Een monoklinische V1-x-yTixRuyO2 dunne film met verbeterde thermisch gevoelige prestaties

Resultaten en discussie

De chemische toestanden van doteermiddelen in de films werden bepaald door XPS-analyses. Figuur 1a toont de XPS-enquêtespectra van VO, VTO en VTRO-3, waarbij duidelijk de sterke pieken van V2p, O1s, Ti2p en C1s te zien zijn. De piek van Ru 3d in V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dunne films als een schoudersignaal van ongeveer 281.4 eV kunnen worden waargenomen nabij de C 1 s-piek [15]. De succesvolle integratie van Ti ⁴⁺ en Ru ⁴⁺ ionen in de VO₂ rooster wordt aangetoond door de Ti 2p-piek en de Ru 3d-piek van VRTO-3 in Fig. 1 b en c. De Ti 2p_1/2 piek bij 464,0 eV, de Ti 2p_3/2 piek bij 458,3 eV en splitsingsenergie van 5,7 eV voor het Ti 2p-doublet geven de oxidatietoestand van Ti ⁴⁺ aan ionen in VTO en VTRO-3 [16]. Figuur 1c toont het Ru 3d XPS-spectrum voor VTRO-3. De bindingsenergie van 281.4 eV suggereert de aanwezigheid van Ru ⁴⁺ ionen in VTRO-3 [16]. De aanwezigheid van Ti- en Ru-elementen kan verder worden geverifieerd door EDS-analyse zoals weergegeven in figuur 1f. De doteringsconcentraties van Ti- en Ru-elementen (x, y in V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ ), verkregen door EDS-analyses, voor alle monsters zijn vermeld in Tabel 1. Ti met hoge concentratie werd geïntroduceerd in V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dunne films. Het doteringsniveau van Ru in de dunne films werd goed gecontroleerd door het aantal V/Ru-legeringsstukken te variëren.

een XPS-enquêtespectra van VO, VTO en VTRO-3, gedeconvolueerde XPS-spectra van b Ti 2p en c Ru 3d voor VTRO-3, d V 2p_3/2 XPS-spectra voor VO en VTRO-3, e EDS-spectrum van VTRO-3

Bovendien werden de oxidatietoestanden van vanadiumionen in films ook geanalyseerd vanuit de gedeconvolueerde V 2p_3/2 pieken met behulp van de Shirley-functie [17,18,19]. Afbeelding 1 d en e toont de hoge resolutie V 2p_3/2 XPS-spectra voor VO en VTRO-3. De V 2p-spectra bestaan ​​beide uit twee pieken bij 517,4 eV, indicatief voor V ⁵⁺ , en 516.1 eV, indicatief voor V ⁴⁺ [20]. Het uiterlijk van V ⁵⁺ ionen kunnen worden toegeschreven aan natuurlijke oxidatie van het monsteroppervlak tijdens opslag in de lucht [21, 22]. Met name de relatieve inhoud van V ⁵⁺ soorten in VO en VTRO-3, geschat op basis van de geïntegreerde intensiteit van V2p-piek getoond in Fig. 1 d en e, zijn respectievelijk 34,5% en 28,0%. De relatieve inhoud van V ⁴⁺ soorten in VO en VTRO-3 zijn respectievelijk 65,5% en 72,0%. Dit geeft aan dat V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dunne film vertoont een hogere stabiliteit dan ongedoteerde VO₂ .

Om de kristallijne structuren te bevestigen, werden XRD-patronen van alle monsters verzameld (figuur 2a). Alle films vertonen monokliene structuur van VO₂ (PDF-nr. 43-1051) [23]. Voor alle films lijkt de (011)-piek een hogere intensiteit te hebben dan de andere pieken, wat een preferentiële groei langs (011) facet onthult. Geen diffractiepieken van ander vanadiumoxide (V₂ O₃ , V₂ O₅ ) [22] of titanium/rutheniumoxide-fasen kunnen worden gedetecteerd [24]. Het is ook vermeldenswaard dat V ⁵⁺ ionen worden onderzocht door XPS terwijl er geen karakteristieke pieken zijn van de V₂ O₅ fase in XRD-patronen. Aangezien XPS een oppervlaktegevoelige techniek is en de XRD-analyse de roosterstructuur van het hele monster onthult, is de aanwezigheid van V ⁵⁺ Er wordt aangenomen dat ionen afkomstig zijn van oppervlakte-oxidatie tijdens opslag en het bestaat alleen op het oppervlak van monsters, zoals eerder gemeld [24,25,26,27].

een XRD-patronen en b close-upweergaven van (011) pieken van alle samples

Figuur 2b toont verder de close-upaanzichten van (011) piek voor alle monsters na montage met Lorentz-functie. Vergeleken met VO beweegt de (011) diffractiepiek van VTO van 27,78 naar 27,76°. Dit houdt in dat Ti-doping een lichte toename van de interplanaire afstand van (011) facet veroorzaakt door de substitutionele aanwezigheid van Ti in monokliene VO₂ [28, 29]. Wat betreft V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ , verschuift de piekpositie van het (011) facet naar een grotere hoek (van 27,78 ° voor VO tot 27,86 ° voor VTRO-2), wat aangeeft dat de interplanaire roosterafstand varieert langs (011) facet. Dit zou afkomstig moeten zijn van de vervanging van een aantal V ⁴⁺ ionen in het monokliene rooster door Ru ⁴⁺ met een grotere ionenstraal. Volgens de Scherrer-formule werd de gemiddelde kristallietgrootte geschat op basis van de diffractiegegevens van (011) facet door de Scherrer-vergelijking [30]. VTO ​​heeft een grotere kristallietgrootte dan VO (tabel 1). Hieruit blijkt dat Ti-doping de groei van VO₂ . bevordert kristallieten. Maar de toevoeging van Ru vermindert de kristallietgrootte van films. Met het verhogen van de concentratie van Ru, V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dunne films (VTRO-1, VTRO-2, VTRO-3) vertonen geleidelijk verminderde kristallietgrootte. Ons eerdere werk heeft aangetoond dat Ru ⁴⁺ ionen in de VO₂ rooster remt de groei van VO₂ kristallieten in Ru-gedoteerde VO₂ dunne films [24]. Zo ook de Ru ⁴⁺ ionen onderdrukken de samensmelting van aangrenzende kristallieten in V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dunne films, waardoor de kristallietgrootte van films wordt verkleind.

De directe waarneming van het monokliene rooster in VO en VTRO-3 werd uitgevoerd door middel van TEM-analyse [31,32,33]. Figuur 3 a en b tonen de selectieve gebiedsdiffractie (SAD) patronen van VO en VRTO-3. Ze vertonen duidelijke reeksen Debye-Scherrer-diffractieringen, die kunnen worden geïndexeerd als monokliene VO₂ . Dit suggereert het monokliene polykristallijne kenmerk van ongedoteerd VO₂ en V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dunne films, wat in overeenstemming is met de XRD-analyses. De TEM-afbeeldingen (HRTEM) met hoge resolutie die worden getoond in Fig. 3 c en d onthullen de heldere roosterranden van monoklinische VO₂ . Dit toont verder aan dat V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dunne films hebben de monokliene structuur als de ongedoteerde (VO) [34]. Maar het inzetstuk in Fig. 3d toont de vervorming van lokale roosterranden in een kristalliet van VTRO-3. Dit geeft aan dat de introductie van Ti- en Ru-doteringsmiddelen duidelijke verstoring veroorzaakt in het rooster van monokliene VO₂ .

een en b SAD-patronen, c en d HRTEM-beelden van VO en VTRO-3

Figuur 4 toont de Raman-spectra verkregen bij RT voor de films. Alle Raman-pieken voor VO kunnen worden toegeschreven aan de A_g en B_g fonon-modi van de monoklinische VO₂ [35]. Geen Raman-modi van V₂ O₅ kan worden waargenomen [24]. Drie prominente Raman-modi (ω₁ ongeveer 193 cm ⁻¹ , ω₂ ongeveer 223 cm ⁻¹ , en ω₃ ongeveer 613 cm ⁻¹ ) worden gebruikt voor het verder onderzoeken van de invloed van de doping op de kristallijne structuur van VO₂ dunne films. Gedoopte VO₂ dunne film (VTO) heeft de vergelijkbare hoogfrequente fonon-modus (ω₃ ) als VO₂ (VO), typisch voor monokliene VO₂ . Anders, twee laagfrequente modi (ω₁ en ω₂ ) in VTO vertonen duidelijke roodverschuiving vergeleken met ongedoteerde VO₂ . De laagfrequente modi ω₁ en ω₂ kunnen worden toegeschreven aan de V-V-trillingen [36]. De roodverschuiving van ω₁ en ω₂ geeft Ti ⁴⁺ . aan ionen werden geïntroduceerd in de zigzag V-V-ketens in monokliene VO₂ [37], die de Raman-frequenties van de V-V-trillingen verlaagt als gevolg van de lokale structuurverstoringen rond Ti ⁴⁺ ionen.

Raman-spectra bij kamertemperatuur voor ongedoteerde VO₂ , Ti-gedoteerde VO₂ en V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dunne films

De hoogfrequente fonon-modus ω₃ wordt nog steeds waargenomen voor V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dunne films, wat wijst op de aanwezigheid van monokliene VO₂ . Dit komt overeen met de XRD- en TEM-analyses. Maar hun Raman-intensiteiten van ω₃ sterk afnemen ten opzichte van VO en VTO. De andere Raman-pieken verzwakken opmerkelijk en verdwijnen zelfs bij toenemende Ru-concentratie. Dit geeft aan dat er lokale verstoring is in monokliene VO₂ rooster vanwege het bestaan ​​van Ti- en Ru-ionen. Het vorige werk heeft aangetoond dat de Ru ⁴⁺ ionen in de VO₂ rooster leidt tot het induceren van de lokale tetragonale symmetrie in het monokliene raamwerk, aangezien de Ru-O-coördinatie een bijna identieke symmetrie vertoont als tetragonale VO₂ [24, 38]. De tetragonale symmetrie heeft een lagere Raman-activiteit dan de monokliene fase [39]. Dus de V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dunne films vertonen een veel lagere Raman-intensiteit.

Figuur 5 toont de SEM-oppervlaktemorfologieën voor VO, VTO en VTRO-3. De ongedopte VO₂ film bestaat voornamelijk uit deeltjes met een grootte van ongeveer 50-100 nm (figuur 5a). Ti-doping beïnvloedt duidelijk de oppervlaktemorfologie van VO₂ films. VTO ​​heeft een grotere deeltjesgrootte dan VO (Fig. 5b). Dit geeft verder aan dat Ti-doping de groei van VO₂ . vergemakkelijkt kristallieten, wat in overeenstemming is met de XRD-gegevens. Anderszins heeft VTRO-3 een dichtere en gladdere oppervlaktemorfologie dan VO en VTO (Fig. 5c), wat de voorkeur heeft voor het fabriceren van de hoogwaardige pixels in een microbolometer. Dichte oppervlaktemorfologie van VTRO-3 zou afkomstig moeten zijn van het remmende effect van Ru ⁴⁺ ionen in VO₂ rooster op de kristallijne groei zoals onthuld door de XRD-analyse. Ru ⁴⁺ ionen onderdrukken de samensmelting van VO₂ korrels door de korrelgrens (GB) mobiliteit te beperken [24]. VTRO-3 heeft een kleinere kristallietgrootte dan VO en VTO (tabel 1). Als gevolg hiervan vormen kleinere korrels in VTRO-3 dichtere films dan VO en VTO, zoals weergegeven in Fig. 5.

SEM-afbeeldingen van de oppervlaktemorfologieën voor a VO, b VTO, en c VTRO-3

Figuur 6a vergelijkt de temperatuurafhankelijkheid van soortelijke weerstand (ρ) voor ongedoteerde VO₂ film en V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dunne films. VO heeft een typisch SMT-kenmerk van polykristallijn VO₂ dunne films met een SMT-amplitude (verhouding van de soortelijke weerstand bij 26 °C tot die bij 90 °C) van ongeveer 3 ordes van grootte, een hysteresebreedte van 13,4 °C en de SMT-temperatuur van 72,1 °C (verkregen uit de plot dln ρ/dT vs. T in Fig. 6b) [40,41,42]. Interessant is dat Ti-gedoteerde dunne film (VTO) geen abrupte verandering van soortelijke weerstand vertoont met temperatuur van RT tot 106 ° C (Fig. 6c), hoewel het dezelfde monokliene structuur heeft bij RT als VO. Dit geeft aan dat de SMT van VO₂ wordt tegengehouden door Ti-doping met hoge concentratie. De no-SMT-functie kan de hysterese en spanningsveranderingen vermijden als gevolg van de SMT van VO₂ over de SMT-temperatuur, wat waardevol is voor de toepassing in microbolometers. Met verdere doping met Ru, blijft de no-SMT-functie behouden in V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dunne films (Fig. 6c). Bovendien neemt de soortelijke weerstand van dunne films bij RT duidelijk af met de toename van de Ru-concentratie (tabel 1). De soortelijke weerstand bij RT van VTRO-3 (1,55 Ω·cm) is slechts een achtste van VO (13,5 Ω·cm). In het algemeen omvat de soortelijke weerstand van polykristallijne films korrelweerstand en GB-weerstand. De afname van de korrelgrootte in films resulteert in een toename van de GB-dichtheid, waardoor de soortelijke weerstand toeneemt als gevolg van GB-verstrooiing [43]. VTRO-3 heeft een kleinere korrelgrootte dan VO, zoals blijkt uit de SEM-analyse (Fig. 5). De GB-weerstand in VTRO-3 zou groter moeten zijn dan die in VO vanwege de verhoogde GB-dichtheid. Maar de voorspelde veranderingstrend van GB-weerstand met korrelgrootte is in tegenspraak met de verandering van filmweerstand met doping. Daarom zou de soortelijke weerstand van de korrel, in plaats van die van GB, een overheersende rol kunnen spelen in de soortelijke weerstand van VO₂ polykristallijne dunne films. De opmerkelijk verminderde soortelijke weerstand van VTRO-3 zou het gevolg kunnen zijn van de opmerkelijke afname van de korrelweerstand als gevolg van de opname van Ru ⁴⁺ ionen. Vervangende Ru ⁴⁺ ionen leiden tot het induceren van lokale tetragonale symmetrie in monokliene VO₂ rooster, wat is aangetoond door eerder werk [24]. Dit veroorzaakt de opwaartse verschuiving van het maximum van de valentieband en een toename van de toestandsdichtheid van de V 3d-elektronen, wat resulteert in de opmerkelijke afname van de korrelweerstand. VTRO-3 vertoont dus een veel lagere soortelijke weerstand dan VO. Een lagere soortelijke weerstand van thermisch gevoelige materialen duidt over het algemeen op kleinere ruis en grotere elektrische vergroting voor microbolometer-apparaten, dus een hogere gevoeligheid van microbolometers [2]. Wat nog belangrijker is, VTRO-3 met lage soortelijke weerstand heeft een hoge TCR (3,47%/°C), vergelijkbaar met ongedoteerde VO₂ dunne film (VO). Het is redelijk aangezien halfgeleider VO₂ met monokliene structuur vertoont over het algemeen een grote TCR [44]. Zoals onthuld door XRD-, Raman- en TEM-analyses, V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dunne films hebben dezelfde monokliene structuur als niet-gedoteerde VO₂ . Ze behouden dus een hoge TCR als monokliene VO₂ . De TCR-waarde van VTRO-3 is 1,7 keer VO_x dunne films gebruikt in commerciële microbolometers (ongeveer 2%/°C). Dit is waardevol voor het verhogen van de gevoeligheid van microbolometers, omdat het evenredig is met de TCR van thermisch gevoelige materialen [1]. Daarom, V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dunne film met geprefereerde doteerstofconcentraties (VTRO-3) heeft aantrekkelijke eigenschappen (geen SMT-functie, lage weerstand en hoge TCR) van thermisch gevoelige materialen voor hoogwaardige microbolometers. Verder, V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dunne film vertoont superieure prestaties ten opzichte van andere op vanadiumoxide gebaseerde thermisch gevoelige dunne films, zoals weergegeven in tabel 2. Dit geeft aan dat V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ zou een veelbelovend thermisch gevoelig materiaal kunnen zijn voor microbolometers.

een Temperatuurafhankelijkheid van ρ voor alle monsters, grafieken van dln ρ/dT vs. T voor b VO en c VTO ​​en VTRO-3

Om het mechanisme te onderzoeken dat resulteert in de no-SMT-functie in Ti-gedoteerde VO₂ en V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dunne films, de Raman-spectra van VTO en VTRO-3 worden bij verschillende temperaturen verkregen. Als controle, de temperatuurafhankelijkheid van het Raman-spectrum voor ongedoteerde VO₂ dunne film (VO) wordt ook in Fig. 7 getoond. Aangezien de hogefrequentiemodus ω₃ wordt over het algemeen beschouwd als een vingerafdruk voor de monokliene VO₂ [36] wordt de verandering van deze piek met de temperatuur geanalyseerd. Zoals aangegeven in Fig. 7a, een duidelijke Raman-piek van ω₃ kan worden waargenomen voor VO vóór de SMT, hoewel de geïntegreerde Raman-intensiteit afneemt van RT tot 60 ° C. Na de SMT geen Raman-piek van ω₃ kan worden onderzocht vanwege de volledige structurele overgang van monoklien naar tetragonaal rooster [39]. Anders, de ω₃ piek kan worden waargenomen voor VTO tot 106 °C (Fig. 7b). Dit duidt op het bestaan ​​van monokliene VO₂ in VTO van RT tot 106 °C. Het heeft gemeld dat Ti-doping de SMT-temperatuur van VO₂ . verhoogt voor een laag dopingniveau [48, 49]. Maar de SMT-temperatuur verzadigt bij 80-85 °C als het dopingniveau boven ongeveer 8at% komt [37, 50]. De eerdere literatuur toonde de SMT-amplitude van Ti-gedoteerde VO₂ dunne films nemen duidelijk af met het Ti-doteringsniveau, vanwege de uitstekende toename van de soortelijke weerstand voor de metaaltoestand [48]. Dit kan afkomstig zijn van sterkere Ti-O-bindingen dan V-O-bindingen. Het is bekend dat de SMT van VO₂ wordt geassocieerd met structurele transformatie van monokliene fase naar tetragonale fase [51]. Vergeleken met de tetragonale fase, monokliene VO₂ heeft opmerkelijk verlaagde symmetrie, die wordt gekenmerkt door zigzag V-V-ketens met twee V-V-afstanden (2,65 en 3,12 Å) [51, 52]. Naarmate de temperatuur stijgt over de SMT-temperatuur, worden zigzag VV-ketens in de monokliene fase omgezet in lineaire VV-ketens met een unieke VV-afstand van ongeveer 2,85 in de tetragonale fase. Ti heeft meer negatieve standaardwarmte van vorming van oxiden dan V [53]. Dit geeft aan dat Ti-O-bindingen stabieler zijn dan V-O-bindingen. Voor Ti-gedoteerde VO₂ , sterke Ti-O-bindingen stabiliseren de zigzag VV-ketens eromheen vanwege het pinning-effect. Dit zorgt ervoor dat sommige monokliene domeinen in een tetragonaal rooster over de SMT worden gehouden. Als gevolg hiervan is de post-SMT-weerstand van Ti-gedoteerde VO₂ films nemen duidelijk toe met het Ti-dopingniveau sinds monokliene VO₂ heeft een veel hogere soortelijke weerstand dan tetragonale. Aangezien de concentratie van Ti een relatief hoge waarde bereikt, zoals ongeveer 17% voor VTO, blijven de meeste monokliene structuren behouden nadat de temperatuur boven de SMT-temperatuur van VO₂ komt . Als resultaat kan monokliene structuur worden gedetecteerd in VTO tot 106 °C (Fig. 7b). Een soortgelijk mechanisme werkt voor V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dunne films sinds Ti ⁴⁺ ionen met een equivalente concentratie als VTO worden gedoteerd in dunne VTRO-films. De monokliene structuur kan dus ook worden waargenomen in VTRO-3 tot 106 °C zoals weergegeven in Fig. 7c. Verbeterde stabiliteit van de monokliene structuur veroorzaakt de no-SMT-functie in Ti-gedoteerde VO₂ dunne film en V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dunne films.

Temperatuurafhankelijke Raman-verstrooiingskarakteristieken van a VO, b VTO, en c VTRO-3 tijdens de verwarming

Lage RT-weerstand van V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dunne films zouden het resultaat moeten zijn van de verbeterde lokale symmetrie in het monokliene rooster door de vervangende dotering van Ru ⁴⁺ ionen [24]. Afbeelding 8 toont de XPS-valentieband (VB)-spectra van VO en VTRO-3. Hun VB-spectra vertonen een structuur met twee regio's, bestaande uit een brede O 2p-band en een V 3d-band. De bandrand bij ongeveer 0,3 eV onthult de halfgeleidertoestand van ongedoteerde VO₂ (VO). Vergeleken met VO, een verschuiving van de V 3d-band naar het Fermi-niveau (E_F ) kan worden waargenomen voor VTRO-3. Bovendien is de verhouding van de geïntegreerde intensiteit van de V 3d-band tot die van de O 2p-band voor VTRO-3 (6,23%) groter dan die voor VO (4,62%). Dit suggereert dat de dichtheid van toestanden (DOS) van de V3d-band voor VTRO-3 toeneemt in vergelijking met die voor VO [24, 54]. Volgens het Goodenough's-model zijn de zigzag V-V-ketens in monokliene VO₂ veroorzaakt de splitsing van de d_|| band van V 3d-elektronen in onderste en bovenste d_|| banden, wat resulteert in een bandgap. Dus monokliene VO₂ vertoont een halfgeleidertoestand [41, 55]. Na doping met Ru ⁴⁺ ionen, verzwakt de verbeterde lokale symmetrie de splitsing van de d_|| band. Dit leidt tot de opwaartse verschuiving van het maximum van VB en de toename van de DOS van de V 3d-band [24]. Er kunnen dus meer elektronen bij RT van de VB naar de geleidingsband springen. Daarom, V_1-x-y Ti_x Ru_y O₂ dunne films hebben een veel lagere RT-weerstand dan ongedoteerde films.

XPS VB-spectra van VO en VTRO-3. De inzet is de close-up van VB-spectra rond E_F