Algemene hydrothermale fabricage van koolstof-gecoate edelmetaal-nanocomposieten met fotothermische functie

Samenvatting

Belangrijkste punten

• Ontwikkeling van een eenvoudige hydrothermale methode voor het genereren van edelmetaal@C kern-schelp nanostructuren
• De gegenereerde Ag- of Au-kernen zijn goed gekristalliseerd, maar de koolstofhoudende schelp is amorfs
• Glucose speelt een veelvoudige rol als reductant voor metalen ionen, vormmodifier en oppervlaktebescherming
• Lage-temperatuur (60–100 °C) hydrothermale reactie voor het etchen van Ag@C kern-schelp om holle koolstofhoudende schelp te verkrijgen
• Staafvormige Au@C-nanocomposieten tonen fotothermisch effect, potentieel voor biomedische toepassingen

Inleiding

Koolstofmaterialen zijn steeds belangrijker geworden in materiaalwetenschap en -technologie. Een aantal koolstofdeeltjes is in het verleden onderzocht, zoals koolstofnanobuizen, koolstofsferen/dots en grafene-oxide (GO). Daarbij hebben koolstofhoudende nanostructuren enkele unieke eigenschappen getoond zoals goede stabiliteit (< 200 °C), poreuze buizenwanden, superieure smeereigenschappen, gemakkelijk disperseerbaar in water, biocompatibiliteit, en gemakkelijk hybridiseerbaar met metalen (bijv. Au, Ag) en/of metaaloxiden voor het genereren van hybride functionele nanostructuren.

Specifiek hebben koolstofhoudende metaal-nanocomposieten meer aandacht getrokken vanwege hun uitstekende biocompatibiliteit in medische toepassingen. Om dergelijke koolstofhoudende deeltjes of hun metaalhyrbide structuren te bereiken, zijn een aantal methoden ontwikkeld, zoals de hydrothermale methode, met suiker of zetmeel als startmateriaal, bijvoorbeeld eentraps hydrothermale synthese van koolstofhoudende zilver nanokabels en nanobuizen na etching van zilverkern, een sjabloonbenadering voor het bereiden van Ag/Cu@poly(vinylalcohol) (PVA) coaxiale nanokabels, tellurium (Te)@PVA nanostructuren, en poreuze membraan-gebaseerde sjablonen en positieve harde sjablonen voor de synthese van koolstofhoudende nanostructuren. Echter, de verwijdering van de harde sjabloon(s) kan leiden tot problemen in na-behandelingen (chemische etching of hoge-temperatuur calcinatie) zoals structuurschade of instorting. Daarnaast is er weinig gerapporteerd om het vormings/evolutiemechanisme van koolstofhoudende edelmetaal-nanostructuren verkregen onder de gerapporteerde condities te verduidelijken.

Fotothermische therapie is ontwikkeld omdat het minder schade aan gezonde weefsels veroorzaakt door het genereren van gelokaliseerde warmte, met name in vroege metastasestappen of wanneer de tumor in het primair stadium is. Goudnanopartikelen (GNPs) zijn een van de uitstekende selecties voor deze benadering. Recente vooruitgang in het multifunctionele ontwerp van GNPs stelt in staat om gelokaliseerde warmte in de nabijheid van kankerweefsels te genereren en bovendien de afgifte van meerdere gewenste medicijnen op een gecontroleerde en gerichte manier toe te laten. GNPs hebben veel voordelen die ze geschikt maken voor de fotothermische behandeling van tumor of kanker, omdat ze kunnen worden afgeleverd in het lokale tumorgebied terwijl niet-specifieke distributie wordt geminimaliseerd, geactiveerd via nabij-infrarood (NIR) laserlicht, wat de mogelijkheid creëert om diep in biologische weefsels te penetreren, en gemoduleerd om veelzijdige kanker-fotothermische therapie te creëren.

Hierin demonstreren we een eenvoudige maar effectieve synthesemethode voor het genereren van koolstofhoudende Au@C of Ag@C nanostructuren onder milde condities (180–200 °C). Interessant genoeg kunnen de Ag-kernen in plaats van Au-kernen geetst of verwijderd worden uit de koolstofhoudende structuur door lage-temperatuur etching (60 °C voor tientallen uren) zonder behoefte aan hoge-temperatuurbehandelingen. De microstructuur van de bereide nanocomposieten zal worden gekarakteriseerd, en de mogelijke vormingsmechanismen zullen worden begrepen. De fotothermische eigenschap van Au@C-nanostructuren, als een case study, zal worden onderzocht, door te verwijzen naar recente studies. Deze studie kan een eenvoudige maar effectieve strategie bieden om koolstofhoudende metaal-nanocomposieten te bereiden met potentiële toepassingen in materiaalwetenschap, katalyse en biochemie.

Experimentele methode

Chemicaliën

De volgende chemicaliën zijn gekocht van Sigma-Aldrich en onveranderd gebruikt zonder verdere zuivering: zilvernitraat (> 99%), d-glucose (99%), cetyltrimethylammoniumbromide (CTAB, > 98%), en goud(III)chloride trihydraat (HAuCl₄·3H₂O, > 99,9%). Alle glaswerk is gereinigd met verse koninklijk water, uitgebreid gespoeld met gedestilleerd water en/of ethanol een paar keer, en gedroogd vóór gebruik.

Synthese van koolstofhoudende Ag@C en Au@C nanostructuren

Typisch waren een paar stappen betrokken bij de syntheseprocedure. In stap 1 werden 2,0 ml 0,01 M AgNO₃ en 6,0 ml 0,01 M glucose-oplossing toegevoegd aan een 50-ml glazen bekerglas met 10 ml 0,12 M CTAB-oplossing, daarna gemengd en geroerd om homogeniteit te garanderen. In stap 2 werd het totale volume van de mengseloplossing vastgezet op 35 ml met gedestilleerd water onder roeren gedurende 10 min voor homogeniteit. De kleur van de mengseloplossing werd geleidelijk licht-geel, waarschijnlijk door de vorming van AgBr-neerslag in de aanwezigheid van CTAB. En in stap 3 werd de gemengde oplossing overgebracht in een roestvrijstaal autoklaaf met een Teflon-liner van 50-ml capaciteit en verwarmd in een oven bij 180 °C gedurende een paar uur.

Vergelijkbare procedures als voor het bereiden van Au@C-nanopartikelen werden uitgevoerd in dit werk door vervanging van AgNO₃ door HAuCl₄·3H₂O-oplossing. Wat betreft de bereiding van koolstofhoudende Au@C-nanostaven, werden de Au-nanostaven eerst gesynthetiseerd, gebaseerd ons eerdere werk, waarin CTAB een cruciale rol speelt in het controleren van de vorming van Au-nanostaven. De Au-nanostaven werden gedispergeerd in glucose-oplossing voor verdere hydrothermale reactie bij 180 °C gedurende 6–24 uur.

Etching voor holle koolstofhoudende structuur

Holle koolstofhoudende nanostructuren werden gefabriceerd door Ag-kernen uit Ag@C-nanocomposieten te etchen door dezelfde reactieoplossing bij 60 °C te houden gedurende tientallen uren, terwijl dit niet werkbaar is voor het etchen van Au-kern uit Au@C. Via een dynamisch reactieproces werden de Ag-kernen verwijderd, en zo vormden de holle koolstofhoudende structuren. De resulterende monsters werden drie keer gespoeld met gedestilleerd water voor verdere karakterisering.

Karakterisering

De vorming, groei en etching-processen van de bereide Au@C en Ag@C koolstofhoudende nanostructuren werden gekarakteriseerd met diverse technieken, waaronder transmissie-elektronenmicroscopie (TEM, JEOL-1400), scanning-elektronenmicroscopie (SEM, FEI Nova NanoSEM 230 FESEM), hoge-resolutie TEM (HRTEM) met een Phillips CM200 veldemissiekanon TEM bediend bij 200 kV, UV-Vis-spectra met Cary 5000 UV-Vis NIR spectrophotometer met een 1-cm kwartscel, Fourier-transformatie-infrarood (FT-IR) spectrum met Perkin Elmer Spotlight 400 FT-IR microscoop (650–4000 cm⁻¹), Ramanspectroscopie (Renishaw RM1000 Ramanspectrometer, excitatiegolflengte 514 nm), en een Philips X'pert Multipurpose Röntgendiffractiesysteem met Cu-K_α (λ = 0,15406 nm) straling bij 40 kV en 100 mA, in het meetbereik van 10–80° met een scanstap van 0,02°/s.

Fotothermische metingen

Een thermokoppel werd gebruikt voor de meting van fotothermische temperatuur gebaseerd op eerdere rapporten. De thermokoppelmeting gebruikte Delta OHM HD2128.2 T-type. De lichtbron is een laser met een macht dichtheid van 0,17 W/cm². Om nauwkeuriger en betrouwbaarder te zijn, werden temperaturen gemeten door een Cedip Titanium 560 M IR-camera, met 640 × 512-pixel resolutie afbeeldingen bij frame rates tot 100 Hz. De pixels zijn vierkant met afmeting 24 × 24 μm. De ladingsgekoppelde apparaat (CCD) chip in de camera is gevoelig voor een golflengte van 3,6–5,1 μm, zodat alleen de thermische emissie van de vloeistof in de afbeeldingen te zien is omdat de 0,8-μm laser golflengte onzichtbaar is voor de sensor van de camera. Het temperatuurbereik is ingesteld op een bereik van 0–60 °C. Voor de fotothermische meting hebben we de Au@C-koolstofhoudende structuren gekozen (Au-nanostaven met een aspectratio van ~ 3,7), als een case study, vanwege de sterke stabiliteit en non-toxiciteit van Au in biosystemen.

Resultaten en discussie

Microstructuur van koolstofhoudende Ag@C nanostructuren

De morfologie en samenstelling van de verkregen nanopartikelen werden gekarakteriseerd met TEM- en SEM-technieken. Figuur 1a toont de TEM-afbeeldingen van de bereide Ag@C-nanokabels, samen met een vergrotingsafbeelding inset, waarin de diameter van de kabels wordt geschat op 30–50 nm, terwijl de Ag-kern 10–20 nm in breedte is. Dit wordt ook bevestigd door SEM, zoals getoond in Fig. 1b, waar de Ag@C-nanokabels niet recht maar gebogen zijn. Hier werd gevonden dat alleen eendimensionale Ag@C-nanokabels maar koolstofhoudende spheren zijn gevormd, wat aangeeft dat het zelf-nucleatie- en groeiproces via de koolstofisering van glucose significant is onderdrukt, en het coatingproces op de Ag-kern dominant is onder onze gerapporteerde condities.

Vervolgens konden de Ag@C-nanokabels geetst worden door dezelfde reactieoplossing bij 60 °C te houden gedurende 24 uur, zonder toevoeging van etching-agentia, en de holle koolstofhoudende buizen werden verkregen, zoals getoond in Fig. 1c, d met verschillende vergrotingen. Duidelijk is dat de Ag-kern kon worden verwijderd of geetst uit de nanokabels (Fig. 1a) door het ontworpen hydrothermale reactieproces. In vergelijking zijn de nanobuizen iets ingekrompen maar niet beschadigd of gebroken, wat suggereert dat de koolstofhoudende shellen relatief stabiel in structuur zijn onder de gerapporteerde condities.

Om de vormings- en groeiprocessen van Ag@C-nanocomposieten beter te begrijpen, werden verschillende reactietijden genomen om de dynamische reactie te volgen (Fig. 2). Met de tijd toenemend van 1 uur (a) tot 3 uur (b), 6 uur (c), 12 uur (d), en 24 uur (e) onder de reactietemperatuur van 180 °C, werd de koolstofhoudende Ag@C gevormd, waarin de Ag geleidelijk vormde van stippen (a) tot korte staven (b–d), en uiteindelijk tot staven/draden (e). De zilvernanostaven in de Ag@C-nanostructuren zijn goed gekristalliseerd, bevestigd door HRTEM-afbeeldingen in Fig. 2f en g, samen met elektronendiffractiepatroon inset van Fig. 2g. De kristallijne Ag{111}-vlakken met een roosterruimte van 0,238 nm werden duidelijk geïnspecteerd door HRTEM-afbeelding (Fig. 2g).

Volgens de huidige experimenten kunnen twee mogelijke mechanismen worden gebruikt voor de verklaring van de Ag@C-vorming. Ten eerste werd AgBr-neerslag gevormd door Br⁻ ionen (uit CTAB) die reageerden met Ag⁺ ionen (uit AgNO₃) door de zeer kleine K_sp (5,0 × 10⁻¹³) bij kamertemperatuur in waterige oplossing, terwijl AgBr niet thermisch stabiel is en dus metallisch Ag vormt onder warmtebehandeling, fungerend als een nucleatiecentrum voor de vorming en groei van de koolstofhoudende schelp. CTAB speelde ook een andere rol in oppervlaktemodificatie, het bevorderen van de oriëntatievorming van zilvernanostaven of nanodraden, omdat CTAB-moleculen preferent geadsorbeerd zijn op de lange-as-kristalvlakken van de groeiende Ag-deeltjes. Ten tweede deed glucose als reducerend agens de vrije Ag⁺ ionen reduceren tot Ag⁰ atomen bij hoge temperatuur (> 140 °C), vanwege zijn rijke −OH en aldehydegroepen. Vervolgens deden de nieuw gevormde Ag-kernen dienst als nucleatiecentrum voor glucose-molecuuladsorptie en vervolgens gepolymereerd als een koolstofhoudende schelp op de zilveren ruggengraat.

Als verdere bevestiging werd de XRD-techniek gebruikt om de vorming van Ag@C-nanokabels en koolstofhoudende schelp te volgen. Tijdsafhankelijke XRD-metingen werden ingezet om de samenstellingswijziging van de intermediairen en eindproducten van Ag@C-nanopartikelen te monitoren. Het Gesamtproces bestaat uit twee stadia, afhankelijk van de reactietemperatuur. In het eerste stadium werden glucose, AgNO₃ en CTAB gebruikt als startmaterialen voor de bereiding van Ag@C-nanokabels bij hoge temperatuur (180 °C). In het tweede stadium werd de reactietemperatuur van hetzelfde systeem verlaagd tot 60 °C voor hydrothermale behandeling. Tijdsintervallen zijn 4 en 3 uur voor de groei- en etching-processen, respectievelijk, zoals getoond in Fig. 3c.

Figuur 3 toont de XRD-patronen dat de initieel gevormde bruin-kleurige neerslag twee intensieve diffractiepieken vertoont, geïndexeerd als kubisch AgBr (200) en (220) (JCPDS kaart nr. 079-0149), respectievelijk. In het begin werden geen Ag-diffractiepieken waargenomen tot de reactie voortging over 8 uur onder verwarmen, waarin de metallische Ag(111)-piek duikte op bij ~38,1° (JCPDS kaart nr. 087-0717). Een geleidelijke toename in de intensiteit van de typische Ag(111)-piek met de tijd geeft aan dat het metallische Ag gevormd werd en zijn maximum intensiteit bereikte rond 24 uur onder de gerapporteerde condities. Het werd opgemerkt dat sommige diffractiepieken, bijv. Ag(200) en AgBr(220), op een of andere manier overlappen in het XRD-patroon. Interessant genoeg, toen de reactietemperatuur verlaagd werd naar 60 °C, trad het etching-proces van Ag-kernen op, bevestigd door de geleidelijk verminderde intensiteit van de typische Ag(111)-diffractiepiek gevestigd bij ~38,1°. Over tientallen uren resulteerde de etching in het verdwijnen van Ag-kernen, bevestigd door de bijna verdwenen Ag(111)-piek. De analyse van product als functie van reactietijd is uitgevoerd, zoals getoond in Fig. 3c. Dit geeft aan dat de Ag-kernen bijna kunnen worden verwijderd onder de thermische condities, consistent met de TEM-waarnemingen (Fig. 1c, d). Daarnaast toont het Ramanspectrum (Fig. 3D) de vorming van beide typen koolstof: amorfs en grafietisch in dit reactiesysteem.

Op basis van de bovenstaande XRD-analyse kan een thermodynamisch evenwicht bestaan tussen de reductie van Ag⁺ ionen door glucose om Ag-kernen te vormen en de oxidatie van Ag door Br⁻ ionen, consistent met eerdere rapporten. Bijvoorbeeld, Zhou et al. toonden aan dat Ag-nanodraden niet werden gevormd tot de reactietemperatuur boven 140 °C was, bevestigd door Hussain's werk. Voor de koolstofisering van koolhydraten (bijv. glucose, saccharide), was het breed geaccepteerd dat het koolstofhoudende product kan worden gesynthetiseerd bij temperaturen variërend van 170 tot 240 °C. Echter, de koolstofhoudende schelp van de nanokabels is amorfs, anders dan die koolstofnanobuizen of grafene verkregen onder hoge-temperatuur aanlasbehandelingen.

Specifiek bij het etchen van Ag-kernen, bezitten zuurstofmoleculen een hoge elektrodepotentieel van E₀ = +1,229 V vs. standaard waterstofelektrode (SHE), wat voldoende is om Ag⁰ te oxideren tot Ag⁺ ionen in het overwogen systeem. Dit kan verder worden ondersteund door eerdere studies, waarin de geoxideerde etching in de aanwezigheid van halogeenionenen (Br⁻) tot metaalnanopartikelen met regelmatige vormen anisotroop is in alle richtingen. Xu et al. rapporteerden dat Cl⁻ of Br⁻ ionen de (110)-vlak van Ag-nanokristallen prefereren te etchen. Deze selectiviteit kan worden toegeschreven aan het verschil in oppervlaktevrije energiëen van Ag-kristalvlakken (111, 110 en 100). Guo et al. controleerden het selectieve etching-startpunt vanaf de nanostaf-zijde door het verminderen van oppervlakte-passivatie van surfactant en dus het verhogen van reactiviteit op de zijvlakken. De Ag-kern etching werd ook bevestigd door onze experimentele waarnemingen voor de Ag@C-nanopartikelen onder vergelijkbare reactiecondities, zoals getoond in Fig. 4. De kleine zwarte stippen (Fig. 4b) kunnen afkomstig zijn uit de decompositie van AgBr als Ag-stippen onder een thermische behandeling. Een diagrammatisch schema kan worden gebruikt om het syntheseproces van Ag@C en de vorming van holle koolstofhoudende schelp te illustreren (Fig. 4c).

De corresponderende UV-Vis-eigenschap van de gesynthetiseerde Ag@C kern-schelp nanokabels en holle koolstofhoudende structuur werden ook gemeten, zoals getoond in Fig. 5. Dit kan verder bevestigen dat de Ag-kern geetst werd van de nanokabels. De Ag@C-nanokabels tonen een intensieve absorptiepiek gevestigd bij ~382 nm (curve A in Fig. 5b), wat het bestaan van metallisch zilver aangeeft, wat sterke oppervlakteplasmonresonantie kan produceren. Integenstelling tonen de koolstofhoudende nanobuizen geen absorptiepieken, zoals getoond in curve C van Fig. 5b. Daarnaast is het FT-IR-spectrum (Fig. 5a) voornamelijk om de vorming van de koolstofhoudende schelp te bevestigen, rijk in functionele groepen zoals C=O, C–OH en OH.

De beschikbaarheid van deze synthesemethode werd gevalideerd als een algemene, niet alleen voor zilver maar ook voor andere edelmetalen (bijv. goud). Hier werden AuCl₄⁻ ionen geselecteerd, en ze zijn gemakkelijker te reduceren door glucose dan Ag⁺ ionen onder dezelfde condities, aangezien de standaard electrochemische potentieel van AuCl₄⁻/Au⁰ paar (0,99 V vs. SHE) hoger is dan die van Ag⁺/Ag⁰ paar (0,799 V vs. SHE). Belangrijk is dat Au stabieler is dan Ag en niet giftig, wat gunstig is voor fotothermisch effect in biomedische toepassingen.

Figuur 6 toont dat de Au@C-koolstofhoudende nanostructuren gevormd werden met de tijd. Het werd duidelijk waargenomen dat de niet-sferische Au-nanopartikelen (Fig. 6a) binnen 1 uur gevormd werden onder de gerapporteerde condities, waar de AuCl₄⁻ ionen eerst gereduceerd werden door glucose; tegelijkertijd werd de koolstofhoudende schelp gevormd rondom Au-nanopartikelen via polymerisatie van glucose bij een temperatuur van 180 °C gedurende een paar uur, zoals getoond in Fig. 6c–e. Met de tijd toenemend, werd de dikte van de koolstofhoudende schelp dikker van een paar nanometer (Fig. 6d) tot tientallen nanometer (Fig. 6e), en de schelpgeometrie is sterk gerelateerd aan de vorm van de Au-deeltjes zelf. Het elektronendiffractiepatroon van Ag@C kern-schelp nanopartikelen werd geïndexeerd als diffractieringen, corresponderend met (100), (110), (111), (200) en (210) vlakken (Fig. 6f), respectievelijk.

De kristallijne rooster van enkele Au-nanokristal (Fig. 6g) in de kern-schelp structuur werd gekarakteriseerd door de HRTEM-techniek. Figuur 6h toont de HRTEM-afbeelding dat de roosterruimte van ~0,238 nm kan worden toegewezen aan Au(111)-vlak. De elektronendiffractieplekken in Fig. 6i werden geïndexeerd als (100), (200) en (300) vlakken, wat suggereert dat de gevormde enkele Au-kristal onder de gerapporteerde condities.

Om de voorgestelde synthesestrategie verder te bevestigen, waren Au-nanostaven ook beschikbaar voor koolstofhoudende coating als kern-schelp structuren onder de gerapporteerde hydrothermale condities. Figuur 7 toont het coatingproces van koolstofhoudende schelp op Au-nanostaven met aspectratio van ~3,7, als een case study. Met de tijd toenemend, werd de dikte van de koolstofhoudende schelp op Au-nanostaven dikker van ~6 nm (Fig. 7b) tot ~15 nm (Fig. 7c) en ~23 nm (Fig. 7d), en de koolstofhoudende schelp groeit sférisch na 24 uur, niet beïnvloed door de lengte van Au-nanostaven (Fig. 7d). Een significant contrast voor koolstofhoudende schelp (grijs kleur) en goudnanostaven (zwart kleur) werd waargenomen. Figuur 7e en f tonen de HRTEM-afbeeldingen van enkele Au-nanostaf vóór en na koolstofhoudende coating. De roosterruimte van ~0,204 nm kan worden toegewezen aan Au(200)-vlak. De energiedispersie-spectroscopische (EDS) analyse voor Au@C en Ag@C nanostructuren is uitgevoerd, zoals getoond in Additioneel bestand 1: Figuur S1. Het werd gevonden dat de koolstofhoudende schelp minder invloed heeft op de structuur van goud einkristallen in dit werk.

Optische eigenschappen

De corresponderende optische eigenschappen van Au@C-nanostructuren werden gemeten door UV-Vis-spectroscopie, zoals getoond in Fig. 8. De UV-Vis-absorptiespectra voor Au@C-nanopartikelen (Fig. 6a–e) roodverschuiven geleidelijk van 560 nm (a) tot ~565 nm (b), ~580 nm (c), ~590 nm (d) en ~620 nm (e), respectievelijk, voor de intensieve absorptiepiek in Fig. 8A, met schelpdikte toenemend (Fig. 6c–d). Op dezelfde manier, voor de Au@C-nanostaven in Fig. 7a–d, beïnvloedt de dikte van de koolstofhoudende schelp de intensieve oppervlakteplasmonresonantie (longitudinale modus) van Au-nanostaven en leidt tot roodverschuiving van originele ~810 nm (a) tot ~820 nm (b), ~826 nm (c) en ~848 nm (d), respectievelijk, zoals getoond in Fig. 8B, terwijl een andere oppervlakteplasmonresonantie (transversale modus) gevestigd rond 518 nm bijna op dezelfde positie blijft. Dat wil zeggen, de koolstofhoudende schelp beïnvloedt inderdaad de oppervlakteplasmonresonantie van de Au@C-nanocomposieten.

Zoals bekend, is Au een edelmetaal en zijn nanopartikelen kunnen intense oppervlakteplasmonresonantie (SPR) tonen, wat beïnvloed kan worden door zijn grootte, morfologie en omringende media. Zowel de Au@C niet-sferische nanopartikelen (Fig. 6a–e) als de Au@C-nanostaven (Fig. 7a–d) tonen intense SPR met geleidelijk roodverschuivende pieken in de UV-Vis-spectra (Fig. 8A, B), waarschijnlijk veroorzaakt door de toename van de dikte van de koolstofhoudende schelp op het Au-oppervlak. Dit kan worden ondersteund door eerdere studies. De auteurs rapporteerden dat de oppervlaktemodificatie van fotonische nanostructuren zoals goud (Au) nanopartikelen kan leiden tot nieuwe fysische fenomenen inclusief selectieve licht-materie-interacties en snelle energietransferprocessen. Anderen rapporteerden dat het koolstofcomponent ook de licht-materie-interacties voor dergelijke hybride systemen kan beïnvloeden, bijvoorbeeld door het verminderen van verstrooiingseffecten. De aanwezigheid van meervoudig grafene-schelp (sub-5 nm dikte) beïnvloedde de optische eigenschappen en stabiliteit (chemisch en thermisch) van de geencapsuleerde Au-nanopartikelen.

De laser-geïnduceerde thermische (fotothermische) eigenschap van de Au@C-koolstofhoudende nanostructuren werd onderzocht. Au@C werd gekozen als een case study, omdat Au stabieler is dan Ag en non-toxisch in biosystemen. Figuur 9 toont de fotothermische eigenschap van Au@C met verschillende schelpdiktes van ongeveer 6 nm, 15 nm en 23 nm. De kleurverandering van blauw (koud) naar rood (heet) duidt op temperatuurstijging binnen de Au@C-suspensie. De gedetailleerde temperatuurveranderingen werden vastgelegd en getoond in Fig. 9B. Binnen de eerste 600-s bestraling is de temperatuurstijging snel voor alle vier de monsters. De temperatuur benaderde asymptotisch een steady-state na 1200 s. Duidelijk is dat de oppervlaktecoating de lichtabsorptie voor Au@C-nanocomposieten kan verminderen, wat lagere temperatuur vertoont dan blote Au-nanostaven als ~10,6 °C tot ~9,3 °C en ~8,1 °C, respectievelijk, corresponderend met ~6 nm, ~15 nm en ~23 nm koolstofhoudende schelp gecoate Au-nanostaven. Een vergelijkbare trend werd waargenomen voor Au@SiO₂-nanocomposieten, waar een dikker SiO₂-schelp leidde tot een daling in temperatuur, bijv. een 5-nm SiO₂-schelp resulteerde in een verlaging van ~5 °C vergeleken met blote Au-nanostaven.

Hoewel de koolstofhoudende schelp leidde tot temperatuurdaling, is het nog steeds aantrekkelijk omdat blote Au-nanopartikelen niet beschikbaar zijn voor directe toepassingen in biosystemen door de reactie met biomoleculen (proteïnen, aminen). Natuurlijk moeten de concurrerende parameters geoptimaliseerd worden voor een specifieke toepassing in toekomstig werk. In het algemeen moet de koolstofschelp goed gecontroleerd worden zodat het niet te dik wordt om een significante reductie in lichtabsorptie te vermijden, en de schelp ook niet te dun is om te breken onder lichbestraaling. Duidelijk kunnen zowel de blote Au-nanostaven als de Au@C-nanocomposieten een significante temperatuurstijging tot een geschikt bereik (bijv. 37–47 °C) door laserbestraaling veroorzaken, potentieel voor fotothermische therapie, geassocieerd met gerichte medicijnmoleculen. Wat betreft de relatie tussen optische en fotothermische eigenschappen, zijn beide voor Au@C-nanostructuren afhankelijk van SPR van edelmetaal Au. De SPR, een uniek fenomeen voor plasmonische Au-nanopartikelen, leidt tot sterke elektromagnetische velden op het deeltjesoppervlak en verbetert daarbij alle stralende eigenschappen zoals absorptie en verstrooiing. Bovendien wordt het sterke geabsorbeerde licht snel omgezet in warmte via een reeks niet-stralende processen, als extern licht op het oppervlak van Au-nanopartikelen inwerkt. Zoals opgemerkt, wordt de fotothermische eigenschap voornamelijk veroorzaakt door NIR-licht maar niet zichtbaar licht. Het moet worden aangegeven dat er meer werk in de nabije toekomst nodig is, gericht op de optimalisatie van relevante parameters in concentratie, pH, deeltjesgrootte en oppervlaktemodificatie voor echte biomedische toepassingen van dergelijke Au@C-koolstofhoudende nanocomposieten.

Conclusies

Deze studie ontwikkelde een algemene strategie voor de synthese van edelmetaal-koolstofhoudende nanocomposieten (Au@C, Ag@C) met verschillende morfologieën door hydrothermale condities te controleren. Een paar interessante bevindingen kunnen als volgt worden samengevat:

1. i) Een hoge-temperatuur hydrothermale reactie (180–200 °C) kan resulteren in de vorming van edelmetaal@C kern-schelp nanostructuren, waarin glucose een veelvoudige rol speelt: reductant voor metalen ionen, vormmodifier en oppervlaktebescherming;
2. ii) Een lage-temperatuur (60–100 °C) hydrothermale reactie voor het Ag@C kern-schelp systeem was gunstig voor het etchen van Ag om holle koolstofhoudende schelp te verkrijgen, door de etchant (Br⁻/O₂). Dit kan een eenvoudig pad openen voor het fabriceren van holle koolstof-nanostructuren (bijv. buizen). Echter, de Au@C kern-schelp nanopartikelen zijn vrij stabiel onder dezelfde condities;
3. iii) De gegenereerde Ag- of Au-kernen zijn goed gekristalliseerd, maar de koolstofhoudende schelp is amorfs; en
4. iv) De staafvormige Au@C-nanocomposieten werden laser-geïnduceerd om fotothermisch effect te tonen, en de dikte van de koolstofhoudende schelp kan de fotothermische temperatuur afstemmen, potentieel voor biomedische toepassingen.

In het algemeen kan dit werk een eenvoudige maar effectieve synthesestrategie bieden, niet alleen voor edelmetalen maar ook voor andere metalen, metaaloxiden en anorganische materialen om controleerbare koolstofhoudende nanostructuren te ontwerpen en construeren met potentiële toepassingen in sensoren, energieopslag, katalyse en biomedicine.