Verbeterde Aceton Detectie: CuFe₂O₄/MoS₂ Gemengde-Dimensionale Heterostructuren Leveren Superieure Gas Sensorische Prestaties

Samenvatting

Gemengde-dimensionale (2D + nD, n = 0, 1, en 3) heterostructuren hebben een nieuwe weg geopend voor fundamentele fysica studies en toegepaste nanodevice ontwerpen. Hierin wordt een nieuw type-II gestagerde banduitlijning CuFe₂O₄/MoS₂ gemengde-dimensionale heterostructuren (MHs) gerapporteerd die een duidelijke verbeterde (20–28%) aceton gas sensorische respons tonen vergeleken met zuivere CuFe₂O₄ nanotubules. Gebaseerd op de structurele karakteriseringen en DFT berekeningsresultaten, kan het tentatieve mechanisme voor de verbetering van de gas sensorische prestaties van de CuFe₂O₄/MoS₂ MHs worden toegeschreven aan het synergistische effect van type-II banduitlijning en de MoS₂ actieve plaatsen.

Inleiding

Integratie van genanostructureerde materialen met ongelijke fysieke eigenschappen is essentieel voor het creëren van multifunctionele apparaten en is al lang een streven van de nanomaterialen wetenschapsgemeenschap [1,2,3,4,5]. Tweedimensionale (2D) gelaagde materialen, zoals grafeen, g-C₃N₄, en MoS₂, hebben brede interdisciplinaire aandacht gekregen [6,7,8,9,10,11,12,13], vanwege hun potentieel in diverse technologieën, waaronder sensoren, elektronica, optoelektronica, en zo verder [14,15,16,17,18,19,20]. In het bijzonder bieden 2D gelaagde materialen een nieuw platform voor het efficiënt bouwen van gemengde-dimensionale heterostructuren (MHs) met 0D en 1D nanoestructuren (waaronder kwantumdots, nanodraden, en nanotubules) [21,22,23,24,25,26,27,28,29]. Volgens eerdere rapporten kunnen de elektrische geleiding, oppervlakteactiviteit, en sensorische respons van MHs efficiënt worden afgestemd door de geschikte kandidaatmaterialen te kiezen [30,31,32,33,34,35]. Hoewel de meeste onderzoek zich heeft gericht op de nieuwe fysieke eigenschappen van MHs gebaseerd op 2D gelaagde materialen, zijn meer inspanningen nog steeds nodig om de 0D/1D MH-gebaseerde nanodevices te ontwikkelen. CuFe₂O₄ is een belangrijk n-type metaaloxide halfgeleider met een indirecte bandkloof in het bereik van 1,3–1,95 eV [36, 37], wat als een veelbelovend materiaal voor gassensoren wordt beschouwd vanwege zijn natuurlijke rijkdom, lage kosten, milieuvriendelijkheid, eenvoudige elektronische interface, laag onderhoud, gemakkelijk gebruik, en fabricage [38,39,40]. Het is de moeite waard om op te merken dat CuFe₂O₄-gebaseerde gassensoren relatief lage responsen vertoonden tegenover sommige doelgassen (zoals ethanol en aceton) [37]. Daarom is het significant om de gevoeligheidsprestaties van CuFe₂O₄-gebaseerde gassensoren te verbeteren door het redelijke ontwerp van MHs. MoS₂ is een van de meest prominente 2D materialen bezittend een bandkloof van 1,2–1,8 eV, vanwege hoge verhouding oppervlakte tot volume en zeer gevoelig voor zuurstofadsorptie, wat hun verkenning in chemische sensorische toepassingen toelaat [41].

In dit papier rapporteren we CuFe₂O₄/MoS₂ MHs (1D/2D) voor de eerste keer gesynthetiseerd door een tweestapsmethode met behulp van elektrospinnen gevolgd door een hydrothermisch proces. De morfologieën, kristalstructuren, en samenstellingen van de CuFe₂O₄/MoS₂ MHs zijn bevestigd, en de dichtheidsfunctioneel theorie (DFT) resultaten wijzen verder op de vorming van type-II banduitlijning in de MHs. De CuFe₂O₄/MoS₂ MHs hebben duidelijke voordelen voor gassensing, wat profiteert van de type-II banduitlijning en actieve plaatsen in MoS₂ ultradunne nanolagen. Gas sensorische eigenschappen van de CuFe₂O₄/MoS₂ MHs worden bestudeerd in zowel ethanol en aceton gassen. Zoals verwacht, toont de MHs-gebaseerde sensor een aanzienlijke verbeterde gas sensorische prestatie vergeleken met zuivere CuFe₂O₄ nanotubules, wat potentiële toepassingen van CuFe₂O₄/MoS₂ MHs in hooggevoelige gassensoren suggereert.

Methode Sectie

Synthese van CuFe₂O₄/MoS₂ MHs

De gedetailleerde bereidingsprocessen van CuFe₂O₄/MoS₂ MHs worden getoond in Fig. 1. Eerst werden de zuivere CuFe₂O₄ nanotubules voorgesynthetiseerd door de elektrospinnmethode. Eerst werden 0,5 mmol Cu(NO₃)₂·3H₂O, 1,0 mmol Fe(NO₃)₃·9H₂O, en 0,68 g polyvinylpyrrolidon (PVP) opgelost in 5 mL ethanol en 5 mL N,N-Dimethylformamide (DMF). Na 6 uur roeren werd de bovenstaande oplossing in een spuit geplaatst en geïnjecteerd met een voedsnelheid van 0,4 mL h⁻¹. Een DC spanning van 15 kV werd toegepast tussen de naaldpunt en roestvrij staal mesh met een afstand van 18 cm. De als-gesponnen precursor vezels werden verzameld in een buisoven en gehouden bij 500 °C gedurende 2 uur in lucht.

De CuFe₂O₄/MoS₂ MHs werden gesynthetiseerd door de hydrothermische methode in de tweede stap. CuFe₂O₄ nanotubules werden gedispergeerd in gedemineraliseerd (DI) water (15 mL) via sonicatie. De (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O en CN₂H₄S werden toen toegevoegd aan het mengsel. Na 30 min roeren werd de oplossing overgebracht in een 25-mL polytetrafluoroetheen (PTFE) autoklaaf en bij 200 °C bewaard gedurende 10 uur. Ten slotte werden de MHs verzameld in een centrifuge, gewassen met DI water en gedroogd bij 60 °C.

Microstructurele Karakterisering

De morfologie en structuur van zuivere CuFe₂O₄ nanotubules en CuFe₂O₄/MoS₂ MHs werden gekarakteriseerd door veldemissie scanning elektronenmicroscopie (FE-SEM, FEI NanoSEM200). Röntgendiffractie (XRD) patronen werden vastgelegd op een Rigaku Smartlab met Cu Kα straling werkend bij 45 kV en 200 mA. Transmissie elektronenmicroscopie (TEM) metingen werden uitgevoerd op de JEOL 2100F. De energiedispersieve Röntgenspectrometer (EDS) werd geïntroduceerd om de chemische samenstelling te identificeren. Raman metingen werden uitgevoerd met behulp van een Renishaw inVia bij kamertemperatuur met een 532-nm excitatielaser (2 mW).

Fabricage en Meting van Gas Sensoren

Gas sensoren werden gefabriceerd door het mengsel van de geteste materialen (zuivere CuFe₂O₄ of CuFe₂O₄/MoS₂ MHs) en DI water te coaten op de interdigiteerde Au elektrode arrays (gat en breedte zijn 200 μm) op de SiO₂/Si substraat. Gas sensorische eigenschappen van de sensoren werden gemeten door gebruik te maken van een commercieel CGS-4TPs systeem (Beijing Elite Tech Co., Ltd., China). De respons wordt gedefinieerd als R_a/R_g, waar R_a de weerstand in atmosferische lucht is en R_g de weerstand in de geteste gas, respectievelijk.

Resultaten en Discussie

De morfologieën van zuivere CuFe₂O₄ nanotubules en CuFe₂O₄/MoS₂ MHs worden getoond in Fig. 2 en Bijlage 1: Figuur S1. Beide monsters zijn goed gedefinieerde tubulaire nanoestructuren met verschillende tientallen micrometers in lengte, en 70–150 nm in diameter, wat bevestigd kan worden door de dwarsdoorsnede van gebroken nanotubules (Bijlage 1: Figuur S1b). De SEM-afbeeldingen (Fig. 2a, b) tonen dat CuFe₂O₄/MoS₂ MHs de oorspronkelijke tubulaire structuur behoudt na het hydrothermische proces. En we kunnen zien dat de CuFe₂O₄ nanotubules een relatief glad oppervlak hebben voor het compositeren met kleine MoS₂, terwijl ruwe oppervlakken verschijnen in de CuFe₂O₄/MoS₂ MHs. Bovendien werden Raman spectroscopieën uitgevoerd om de aanwezigheid van MoS₂ in de CuFe₂O₄/MoS₂ MHs te verifiëren. De sterke trillingsmodi van CuFe₂O₄ (T_2g − 477 cm⁻¹, A_1g − 685 cm⁻¹) en MoS₂ (\( {\mathrm{E}}_{2\mathrm{g}}^1 \) − 382 cm⁻¹, A_1g − 409 cm⁻¹) kunnen worden gevonden in zuivere CuFe₂O₄ nanotubule of MoS₂ nanolaag monsters (Fig. 2c). Door te vergelijken met de zuivere CuFe₂O₄ nanotubules en MoS₂ nanolagen (Bijlage 1: Figuur S2), verscheen de Raman trillingsmodus van CuFe₂O₄ (T_2g, A_1g), en MoS₂ (\( {\mathrm{E}}_{2\mathrm{g}}^1 \), A_1g) allemaal in het Raman spectrum van CuFe₂O₄/MoS₂ MHs. De positie van deze vier pieken is onveranderd, wat de vorming van de composietstructuur van CuFe₂O₄ en MoS₂ in de CuFe₂O₄/MoS₂ MHs aangeeft. Tegelijkertijd tonen de XRD resultaten van zuivere CuFe₂O₄ en CuFe₂O₄/MoS₂ MHs in Bijlage 1: Figuur S3. Het kan worden gezien dat de diffractiepieken van CuFe₂O₄ goed geïndexeerd zijn naar de standaard JCPDS kaart (34-0425), wat onthult dat de CuFe₂O₄ behoort tot een lichaam-gecentreerde tetragonale structuur. Het XRD patroon van de CuFe₂O₄/MoS₂ is gesuperponeerd door de diffractiepieken van CuFe₂O₄ en MoS₂, respectievelijk (de standaard JCPDS kaart van CuFe₂O₄ (34-0425) en MoS₂ (06-0097)), en er is geen karakteristieke piek voor onzuiverheid in het XRD patroon, wat aangeeft dat het composiet bestaat uit alleen CuFe₂O₄ en MoS₂.

Om de microstructuur van CuFe₂O₄/MoS₂ MHs verder te karakteriseren, werden TEM waarnemingen uitgevoerd, zoals getoond in Fig. 3a. De lage-resolutie TEM afbeeldingen (Fig. 3b) tonen dat de oppervlakken van CuFe₂O₄ nanotubules uniform bedekt zijn met veel zeshoekige nanolagen van 15–20 nm in diameter. Figuur 3c geeft de hoge-resolutie TEM (HRTEM) afbeeldingen van kleine nanolagen gemarkeerd in Fig. 3b. De roosterfranje afstand van 0,27 nm kan worden gecorreleerd aan het (100) vlak van MoS₂. Daarnaast kan de morfologie en grootte van MoS₂ worden afgestemd door de hydrothermische reactiecondities aan te passen (Bijlage 1: Figuur S2). Geselecteerde gebied elektrondiffractie (SAED) patroon onthult ook de zeshoekige symmetrie voor de gelaagde MoS₂ (Bijlage 1: Figuur S4). Om de distributie van MoS₂ nanolagen op het oppervlak van CuFe₂O₄ nanotubules te demonstreren, worden de in situ EDS elementaire mapping afbeeldingen van CuFe₂O₄/MoS₂ MHs (gemarkeerd in Fig. 3b) uitgevoerd zoals getoond in Fig. 4. De homogene distributie van Mo, S, Cu, Fe, en O elementen geeft aan dat een groot aantal MoS₂ nanolagen uniform verdeeld zijn in CuFe₂O₄/MoS₂ MHs.

Om hun gas sensorische eigenschappen te onderzoeken, werden de zuivere CuFe₂O₄ nanotubules en CuFe₂O₄/MoS₂ MHs gas sensoren gefabriceerd zoals getoond in Fig. 5a en Bijlage 1: Figuur S5. Figuur 5b en c tonen de respons-herstelcurven van zuivere CuFe₂O₄ nanotubules en CuFe₂O₄/MoS₂ MHs gas sensoren richting 100 ppm ethanol en aceton (6 cycli), respectievelijk. Na compositeren met de MoS₂ nanolagen, kan worden gezien dat de CuFe₂O₄/MoS₂ MHs sensor positieve responsen toont bij blootstelling aan zowel ethanol als aceton, die ongeveer 18–20% hoger zijn dan die van zuivere CuFe₂O₄ nanotubules. Kennelijk vertonen de CuFe₂O₄/MoS₂ MHs sensor consistente sensorische responsen zelfs na 6 cycli, wat de goede herhaalbaarheid en herhaalbaarheid aangeeft. Figuur 5d en e geven de dynamische transiënte responscurven van zuivere CuFe₂O₄ nanotubules en CuFe₂O₄/MoS₂ MHs gas sensoren bij verschillende acetonconcentraties (0,5–1000 ppm). De CuFe₂O₄/MoS₂ MHs sensor vertoont verbeterde respons op elke acetonconcentratie (Fig. 5f). In het bijzonder overschrijdt het percentage verbetering in acetonrespons 20% bij acetonconcentraties niet hoger dan 50 ppm. Het is opmerkelijk dat de acetonresponsen ongeveer 18% verbeterden zelfs bij 0,5 ppm. Dat betekent dat de CuFe₂O₄/MoS₂ MHs gevoeliger zijn voor aceton in tegenstelling tot zuivere CuFe₂O₄.

Om de belangrijke rol van MoS₂ nanolagen in de gas sensorische reactie te onderzoeken, werden de elektronische bandstructuren van CuFe₂O₄ en meervoudige MoS₂ respectievelijk berekend door gebruik te maken van DFT (Fig. 6a, b). De indirecte bandkloof van CuFe₂O₄ en meervoudige MoS₂ is ongeveer 1,3 eV en 1,2 eV, respectievelijk. Volgens de resultaten, wordt de banduitlijning van CuFe₂O₄/MoS₂ MHs getekend in Fig. 6c, wat een type-II banduitlijning vormt. De verbetering van de sensorische respons manifesteert zich in veranderingen in de elektrische weerstand (R_a/R_g) in de aanwezigheid van lucht of doelgas. Vanwege de type-II banduitlijning, kunnen elektron-gat paren effectief worden gescheiden aan de heterojunctie interface. Gaten blijven binnen de CuFe₂O₄ nanotubules, terwijl de meeste elektronen worden geïnjecteerd in MoS₂ lagen. Wanneer de zuivere CuFe₂O₄ of CuFe₂O₄/MoS₂ MHs sensoren worden blootgesteld aan lucht, zullen zuurstofmoleculen adsorberen op het oppervlak van sensoren om zuurstofsoorten (O₂⁻, O⁻, en O²⁻) te genereren. Tegelijkertijd leiden de vrije elektronen die overgaan van CuFe₂O₄ of CuFe₂O₄/MoS₂ MHs naar zuurstofsoorten op sensoroppervlak tot afname van elektrische weerstand (R_a). In het geval van doelgasdetectie, zal de reactie van geadsorbeerde zuurstofsoorten en doel moleculen plaatsvinden op het sensoroppervlak (bijv., CH₃COCH₃ + 8O⁻ → 3CO₂ + 3H₂O + 8e⁻) en vrije elektronen vrijgeven aan de CuFe₂O₄ of CuFe₂O₄/MoS₂ MHs. Dus, de sensorweerstand (R_g) daalt in doelgas. Het is opmerkelijk dat de MoS₂ randen een hoge dichtheid van potentiële actieve plaatsen bieden voor reductiereactie [42,43,44]. Figuur 6d toont de berekende adsorptie-energie van CH₃COCH₃ op CuFe₂O₄/MoS₂ MHs door gebruik te maken van de DFT methode. De adsorptie-energie voor CH₃COCH₃ moleculen over de rand van CuFe₂O₄/MoS₂ MHs is −30,07 eV (zeer klein). Dat betekent dat de rand van CuFe₂O₄/MoS₂ MHs actieve plaatsen zijn voor CH₃COCH₃ moleculen. Profiterend van de actieve plaatsen in MoS₂ nanolagen, verkrijgen de CuFe₂O₄/MoS₂ MHs vrije elektronen efficiënter vergeleken met zuivere CuFe₂O₄ (Fig. 6e). Het positieve effect is duidelijker bij lage doelgasconcentratie. Terwijl de verbeterde gasrespons prestaties beperkt zijn in de extra-hoge concentraties door de beperkte actieve plaatsen.

Conclusies

We rapporteren een nieuwe CuFe₂O₄/MoS₂ MHs en de duidelijke verbetering van sensorische prestaties voor aceton. De CuFe₂O₄/MoS₂ MHs worden bevestigd door Raman, SEM, XRD, TEM, en EDS resultaten. De koppelingsinteracties tussen CuFe₂O₄ en MoS₂ leiden tot de vorming van type-II heterostructuren, wat geverifieerd wordt door DFT resultaten. De praktische gassensorapparaten werden gefabriceerd gebaseerd op CuFe₂O₄/MoS₂ MHs en tonen de hoge gevoeligheid en uitstekende herhaalbaarheid. Een sensorische verbetering wordt ook gezien met ethanol gas. De verbetering van gas sensorische eigenschappen van de CuFe₂O₄/MoS₂ MHs kan worden toegeschreven aan het effect van type-II banduitlijning en de MoS₂ actieve plaatsen. We geloven dat onze studies waardevol zullen zijn voor de diverse toepassingen van gemengde-dimensionale heterostructuren.

Beschikbaarheid van Gegevens en Materialen

Alle gegevens zijn volledig beschikbaar zonder beperking.

Afkortingen

2D:

Tweedimensionaal

DFT:

Dichtheidsfunctioneel theorie

EDS:

Energiedispersieve Röntgenspectrometer

MHs:

Gemengde-dimensionale heterostructuren

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

TEM:

Transmissie elektronenmicroscopie