) tot 106 °C door het pinn-effect van hoge-concentratie Ti in monoklien rooster. Bovendien is de RT-resistiviteit van de V₀.₈₁₆₃Ti₀.₁₆₅Ru₀.₀₁₈₇O₂ dunne film slechts een achtste van ongedopte VO₂ dunne film, en de TCR is zo hoog als 3,47%/°C.

Inleiding

Microbolometers zijn breed toegepast in burgerlijke en militaire velden. Een van de belangrijke ontwikkelings趋势 is het verkleinen van de pixelgrootte om de productkosten te verlagen en het detectiebereik te vergroten. Echter, de miniaturisatie veroorzaakt de afname van gevoeligheid. Het verbeteren van het micro-elektro-mechanische systeem (MEMS) fabricageproces om de vulfactor, absorptiecoëfficiënt, thermische geleiding, en andere sleutelfactoren te optimaliseren, kan de gevoeligheid effectief verbeteren, maar deze benadering nadert zijn limiet. Een andere effectieve manier is het gebruik van betere thermisch-gevoelige materialen. Als een breed gebruikte thermisch-gevoelige materiaal, heeft VOₓ met een relatief lage resistiviteit in het bereik van 0,1–5,0 Ω·cm een TCR van ongeveer 2%/°C bij kamertemperatuur. Overwegend dat de gevoeligheid van een microbolometer evenredig is met de TCR, is het gunstiger om thermisch-gevoelige materialen met hogere TCR te gebruiken voor het verhogen van de gevoeligheid van kleine-pixel microbolometers. Om de TCR van VOₓ-films te verhogen, bereidde Jin et al. Mo-gedopte VOₓ dunne films door bias-doel-ion-bundel-depositie. De films hebben een hoge TCR van −4,5%/°C, maar grote resistiviteit (> 1000 Ω·cm) is niet gunstig voor microbolometertoepassingen.

Voor het fabriceren van een typische VOₓ-gebaseerde bolometerarray, is het nodig om de VOₓ thermisch-gevoelige dunne film te bedekken met een passivatielaag (SiNₓ of SiOₓ), die de thermisch-gevoelige dunne film kan beschermen tegen oxidatie door opeenvolgende processen (verwijderen van fotoresist, vrijgave van offerlaag, etc.). Het beschermingseffect van de passivatielaag hangt af van de filmdichtheid. Dichtere passivatielaag resulteert in betere beschermingseffect. Over het algemeen draagt hoge bereidingstemperatuur bij aan dichtere passivatielaag, dus betere beschermingseffect voor VOₓ dunne films. Echter, VOₓ thermisch-gevoelige dunne films, die over het algemeen bij relatief lage temperatuur (lager dan 300 °C) bereid worden, zijn amorfe. Terwijl amorfe VOₓ geneigd is te kristalliseren bij verhoogde temperatuur. Eenmaal de kristallisatie plaatsvindt, zullen de elektrische parameters van de film significant veranderen. Daarom beperkt de relatief lage bereidingstemperatuur voor VOₓ thermisch-gevoelige dunne films het proces voor de passivatie-beschermingslaag. Dit veroorzaakt een vervelend probleem voor het fabriceren van bolometerarrays: de zeer strikte controle op de opeenvolgende processen.

Monokliene vanadiumdioxide (VO₂) dunne films zijn overwogen als een potentiële thermisch-gevoelige materiaal voor hooggevoelige microbolometers vanwege hoge TCR bij kamertemperatuur (RT). Bovendien worden monokliene VO₂ dunne films bereid bij hogere temperatuur dan 300 °C, wat gunstig is voor het bereiden van dichtere passivatie-beschermingslaag bij hogere temperatuur. Echter, twee kenmerken van monokliene VO₂ beperken, tot een zekere mate, de praktische toepassing voor microbolometers. Aan de ene kant, vindt de halfgeleider-naar-metaal overgang (SMT) plaats bij VO₂ nabij ongeveer 68 °C. De hysterese-eigenschap en spanningveranderingen tijdens de SMT van VO₂ zullen de apparatuurprestaties verslechteren en de betrouwbaarheid van het apparaat verminderen. Aan de andere kant, beperkt relatief hoge RT-resistiviteit (> 10 Ω·cm) de keuze van apparaat-werkparameters. Daarom wordt het bereiden van vanadiumdioxide-films met hoge TCR, geen-SMT, lage resistiviteit, en kristallisatiestructuur een uitdaging voor het ontwikkelen van hoog-presterende thermisch-gevoelige materialen voor microbolometers. Onlangs introduceerden Soltani et al. zowel Ti als W in VO₂ dunne films om de SMT te onderdrukken, en bereidden Ti-W co-gedopte VO₂ dunne films met geen-SMT-kenmerk en een hoge TCR. Echter, Ti-W co-gedopte VO₂ dunne films hebben een vergelijkbare resistiviteit als ongedopte VO₂.

In dit artikel demonstreren we een hoog-presterende monokliene V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ thermisch-gevoelige dunne film door een SMT-onderdrukkingsstrategie door middel van het introduceren van Ti- en Ru-ionenen in VO₂ dunne films. De dunne films werden bereid door een reactief sputterproces gevolgd door anealing bij 400 °C. Hogere processtemperatuur dan amorfe VOₓ dunne films biedt meer parameterkeuze van opeenvolgende MEMS-processen voor bolometerapparaten. V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ dunne films hebben een vergelijkbare monokliene structuur als ongedopte VO₂, maar het SMT-kenmerk wordt volledig onderdrukt door het pinn-effect van hoge-concentratie dopanten. De dunne film met optimale dopantconcentratie heeft hogere TCR (3,47%/°C) dan de commerciële VOₓ dunne films, en veel lagere RT-resistiviteit dan ongedopte monokliene VO₂ dunne films.

Materiaal en Methodes

Alle dunne films werden bereid door middel van direct-current (DC) reactieve magnetron-sputtering op kwarts-substraten (23 mm × 23 mm × 1 mm). Een hoge-zuiverheid vanadium-doel (99,99%) met een diameter van 80 mm en een dikte van 4 mm werd gebruikt voor het depositieren van dunne films met een doel-substraatafstand van ongeveer 11,5 cm. Nadat de basisdruk onder 2,0 × 10⁻³ Pa was, werd het sputteren uitgevoerd bij 0,32 A met een O₂/Ar-verhouding van 1:50. Tijdens de depositie werd de substratemperatuur op 100 °C gehouden. Toen werden de as-gedeponeerde dunne films in situ geaneald voor 60 min bij 400 °C in zuivere zuurstof (4,4 sccm). De dikte van films werd gecontroleerd op ongeveer 380 nm volgens de gecalibreerde depositiesnelheid. Ti en Ru werden geïntroduceerd met zuivere Ti-stukken (99,9% zuiverheid, 10 mm × 10 mm × 2 mm) en V/Ru-legeringstukken (bestaande uit 10,0 at.% Ru en 90,0 at.% V, 10 mm × 10 mm × 2 mm) symmetrisch geplaatst op het gesputterde oppervlak van het V-doel. V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ dunne films met 3 Ti-stukken en 1, 2, 3 V/Ru-legeringstuk(ken), Ti-gedopte dunne film met 3 Ti-stukken, en ongedopte VO₂ dunne film worden respectievelijk aangeduid als VTRO-1, VTRO-2, VTRO-3, VTO, VO.

De chemische toestanden van dopanten (Ti en Ru) werden geanalyseerd door Röntgen-foto-elektron-spectroscopie (XPS) met Al Kα-straling (1486,6 eV) gebruikmakend van een ESCALAB 250 (Thermo-instrument). De bindingsenergieën (BEs) werden gecalibreerd naar de C 1s-piek bij 284,6 eV van het adventitieus koolstof. De concentraties van dopanten in V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ dunne films werden gecontroleerd door energie-dispersieve Röntgenspectroscopie (EDS). De kristalstructuur van de films werd onderzocht door Röntgendiffractie (XRD) op een Bruker D8 diffractometer (Cu Kα bestraling) en transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) op Titan G2 60–300. Raman-spectra werden gekarakteriseerd door middel van een confocale α-Raman-spectrometer met de excitatiegolflengte van 514 nm en een bestralingsvermogen van ongeveer 0,5 mW (Renishaw inVia). De oppervlaktemorfologie van monsters werd waargenomen door scanning-elektronenmicroscopie (SEM, SU8020, Hitachi). De temperatuur-afhankelijke resistiviteit van dunne films werd verkregen bij een temperatuurinterval van 2 °C volgens de dikte en velleweerstand, wat vastgelegd werd met behulp van een vier-punt-proef (SX1934) samen met een verwarmingsplaat.

Resultaten en Discussie

De chemische toestanden van dopanten in de films werden bepaald door XPS-analyses. Figuur 1a toont de XPS-overzichtsspectra van VO, VTO, en VTRO-3, duidelijk de sterke pieken van V2p, O1s, Ti2p, en C1s. De piek van Ru 3d in V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ dunne films als een schouder-signaal van ongeveer 281,4 eV kan waargenomen worden in de buurt van de C 1s-piek. De succesvolle incorporatie van Ti⁴⁺ en Ru⁴⁺ ionen in het VO₂-rooster wordt gedemonstreerd door de Ti 2p-piek en de Ru 3d-piek van VRTO-3 in Fig. 1b en c. De Ti 2p₁/₂-piek bij 464,0 eV, de Ti 2p₃/₂-piek bij 458,3 eV, en splitting-energie van 5,7 eV voor de Ti 2p-dubbelt laten de oxidatietoestand van Ti⁴⁺ ionen in VTO en VTRO-3 zien. Figuur 1c toont het Ru 3d XPS-spectrum voor VTRO-3. De bindingsenergie van 281,4 eV suggereert de aanwezigheid van Ru⁴⁺ ionen in VTRO-3. De aanwezigheid van Ti- en Ru-elementen kan verder geverifieerd worden door EDS-analyse zoals getoond in Fig. 1f. De dopingsconcentraties van Ti- en Ru-elementen (x, y in V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂), verkregen door EDS-analyses, voor alle monsters worden vermeld in Tabel 1. Hoge-concentratie Ti werd geïntroduceerd in V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ dunne films. Het dopingsniveau van Ru in de dunne films werd goed gecontroleerd door het variëren van het aantal V/Ru-legeringstukken.

Bovendien werden de oxidatietoestanden van vanadium-ionenen in films ook geanalyseerd vanuit de gedeconvolueerde V 2p₃/₂-pieken met behulp van de Shirley-functie. Figuur 1d en e tonen de hoge-resolutie V 2p₃/₂ XPS-spectra voor VO en VTRO-3. De V 2p-spectra bestaan allebei uit twee pieken bij 517,4 eV, indicatief voor V⁵⁺, en 516,1 eV, indicatief voor V⁴⁺. Het verschijnen van V⁵⁺ ionen kan toegeschreven worden aan natuurlijke oxidatie van het monsteroppervlak tijdens opslag in de lucht. Specifiek, de relatieve inhoud van V⁵⁺-soorten in VO en VTRO-3, geschat uit de geïntegreerde intensiteit van de V 2p-piek getoond in Fig. 1d en e, zijn 34,5% en 28,0%, respectievelijk. De relatieve inhoud van V⁴⁺-soorten in VO en VTRO-3 zijn 65,5% en 72,0%, respectievelijk. Dit geeft aan dat V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ dunne film hogere stabiliteit vertoont dan ongedopte VO₂.

Om de kristalstructuren te bevestigen, werden XRD-patronen van alle monsters verzameld (Fig. 2a). Alle films vertonen monokliene structuur van VO₂ (PDF Nr. 43-1051). Voor alle films lijkt de (011)-piek van hogere intensiteit te zijn dan de andere pieken, wat een preferentiële groei langs (011)-facet onthult. Geen diffractiepieken van andere vanadiumoxide (V₂O₃, V₂O₅) of titanium/ruthenium-oxide-fasen kunnen gedetecteerd worden. Ook is het de moeite waard om op te merken dat V⁵⁺-ionen worden gedetecteerd door XPS terwijl er geen karakteristieke pieken van de V₂O₅-fase in XRD-patronen zijn. Overwegend dat XPS een oppervlaktegevoelige techniek is en de XRD-analyse de roosterstructuur van het hele monster onthult, wordt de aanwezigheid van V⁵⁺-ionen overtuigd afgeleid van oppervlakte-oxidatie tijdens opslag en bestaat het alleen op het oppervlak van monsters zoals eerder gerapporteerd.

Figuur 2b toont de close-up weergaven van (011)-piek voor alle monsters na fitting met Lorentz-functie. Vergeleken met VO, verschuift de (011)-diffractiepiek van VTO van 27,78 naar 27,76°. Dit impliceert dat Ti-doping een lichte toename van de interplanaire afstand van (011)-facet veroorzaakt door de substitutieve aanwezigheid van Ti in monokliene VO₂. Wat betreft V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂, verschuift de piekpositie van het (011)-facet naar een grotere hoek (van 27,78° voor VO naar 27,86° voor VTRO-2), wat aangeeft dat de interplanaire roosterafstand varieert langs (011)-facet. Dit zou moeten voortvloeien uit de vervanging van sommige V⁴⁺-ionen in het monokliene rooster door Ru⁴⁺ met een grotere ionische straal. Volgens de Scherrer-formule, werd de gemiddelde kristallietgrootte geschat uit de diffractiegegevens van (011)-facet door de Scherrer-vergelijking. VTO heeft grotere kristallietgrootte dan VO (Tabel 1). Dit onthult dat Ti-doping de groei van VO₂-kristallieten bevordert. Maar de toevoeging van Ru verlaagt de kristallietgrootte van films. Met toenemende concentratie van Ru, vertonen V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ dunne films (VTRO-1, VTRO-2, VTRO-3) geleidelijk verminderde kristallietgrootte. Ons eerdere werk heeft gedemonstreerd dat Ru⁴⁺-ionen in het VO₂-rooster de groei van VO₂-kristallieten in Ru-gedopte VO₂ dunne films remmen. Op dezelfde manier onderdrukken Ru⁴⁺-ionen de coalescentie van aangrenzende kristallieten in V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ dunne films, dus de kristallietgrootte van films verminderen.

De directe observatie van het monokliene rooster in VO en VTRO-3 werd uitgevoerd door middel van TEM-analyse. Figuur 3a en b tonen de selectieve-gebied-diffractie (SAD) patronen van VO en VRTO-3. Ze vertonen duidelijke series van Debye-Scherrer-diffractieringen, die geïndexeerd kunnen worden als monokliene VO₂. Dit suggereert het monokliene polykristallijne kenmerk van ongedopte VO₂ en V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ dunne films, wat overeenkomt met de XRD-analyses. De hoge-resolutie TEM (HRTEM) afbeeldingen getoond in Fig. 3c en d onthullen de duidelijke roosterfranjes van monokliene VO₂. Dit demonstreert verder dat V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ dunne films de monokliene structuur hebben als de ongedopte (VO). Maar de inset in Fig. 3d toont de vervorming van lokale roosterfranjes in een kristalliet van VTRO-3. Dit geeft aan dat de introductie van Ti- en Ru-dopanten duidelijke verstoring veroorzaakt in het rooster van monokliene VO₂.

Figuur 4 toont de Raman-spectra verkregen bij RT voor de films. Alle Raman-pieken voor VO kunnen toegeschreven worden aan de A_g en B_g fonenmodes van de monokliene VO₂. Geen Raman-modes van V₂O₅ kunnen waargenomen worden. Drie prominente Raman-modes (ω₁ rond 193 cm⁻¹, ω₂ rond 223 cm⁻¹, en ω₃ rond 613 cm⁻¹) worden gebruikt voor het verder onderzoeken van de invloed van de doping op de kristalstructuur van VO₂ dunne films. Ti-gedopte VO₂ dunne film (VTO) heeft de vergelijkbare hoge-frequentie fonenmodus (ω₃) als VO₂ (VO), typisch voor monokliene VO₂. Anders, vertonen twee lage-frequentie modes (ω₁ en ω₂) in VTO duidelijke rode-verschuiving vergeleken met ongedopte VO₂. De lage-frequentie modes ω₁ en ω₂ kunnen toegeschreven worden aan de V-V trillingen. De rode-verschuiving van ω₁ en ω₂ geeft aan dat Ti⁴⁺-ionen geïntroduceerd zijn in de zigzag V-V-ketens in monokliene VO₂, wat de Raman-frequenties van de V-V-trillingen verlaagt door de lokale structuurverstoringen rond Ti⁴⁺-ionen.

De hoge-frequentie fonenmodus ω₃ wordt nog waargenomen voor V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ dunne films, wat de aanwezigheid van monokliene VO₂ suggereert. Dit is consistent met de XRD- en TEM-analyses. Maar hun Raman-intensiteiten van ω₃ nemen opvallend af vergeleken met VO en VTO. De andere Raman-pieken zwakken merkelijk af, zelfs verdwijnen met toenemende Ru-concentratie. Dit geeft aan dat er lokale verstoring is in het monokliene VO₂-rooster door de existentie van Ti- en Ru-ionenen. Het eerdere werk heeft gedemonstreerd dat de Ru⁴⁺-ionen in het VO₂-rooster bijdragen aan het induceren van locale tetragonale symmetrie in het monokliene raamwerk aangezien de Ru–O-coördinatie een bijna identieke symmetrie vertoont als tetragonale VO₂. De tetragonale symmetrie heeft lagere Raman-activiteit dan de monokliene fase. Dus tonen V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ dunne films veel lagere Raman-intensiteit.

Figuur 5 toont de SEM-oppervlaktemorfologieën voor VO, VTO, en VTRO-3. De ongedopte VO₂-film bestaat voornamelijk uit deeltjes met een grootte van ongeveer 50–100 nm (Fig. 5a). Ti-doping beïnvloedt duidelijk de oppervlaktemorfologie van VO₂-films. VTO heeft een grotere deeltjesgrootte dan VO (Fig. 5b). Dit geeft verder aan dat Ti-doping de groei van VO₂-kristallieten vergemakkelijkt, wat in overeenstemming is met de XRD-gegevens. Anders, heeft VTRO-3 een dichtere en gladere oppervlaktemorfologie dan VO en VTO (Fig. 5c), wat gunstig is voor het fabriceren van hoogwaardige pixels in een microbolometer. Dichte oppervlaktemorfologie van VTRO-3 zou moeten voortvloeien uit het inhibitie-effect van Ru⁴⁺-ionen in VO₂-rooster op de kristallijne groei zoals onthuld door de XRD-analyse. Ru⁴⁺-ionen onderdrukken de coalescentie van VO₂-korrels door de korrelgrens (GB) mobiliteit te beperken. VTRO-3 heeft kleinere kristallietgrootte dan VO en VTO (Tabel 1). Als resultaat, vormen kleinere korrels in VTRO-3 dichtere films dan VO en VTO zoals getoond in Fig. 5.

Figuur 6a vergelijkt de temperatuurafhankelijkheid van resistiviteit (ρ) voor ongedopte VO₂-film en V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ dunne films. VO heeft een typisch SMT-kenmerk van polykristallijne VO₂ dunne films met een SMT-amplitude (verhouding van de resistiviteit bij 26 °C tot die bij 90 °C) van ongeveer 3 ordes van grootte, een hysteresebreedte van 13,4 °C, en de SMT-temperatuur van 72,1 °C (verkregen uit de plot dln ρ/dT vs. T in Fig. 6b). Interessant, vertoont Ti-gedopte dunne film (VTO) geen abrupte verandering van resistiviteit met temperatuur van RT tot 106 °C (Fig. 6c) hoewel het dezelfde monokliene structuur bij RT heeft als VO. Dit geeft aan dat de SMT van VO₂ geremd wordt door Ti-doping met hoge concentratie. Het geen-SMT-kenmerk kan de hysteres en spanningveranderingen vermijden ten gevolge van de SMT van VO₂ over de SMT-temperatuur, wat waardevol is voor de toepassing in microbolometers. Met verdere doping met Ru, wordt het geen-SMT-kenmerk gehandhaafd in V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ dunne films (Fig. 6c). Bovendien, daalt de resistiviteit van dunne films bij RT duidelijk met de toename van Ru-concentratie (Tabel 1). De resistiviteit bij RT van VTRO-3 (1,55 Ω·cm) is slechts een achtste van VO (13,5 Ω·cm). Over het algemeen omvat de resistiviteit van polykristallijne films korrelresistiviteit en GB-resistiviteit. De afname van korrelgrootte in films resulteert in de toename van GB-dichtheid, dus verhoogt resistiviteit ten gevolge van GB-verstrooiing. VTRO-3 heeft kleinere korrelgrootte dan VO zoals onthuld door de SEM-analyse (Fig. 5). De GB-resistiviteit in VTRO-3 zou groter moeten zijn dan die in VO door verhoogde GB-dichtheid. Maar de voorspelde veranderingstrend van GB-resistiviteit met korrelgrootte tegenspreekt de verandering van filmresistiviteit met doping. Daarom zou de korrelresistiviteit, in plaats van GB, een predominante rol kunnen spelen in de resistiviteit van VO₂ polykristallijne dunne films. De opvallend verlaagde resistiviteit van VTRO-3 kan voortvloeien uit de opmerkelijke afname van korrelresistiviteit door de incorporatie van Ru⁴⁺-ionen. Substitutieve Ru⁴⁺-ionen dragen bij aan het induceren van lokale tetragonale symmetrie in monokliene VO₂-rooster, wat gedemonstreerd is door eerdere werk. Dit veroorzaakt de opwaartse verschuiving van het maximum van de valentieband en toename van de toestandsdichtheid van de V 3d elektronen, wat resulteert in de opmerkelijke afname van korrelresistiviteit. Dus vertoont VTRO-3 veel lagere resistiviteit dan VO. Lagere resistiviteit van thermisch-gevoelige materialen duidt over het algemeen op kleinere ruis en grotere elektrische vergroting voor microbolometerapparaten, dus hogere gevoeligheid van microbolometers. Nog belangrijker, VTRO-3 met lage resistiviteit heeft grote TCR (3,47%/°C), vergelijkbaar met ongedopte VO₂ dunne film (VO). Het is redelijk aangezien halfgeleider VO₂ met monokliene structuur over het algemeen grote TCR vertoont. Zoals onthuld door XRD, Raman, en TEM-analyses, hebben V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ dunne films dezelfde monokliene structuur als ongedopte VO₂. Dus behouden ze hoge TCR als monokliene VO₂. De TCR-waarde van VTRO-3 is 1,7 keer VOₓ dunne films gebruikt in commerciële microbolometers (ongeveer 2%/°C). Dit is waardevol voor het verhogen van de gevoeligheid van microbolometers aangezien het evenredig is met de TCR van thermisch-gevoelige materialen. Daarom heeft V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ dunne film met voorkeursdopantconcentraties (VTRO-3) aantrekkelijke kenmerken (geen-SMT-kenmerk, lage resistiviteit, en hoge TCR) van thermisch-gevoelige materialen voor hoog-presterende microbolometers. Bovendien vertoont V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ dunne film superieure trade-off-prestaties ten opzichte van andere vanadiumoxide-gebaseerde thermisch-gevoelige dunne films zoals getoond in Tabel 2. Dit geeft aan dat V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ een veelbelovende thermisch-gevoelige materiaal kan zijn voor microbolometers.

Om het mechanisme te onderzoeken dat resulteert in het geen-SMT-kenmerk in Ti-gedopte VO₂ en V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ dunne films, worden de Raman-spectra van VTO en VTRO-3 verkregen bij verschillende temperaturen. Als controle, wordt de temperatuurafhankelijkheid van het Raman-spectrum voor ongedopte VO₂ dunne film (VO) getoond in Fig. 7. Overwegend dat de hoge-frequentie-modus ω₃ over het algemeen gerekend wordt als een vingerafdruk voor de monokliene VO₂, wordt de verandering van deze piek met temperatuur geanalyseerd. Zoals aangegeven in Fig. 7a, kan een duidelijke Raman-piek van ω₃ waargenomen worden voor VO vóór de SMT hoewel de geïntegreerde Raman-intensiteit afneemt van RT tot 60 °C. Na de SMT, kan geen Raman-piek van ω₃ gedetecteerd worden door de complete structurele overgang van monoklien naar tetragonaal rooster. Anders, kan de ω₃-piek waargenomen worden voor VTO tot 106 °C (Fig. 7b). Dit geeft de existentie van monokliene VO₂ in VTO van RT tot 106 °C aan. Het is gerapporteerd dat Ti-doping de SMT-temperatuur van VO₂ verhoogt voor een laag dopingsniveau. Maar de SMT-temperatuur verzadigt bij 80–85 °C als het dopingsniveau boven ongeveer 8 at% uitkomt. De eerdere literatuur demonstreerde dat de SMT-amplitude van Ti-gedopte VO₂ dunne films duidelijk afneemt met Ti-dopingsniveau, ten gevolge van uitstekende toename van de resistiviteit voor de metaaltoestand. Dit kan voortvloeien uit sterkere Ti–O-bindingen dan V–O-bindingen. Het is bekend dat de SMT van VO₂ geassocieerd is met structurele transformatie van monokliene fase naar tetragonale fase. Vergeleken met de tetragonale fase, heeft monokliene VO₂ aanzienlijk verlaagde symmetrie, wat gekenmerkt wordt door zigzag V-V-ketens met twee V-V-afstanden (2,65 en 3,12 Å). Naarmate de temperatuur stijgt over de SMT-temperatuur, worden zigzag V-V-ketens in de monokliene fase getransformeerd in lineaire V-V-ketens met een unieke V-V-afstand van ongeveer 2,85 Å in de tetragonale fase. Ti heeft meer negatieve standaard warmte van vorming van oxiden dan V. Dit geeft aan dat Ti–O-bindingen stabieler zijn dan V–O-bindingen. Voor Ti-gedopte VO₂, stabiliseren sterke Ti–O-bindingen de zigzag V-V-ketens rondom hen door het pinn-effect. Dit zorgt ervoor dat sommige monokliene domeinen in tetragonaal rooster behouden blijven over de SMT. Als resultaat, neemt de na-SMT-resistiviteit van Ti-gedopte VO₂-films duidelijk toe met Ti-dopingsniveau aangezien monokliene VO₂ veel hogere resistiviteit heeft dan tetragonale. Als de concentratie van Ti een relatief hoge waarde bereikt, zoals ongeveer 17% voor VTO, worden de meeste monokliene structuren behouden nadat de temperatuur boven de SMT-temperatuur van VO₂ gaat. Als resultaat, kan monokliene structuur gedetecteerd worden in VTO tot 106 °C (Fig. 7b). Hetzelfde mechanisme werkt voor V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ dunne films aangezien Ti⁴⁺-ionen met equivalente concentratie als VTO gedopt zijn in VTRO dunne films. Dus kan de monokliene structuur ook waargenomen worden in VTRO-3 tot 106 °C zoals getoond in Fig. 7c. Verbeterde stabiliteit van monokliene structuur veroorzaakt het geen-SMT-kenmerk in Ti-gedopte VO₂ dunne film en V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ dunne films.

Lage RT-resistiviteit van V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ dunne films zou moeten voortvloeien uit de verhoogde lokale symmetrie in monoklien rooster door de substitutieve doping van Ru⁴⁺-ionen. Figuur 8 toont de XPS-valentieband (VB) spectra van VO en VTRO-3. Hun VB-spectra vertonen een twee-regio-structuur, bestehend uit een brede O 2p-band en een V 3d-band. De bandrand bij ongeveer 0,3 eV onthult de halfgeleidertoestand van ongedopte VO₂ (VO). Vergeleken met VO, kan een verschuiving van de V 3d-band richting het Ferminiveau (E_F) waargenomen worden voor VTRO-3. Bovendien is de verhouding van de geïntegreerde intensiteit van de V 3d-band tot die van de O 2p-band voor VTRO-3 (6,23%) groter dan die voor VO (4,62%). Dit suggereert dat de toestandsdichtheid (DOS) van de V3d-band voor VTRO-3 toeneemt vergeleken met die voor VO. Volgens het Goodenough-model, veroorzaken de zigzag V-V-ketens in monokliene VO₂ de splitting van de d_||-band van V 3d-electronen in lagere en bovenste d_||-banden, wat resulteert in een bandkloof. Dus vertoont monokliene VO₂ een halfgeleidertoestand. Na doping met Ru⁴⁺-ionen, verzwakt de verhoogde lokale symmetrie de splitting van de d_||-band. Dit leidt tot de opwaartse verschuiving van het maximum van VB en de toename van de DOS van de V 3d-band. Dus kunnen meer elektronen bij RT springen van de VB naar de geleidingsband. Daarom hebben V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ dunne films veel lagere RT-resistiviteit dan ongedopte.

Conclusies

V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ dunne films zijn bereid door een reactief magnetron co-sputterproces gevolgd door anealing bij 400 °C. Ru⁴⁺- en Ti⁴⁺-ionen zijn geïntegreerd in VO₂ monoklien rooster door substitutie. Hoewel V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ dunne films dezelfde monokliene structuur hebben als ongedopte VO₂, vermindert de co-existentie van Ti- en Ru-ionenen de kristallietgrootte van films. Dit resulteert in gladde oppervlaktemorfologie dan VO₂ dunne films. Ti⁴⁺-ionen in de V-V-ketens van monokliene VO₂ stabiliseren, tot een zekere mate, de zigzag V-V-ketens dankzij het pinn-effect ten gevolge van sterkere bindingskracht van Ti–O-bindingen dan V–O-bindingen. Dit brengt het geen-SMT-kenmerk van Ti-doping en Ti-Ru co-gedopte dunne films. V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ dunne films met monokliene structuur vertonen grote TCR als monokliene VO₂. Verhoogde lokale symmetrie door Ru-doping leidt tot veel lagere RT-resistiviteit voor V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ dunne films dan ongedopte. V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ is een van de veelbelovende thermisch-gevoelige materialen voor het fabriceren van hoog-presterende kleine-pixel microbolometers.

Beschikbaarheid van Data en Materialen

Alle data en materialen zijn volledig beschikbaar zonder beperking.

Afkortingen

SMT:

Halfgeleider-metaal overgang

VO₂:

Vanadiumdioxide

TCR:

Temperatuurcoëfficiënt van weerstand

RT:

Kamertemperatuur

MEMS:

Micro-elektro-mechanisch systeem

VOₓ:

Vanadiumoxide

DC:

Direct-current

XPS:

Röntgen-foto-elektron-spectroscopie

BEs:

Bindingsenergieën

EDS:

Energie-dispersieve Röntgenspectroscopie

XRD:

Röntgendiffractie

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie

SEM:

Scanning-elektronenmicroscopie

SAD:

Selectieve-gebied-diffractie

FFT:

Snelle Fourier-transformatie