Efficiënte fabricage van gemesostructureerde NR/SiO₂ nancomposieten met superieure thermische stabiliteit en hydrofobiciteit

Samenvatting

Natuurlijke rubber (NR)/hexagonale mesoporeuze silica (HMS) nancomposieten (NRHMS) met verbeterde thermische en hydrofobe eigenschappen werden gemakkelijk bereid via in situ sol-gel vorming met pH-aanpassing met een lage zwavelzuur (H₂SO₄) concentratie. Het effect van de hoeveelheid 0,5 M H₂SO₄ (2,5–10 g) toegevoegd aan de pre-synthese mengsel op de fysico-chemische eigenschappen van de verkregen NRHMS nancomposieten werd onderzocht. Met een kleine toevoeging van H₂SO₄ oplossing, bezat het gefabriceerde NRHMS nancomposiet een verbeterde wormgat-achtige mesostructuur rangschikking met een dikker silica wand, wat de thermische decompositie van de NR-fase vertraagde, afgeleid van de auto-oxidatie van NR door thermogravimetrische analyse. De H₂O adsorptie-desorptie meting onthulde een verhoogde hydrofobiciteit van de NRHMS composieten, verklaard door de zuur-gekatalyseerde brugvorming van vrije silanol groepen naar siloxane bindingen, wat werd ondersteund door X-stralen foto-elektron spectroscopie analyse. Scanning transmissie elektronenmicroscopie met energiedispersieve Röntgenspectroscopie elementaire mapping onthulde een goede dispersie van de NR-fase binnen de gemesostructureerde silica. Echter, een hoge hoeveelheid toegevoegde H₂SO₄ oplossing leidde tot silica-NR faseseparatie door de verminderde hydrofobe interactie tussen de silica precursor en rubberketen, alsmede een agglomeratie van de NR-fase zelf. Het mechanisme van NRHMS nancomposiet vorming onder pH-gecontroleerde omstandigheden werd voorgesteld om te verlopen via een coöperatieve zelfassemblage route.

Inleiding

In de afgelopen decennia is de zachte template-gebaseerde synthesemethode gebruikt om een verscheidenheid aan mesoporeus-gestructureerde materialen te bereiden [1]. Wormgat-achtige motief hexagonale mesoporeuze silica (HMS) is met succes bereid via een neutrale templating gebaseerd op waterstofbruggen van zelfgeassembleerde langketen primaire amines en gehydrolyseerde silica precursoren [2]. De keuze voor HMS weerspiegelt zijn uitzonderlijke fysico-chemische eigenschappen vergeleken met conventionele periodieke mesoporeuze silica, waaronder een verbeterde thermische en hydrothermale stabiliteit door de dikke silicate wand [3], kleine domeingrootte met korte kanalen [4, 5], en vereenvoudigde template herwinning met oplosmittel extractie [6]. Daarnaast verbetert de unieke spons-achtige structuur, die een complementair mesoporeus framework vertoont, de framework toegankelijkheid en vergemakkelijkt massa diffusie [7,8,9]. Deze voordelen hebben interesse gewekt in HMS in veel veelbelovende velden, zoals katalyse, geneesmiddelafgifte en adsorptie [10,11,12,13,14,15].

Modificatie van HMS oppervlakte-eigenschappen, zowel chemisch als fysiek, is breed onderzocht voor het bereiden van unieke materialen die geschikt zijn voor diverse specifieke doeleinden. Hydrofobisch gemodificeerde HMS materialen bieden een lage wateraffiniteit op het oppervlak terwijl ze hun kenmerkende eigenschappen behouden, en vertonen dus een goede prestatie in de adsorptie van N-nitrosaminen uit tabaksextractoplossing [16] en gecontroleerde afgifte van slecht water-oplosbare geneesmiddelen [17]. Bovendien verbeterde een verhoogde hydrofobiciteit de hydrothermale stabiliteit van de resulterende materialen [18], wat ze geschikt maakt voor toepassingen in waterige fase oplossingen. Fysieke modificatie van HMS met organische polymeren is een interessante methode om de hydrofobiciteit te verhogen vanwege de relatief eenvoudige aanpak en lage kosten, en het biedt verdere mogelijke functionalisatie van zowel de silica als organische fasen. De bereiding van mesoporeuze silica-gebaseerde polymeer nancomposieten is breed samengevat in vier methoden: (i) menging, een directe menging van polymeer en mesoporeuze silica door smelt- of oplossingsmenging [19, 20], (ii) in situ polymerisatie, een dispersie van de oppervlakte-gemodificeerde silica-fase in monomeren gevolgd door polymerisatie [21, 22], (iii) oppervlakte-geïnitieerde polymerisatie, een grafting van polymere moieties op mesoporeuze silica via covalente interactie [23, 24], en (iv) in situ sol-gel vorming, een directe bereiding door het impregneren van polymere moleculen in het silica framework [25] of fabricage van een mesoporeuze silica/polymeer nancomposiet via zachte-template zelfassemblage [26].

Natuurlijke rubber/hexagonale mesoporeuze silica (NRHMS) nancomposieten combineren de voordelen van een mesoporeuze silica matrix (geordende structuur, thermische stabiliteit, hoge oppervlakte en functionalisatie eenvoud) met de gedispergeerde polyisopreen fase die hydrofobiciteit biedt [27]. Bovendien kan de aanwezigheid van koolstof-koolstof dubbele bindingen (C=C) in de isopreenstructuur potentiële chemische modificatie via alkene-gerelateerde reacties, zoals electrofiele toevoeging aan de C=C [28]. De in situ sol-gel synthese van NRHMS, een one-pot zelfassemblage synthese, is een eenvoudige strategie onder milde condities en levert een materiaal met wenselijke eigenschappen [27]. De synthese werd uitgevoerd in de aanwezigheid van tetrahydrofuraan (THF) als co-oplostof, met dodecylamine (DDA) als structuur-richtende agent, en tetraethyl orthosilicaat (TEOS) als silica precursor. Ondanks hun hoge mesoporositeit en hydrofobiciteit, was de lage thermische stabiliteit van het geïncorporeerde natuurlijke rubber (NR) een groot nadeel.

De aanwezigheid van NR tijdens de mesofasevorming belemmerde de hydrolyse en condensatie van de silica precursor, waardoor een aanzienlijke hoeveelheid overblijvende ethoxy- en hydroxgroepen in de resulterende nancomposieten achterbleef, wat schadelijk is voor hun fysico-chemische eigenschappen [29, 30]. De snelheid van hydrolyse en condensatie in de vorming van het silica netwerk hangt sterk af van de pH [31, 32]. Lin et al. gebruikten een pH-veranderingsmethode voor de synthese van mesoporeuze silica nanopartikelen [33]. Zuurzuur en azijnzuur wateroplossing werd gebruikt voor pH-aanpassing, wat resulteerde in een gemesostructureerde silica met een dikker kanaalwand en een verbeterde thermische en hydrothermale stabiliteit. Echter, verbetering in de thermische stabiliteit van NRHMS via pH-aanpassing is nog niet bestudeerd, hoewel bekend is dat toevoeging van een milde zuuroplossing in de sol-gel reactie niet alleen het silica netwerk beïnvloedt, maar ook de eigenschappen van de NR [34].

In dit onderzoek verkenden we een eenvoudige aanpak voor het fabriceren van NRHMS nancomposieten met verbeterde thermische stabiliteit en hydrofobiciteit gebaseerd op pH-aanpassing met een milde zwavelzuuroplossing (0,5 M H₂SO₄). Het effect van de hoeveelheid toegevoegde H₂SO₄ op de fysico-chemische en thermische eigenschappen van de resulterende NRHMS nancomposieten, alsmede de NR-fase dispersie, werd onderzocht met verschillende karakterisatietechnieken. De chemische omgeving, in termen van koolstof, zuurstof en silica inhoud, leverde nuttige informatie over de pH-afhankelijke hoeveelheid overblijvende ethoxy- en hydroxgroepen. De gemakkelijke fabricage van NRHMS nancomposieten via deze aanpak gaf nanopartikelen (NPs) van een homogene grootte, een compacte en verbeterde hexagonale mesostructuur rangschikking, hoge oppervlakte, en een verbeterde hydrofobiciteit en thermische stabiliteit, wat veelbelovende kenmerken zijn voor katalytische en adsorptiematerialen.

Methoden

Materialen en chemische reagentia

TEOS en DDA (beide AR graad, 98%) werden gekocht van Sigma Aldrich, terwijl H₂SO₄ (98%), THF (99,5%) en absolute ethanol (99,9%) commercieel verkregen werden (AR graad) van QRëC. Ethanol (commercieel graad, 95%) werd gekocht van Alcoh. De NR werd geleverd door Thai Hua Chumporn Natural Rubber Co. Ltd (Thailand). Alle chemische reagentia en materialen werden zonder verdere zuivering gebruikt.

Synthese van zuivere HMS

Zuivere HMS werd gesynthetiseerd door sol-gel vorming zoals elders beschreven [27]. In een typische batch werd 3,75 g DDA opgelost in een oplossing van THF (26,67 g) gedemineraliseerd water (53,05 g) met roeren en daarna werd 10,5 g TEOS druppelgewijs toegevoegd. Het mengsel werd 1 dag bij 40 °C gerierd. Vervolgens werd het witte vaste product hersteld door filtratie en gedroogd bij 60 °C gedurende 18 uur. Template verwijdering werd bereikt door extractie met 0,05 M H₂SO₄/ethanol bij 80 °C gedurende 4 uur, en de resulterende vaste stof werd grondig gewassen met ethanol en gedroogd bij 60 °C gedurende 12 uur.

Synthese van NRHMS nancomposieten

Een 0,5-g NR vel werd direct gezwollen in 10,5 g TEOS overnachten. Het gezwollen NR vel, dat 2 g TEOS opnam, werd daarna overnachten geroerd in 26,67 g THF om een colloïdaal mengsel te verkrijgen, waaraan 3,75 g DDA en 8,5 g TEOS achtereenvolgens druppelgewijs met roeren werden toegevoegd. Vervolgens werd 53,05 g gedemineraliseerd water druppelgewijs toegevoegd en het resulterende mengsel werd geroerd en 2 dagen bij 40 °C outgerijpt. Het vaste product werd hersteld door neerslag in ethanol, filtratie en droging bij 60 °C gedurende 18 uur. De extractie en productafwerking werden uitgevoerd in dezelfde procedure als de HMS synthese hierboven.

Synthese van NRHMS nancomposieten met een lage H₂SO₄ concentratie voor pH-aanpassing

Het NR colloïdaal mengsel bereid op dezelfde manier als hierboven beschreven voor de NRHMS synthese werd 1 dag bij 40 °C outgerijpt en vervolgens werd de vereiste hoeveelheid 0,5 M H₂SO₄ (0, 2,55, 5,10 of 10,2 g) langzaam in het mengsel gedropt onder roeren om de pH aan te passen, en het mengsel werd verder 1 dag outgerijpt. Het vaste product werd hersteld, geëxtraheerd en afgerond door dezelfde procedure als voor NRHMS synthese. De verkregen nancomposieten werden aangeduid als NRHMS(X), waar X het gewicht (g) van 0,5 M H₂SO₄ vertegenwoordigt dat tijdens de synthese is toegevoegd. De gewichtssamenstelling van gesynthetiseerde materialen is samengevat in Aanvullend bestand 1: Tabel S1.

Karakterisatie van gesynthetiseerde materialen

Poeder X-stralen diffractie (XRD) analyse werd uitgevoerd op een Bruker D8 Advanced Röntgendiffractometer uitgerust met Cu Kα straling bediend bij een Röntgenvermogen van 40 kV en 40 mA. De XRD patronen werden bij kamertemperatuur opgenemt, scannend van een 2θ van 1°–10° met een stapgrootte van 0,02° en 1 s telttijd. De karakteristieke roosterparameter (a₀) werd berekend uit de interplanere afstand (d-afstand) van de (100) reflectiepiek met de vergelijking: \( {a}_0=2{d}_{100}/\sqrt{3} \).

Stikstof (N₂) adsorptie-desorptie meting bij −196 °C werd uitgevoerd op een Mircrometrics ASAP2020 oppervlakte- en porositeitsanalyser om de textuureigenschappen van de gesynthetiseerde materialen te bepalen. Alle monsters werden gedegassed bij 150 °C gedurende 2 uur in de adsorptieapparatuur voor analyse. De specifieke oppervlakte (S_BET) werd berekend met de Brunauer-Emmett-Teller (BET) vergelijking uit de adsorptiegegevens binnen het relatieve druk (P/P₀) bereik van 0,02–0,2. Externe oppervlakte (S_ext) werd geschat uit de helling van de t-plot. Het mesoporeus volume (V_m) werd berekend uit het doorsnede van het lineaire deel van de t-plot in het relatieve drukbereik waarboven N₂ gecondenseerd was binnen de primaire mesoporen. Poriegrootteverdeling werd bepaald door de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) berekening met de desorptiegegevens. Het totale poriënvolume (V_T) werd verkregen uit de cumulatieve N₂ geadsorbeerde volume bij P/P₀ van 0,990.

Thermogravimetrische analyse (TGA) werd gebruikt om de silica en NR inhoud en de thermische stabiliteit van nancomposieten te bepalen. Elk monster (ongeveer 10 mg) werd verwarmd van 40–850 °C met een opslagssnelheid van 10 °C/min onder een luchtstroom (50 mL/min) met behulp van een PerkinElmer Pyris Diamond thermogravimetrische analysator.

Fourier-transformatie infraroodspectroscopie (FTIR) werd toegepast om de functionele groepen en NR-fase in de gesynthetiseerde materialen te identificeren. Transmissie FTIR spectra werden opgenomen op een Nicolet iS10 FT-IR spectrometer over het bereik van 500–4000 cm^-1 met 64 scans bij een resolutie van 4 cm^-1.

De morfologie van de monsters werd onderzocht door veldemissie scanning elektronenmicroscopie (FESEM) met behulp van een HITACHI SU-8030 instrument bediend bij 10 kV op een gegulden monsterrooster. De deeltjesgrootteverdeling werd gemeten met ImageJ software. De mesogestructureerde rangschikking van materialen werd waargenomen door transmissie elektronenmicroscopie (TEM) met behulp van een JEOL JEM-2010 transmissie elektronenmicroscoop bij een versnellingsspanning van 200 kV. De verdeling van hoofdelementen in het mesoporeus materiaal werd onderzocht door scanning transmissie elektronenmicroscopie met energiedispersieve Röntgenspectroscopie (STEM-EDS) mapping met behulp van een JEOL JEM-2010 transmissie elektronenmicroscoop bij versnellingsspanning van 200 kV onder donkere veldmodus.

De chemische toestand van koolstof, silicium en zuurstof op het oppervlak van gesynthetiseerde materialen werd geanalyseerd door X-stralen foto-elektron spectroscopie (XPS) met behulp van een Kratos Axis Ultra DLD X-stralen foto-elektron spectrometer uitgerust met een monochromatische Al Kα Röntgenbron (1486,7 eV) bediend bij 15 kV en 5 mA. Overzichtscans werden gemeten bij een spotgrootte van 400 μm en een constante doorlaatenergie van 200 eV. De kalibratie werd uitgevoerd door de C1s band in te stellen op 284,5 eV. De deconvolutie van hoog-resolutie XPS element spectra werd uitgevoerd met de XPSPEAK41 software.

Resultaten en discussie

NR inhoud en thermische stabiliteit

De thermogravimetrische (TG) en differentiële thermogravimetrische (DTG) kurven van de gesynthetiseerde materialen worden getoond in Fig. 1. Drie belangrijke stappen van gewichtsverlies werden waargenomen voor alle monsters. De eerste stap trad op tussen 40–150 °C, toegewezen aan het verlies van ethanol, een bijproduct van de hydrolyse en condensatie van TEOS, en fysische geadsorbeerd water op het materiaaloppervlak. Het tweede gewichtsverlies werd gedetecteerd bij verschillende temperatuurbereiken voor de zuivere HMS en NRHMS serie. Voor de zuivere HMS (Fig. 1a), liep het gewichtsverlies van 270–450 °C en correspondeerde met de thermische decompositie van overblijvende ethoxygroepen [35], een typisch kenmerk van silicadeeltjes bereid door de Stöber methode [30]. In het geval van de NRHMS nancomposieten (Fig. 1), strekte het relatief brede decompositiebereik zich uit van 200–450 °C, wat de decompositie van de NR-fase en ethoxygroepen aangeeft. Het eindgewichtsverlies werd gevonden in het bereik van 450–700 °C en correspondeerde met de dehydratatie van silanolgroepen [36] en decompositie van koolstofresidu [37]. De hoeveelheid NR werd bepaald uit het verschil in residugewicht tussen de zuivere HMS en NRHMS serie. Alle NRHMS nancomposieten bezaten een NR inhoud van 12% gewichtspercentage (wt.%, Tabel 1).

Het is opmerkelijk dat een lichte gewichtstoename optrad in het bereik van 180–200 °C, toegeschreven aan de auto-oxidatie van het polymeer [38], wat optrad in de zuivere NRHMS. Voor NRHMS(2,5) en NRHMS(5) werd deze degradatiestap niet gevonden, en de initiële decompositietemperatuur van NR verschuifde naar 240 °C (Fig. 1c en Aanvullend bestand 1: Figuur S1, respectievelijk). Het werd voorgesteld dat de versterkte condensatie onder de milde zuurconditie de silica framework bedekking over de NR verhoogde, wat de toegankelijkheid van zuurstof tot de NR-fase beperkte en zo de decompositie van de ingeperkte NR-ketens vertraagde [39]. Echter, de auto-oxidatiestap werd waargenomen in NRHMS(10), wat mogelijk impliceerde de beperkte incorporatie van NR in het silicatframework. De NRHMS(10) monsters vertoonden gescheiden NR agglomeraten, zoals getoond in Aanvullend bestand 1: Figuur S2.

Structurele eigenschappen analyse

Laag-hoek XRD analyse van de HMS en NRHMS serie werd gebruikt om de geordende rangschikking van het gemesostructureerde silica framework te identificeren. Alle monsters bezaten de karakteristieke reflectie bij een 2θ van ongeveer 2° (Fig. 2), wat gerelateerd was aan d₁₀₀ interplanere afstand. In vergelijking met de zuivere silica HMS, vertoonde de NRHMS serie een minder geordende mesostructuur rangschikking, wat aangeeft dat de aanwezigheid van de NR-fase in de NRHMS nancomposieten mogelijk de kronkelende mesoporeuze kanalen induceerde. Bovendien werd de karakteristieke reflectie verschoven naar lagere hoeken, wat een expansie van de hexagonale eenheidscel vertegenwoordigde, wat de incorporatie van NR in het mesostructurele silicatframework aanwees [27].

De fabricage van NRHMS door toevoeging van een lage H₂SO₄ concentratie resulteerde in een toename van de d-afstand en eenheidscelparameter (a₀) (Tabel 1). De sterkere reflectie-intensiteit van NRHMS(2,5), in vergelijking met de zuivere NRHMS, werd toegeschreven aan hogere structuurordening door de zuur-gekatalyseerde hydrolyse-condensatiesnelheid van silicaten [40]. NRHMS(5) bezat bijna dezelfde eenheidscelparameter als NRHMS(2,5), maar bood een relatief lagere geordende mesostructuur, wat suggereert dat de dispersie van NR afnam naarmate de pH van het synthesemengsel daalde [41], waarschijnlijk veroorzakend niet-uniforme incorporatie van NR in het hexagonale array silicatframework. Voor NRHMS(10) werd de reflectiepiek terug verschoven naar een hogere positie samen met een verhoogde intensiteit, wat weerspiegelt dat de hogere H₂SO₄ concentratie de scheiding van silicaten en NR-fase induceerde door de agglomeratie van NR, zoals eerder vermeld.

Textuureigenschappen analyse

De N₂ fysisorptie van de zuivere HMS en NRHMS nancomposieten vertoonde type IV isothermen (Fig. 3a), wat de mesoporositeit van deze materialen aanduidt [42]. Er waren twee hoofdkapillaircondensatiestappen bij P/P₀ bereiken van 0,2−0,4 en 0,8−1,0, wat de aanwezigheid van een bimodale mesoporeusverdeling aanduidde, zoals ondersteund door de BJH plot (Fig. 3b). De kleinere poriën met een relatief smalle poriegrootteverdeling werd toegeschreven aan het surfactant-getemplatiseerde mesoporeuze netwerk, terwijl de interdeeltjesholtes afkomstig van de NP agglomeraten bijdroegen aan de grotere poriën met een brede verdeling [43]. In vergelijking met de zuivere HMS, had de NRHMS serie een lagere oppervlakte en primair mesoporeus volume (Tabel 1) door hun blokkade door NR. De dikke poriewand veroorzaakte ook een verminderde oppervlakte en porositeit, zoals eerder beschreven [33]. De dikke poriewand van NRHMS bevestigde dat de rubberketens ingeperkt waren binnen het silicatframework, terwijl de verminderde poriegrootte suggereerde dat sommige polymere moleculen binnen de mesoporen gepositioneerd waren.

In vergelijking met de zuivere NRHMS, vertoonde NRHMS(2,5) een relatief dikke poriewand met een verminderde oppervlakte en poriënvolume, wat aangeeft dat de toevoeging van een lage H₂SO₄ concentratie de condensatie van silicaten bevorderde, het silicawand verdikte. NRHMS(5) had een iets verdikte poriewand, maar nog steeds een opvallend verminderde oppervlakte en poriënvolume, wat gerelateerd was aan de partiële agglomeratie van NR, zoals beschreven in de XRD resultaten. Voor NRHMS(10) veroorzaakte de faseseparatie significante veranderingen in de textuureigenschappen, wat een hoge oppervlakte opleverde, maar lagere eenheidscel en poriewanddikte aangezien minder NR-fase geïncorporeerd was binnen het silicatframework. Bovendien was de poriegrootte kleiner dan in de andere NRHMS monsters omdat de toevoeging van de lage H₂SO₄ concentratie leidde tot een verhoogde polariteit van het synthesemengsel, wat de grootte van micellen verminderde door een verzwakte interactie tussen de micellen zelf [44].

Morfologie en poreuze structuur analyse

De FESEM analyse onthulde dat de siliceuze HMS spherische silica NP agglomeraten vormde, wat opvallende interdeeltjesholtes opleverde (Fig. 4). Voor de NRHMS serie, deed de aanwezigheid van NR mogelijk dienst als bindende modules, die deeltjes in een dichter gepakte rangschikking bevestigden. Als resultaat hadden de NRHMS monsters kleinere interdeeltjesholtes dan HMS, wat de BJH poriegrootteverdeling ondersteunde (Fig. 3b). NRHMS(2,5) bezat een vergelijkbare morfologie met de zuivere NRHMS, terwijl de morfologie van NRHMS(10) eruitzag als die van HMS, wat de lage mate van NR incorporatie in het silicatframework door NR aggregatie ondersteunde. Uit de deeltjesgrootteverdelingsmeting (Aanvullend bestand 1: Figuur S3), vertoonden NRHMS en NRHMS(2,5) grotere grootte dan HMS. De toevoeging van zuuroplossing leidde tot enigszins vergrote deeltjesgroottes door een verhoogde snelheid in de silicatframework vorming, behalve voor NRHMS(10) dat een kleinere deeltjesgrootte opleverde dan de zuivere NRHMS door de mindere hoeveelheid geïncorporeerde en gebonden NR.

De TEM analyse van HMS en representatieve NRHMS monsters (Fig. 5) onthulde dat de zuivere silica HMS en de NRHMS serie een wormgat-achtige motiefstructuur bezaten, een kenmerkend kenmerk van HMS [5]. Dit wees op de retentie van het gemesostructureerde silicatframework in de HMS matrix met ingeperkte NR moleculen. Helaas kon de conventionele TEM modus de gedispergeerde NR-fase niet detecteren vanwege het lage atomaire gewicht van de constituërende elementen. Daarnaast waren de mesoporen van gesynthetiseerde HMS en NRHMS materialen moeilijk te meten door hun kronkelende mesogestructureerde framework en de afwezigheid van lange-afstand mesoporeuze ordening. Het werd voorgesteld dat HMS een wormgat-achtige structuur vertoonde met lokale hexagonale symmetrie [45].

De gefabriceerde nancomposieten werden daarom verder gekarakteriseerd door STEM-EDS om de waarabouts van de NR-fase te lokaliseren (Fig. 6). De zuivere HMS had een uniforme verdeling van silicium (Si) en zuurstof (O), overeenkomend met het silicatframework [23], terwijl een kleine hoeveelheid koolstof (C) gedetecteerd werd, wat verklaard werd door de aanwezigheid van overblijvende ethoxygroepen. De zuivere NRHMS leverde een hogere hoeveelheid C, die consistent gedetecteerd werd in de NRHMS nancomposieten, wat aangeeft dat de NR-fase uniform verdeeld was in zijn mesostructuur. In tegenstelling werd een groot cluster C gedetecteerd voor NRHMS(10) met gescheiden NR agglomeraten.

De chemische omgeving op het oppervlak van materialen werd geëvalueerd door XPS analyse. De widescan XPS spectrum van de siliceuze HMS (Fig. 7a) onthulde vier kenmerkende banden bij een bindingsenergie (BE) van 284,5, 533,0, 151,0 en 100,0 eV, die toegewezen werden aan C1s, O1s, Si2s en Si2p, respectievelijk. Uit Fig. 7b, leverde de elementaire samenstelling van NRHMS een vergelijkbaar karakteristiek patroon als HMS, wat ondersteunde dat er geen andere elementaire contaminatie was in de aanwezigheid van NR.

De hoog-resolutie C1s en O1s spectra van HMS worden getoond in Fig. 8a. De eerste chemische toestand bij een BE van 284,5 eV correspondeerde met de C–C/C–H bindingen van alifatische koolwaterstoffen in het monster en adventieve oppervlakte koolstof. De band bij een BE van 285,9 eV werd toegeschreven aan de C–O soorten van overblijvende ethoxygroepen, terwijl een kleine gedeconvoleerde band bij een BE van 287,2 eV gerelateerd was aan residuele contaminatie tijdens synthese [46]. Voor de hoog-resolutie O1s spectrum, droegen de Si–O–Si bindingen van het silicatenetwerk de BE van 533,0 eV bij. Twee additionele componenten werden gedetecteerd bij een BE van 532,2 en 534,3 eV, corresponderend met de Si–O–C bindingen van overblijvende ethoxygroepen en de Si–O–H van silanolgroepen, respectievelijk.

De zuivere NRHMS vertoonde een vergelijkbaar hoog-resolutie C1s spectrum als HMS, maar met de C=C soort van het polymere rubberstructuur bij een BE van 284,0 eV (Fig. 8b). Volgens de verkregen O1s spectra, bezat NRHMS de hoogste relatieve concentratie van Si–O–C, in vergelijking met HMS, wat impliceert dat de aanwezigheid van NR inderdaad de hydrolyse van de silica precursor belemmerde vanwege de interactie tussen ethoxygroepen en rubbermoleculen [47]. Uit Aanvullend bestand 1: Figuur S5, waren de C1s en O1s toestanden van NRHMS(2,5) en NRHMS(5) vergelijkbaar met die van de zuivere NRHMS. Dit resultaat ondersteunde dat de toevoeging van een lage H₂SO₄ concentratie de thermische stabiliteit van het gefabriceerde NRHMS nancomposiet verbeterde door NR in te sluiten tussen de verdikte silicawand, niet door chemische binding tussen NR moleculen en het silicatframework.

Tabel 2 vat de atoommassaprocentage (at%) samen voor de C1s, O1s en Si2p kernpieken waargenomen in de HMS en NRHMS nancomposieten. Toen H₂SO₄ werd toegevoegd aan het NR/HMS mengsel tijdens synthese, daalde de hoeveelheid overblijvende ethoxygroepen en silanolgroepen terwijl de siloxaanse soorten toegenamen. Het resultaat ondersteunde dat toevoeging van een lage H₂SO₄ concentratie de hydrolyse- en condensatiesnelheid van silicaten verhoogde. Bovendien resulteerde de verminderde hoeveelheid silanolgroepen mogelijk uit sulfaationen (SO₄^2-) die effectief bounden aan de hydroxgroepen op het oppervlak om siloxaanse bindingen te vormen [48].

Hydrofobiciteitsmeting

Gegeven dat NR een hydrofoob polymeer is, leverde de incorporatie ervan in het mesostructurele silicatframework de resulterende NRHMS nancomposiet hydrofobe eigenschappen op. Tabel 1 toont het monolaag-geadsorbeerde volume water (V_m,H2O), verkregen uit de H₂O adsorptie-desorptie meting. De zuivere HMS bezat de hoogste affiniteit voor water vanwege de aanwezigheid van silanolgroepen als de belangrijkste functionele groepen op het oppervlak. De hydrofobiciteit van de geïncorporeerde NR-fase verminderde de wateraffiniteit van de NRHMS nancomposieten. Voor NRHMS(2,5) en NRHMS(5) werd een verhoogde hydrofobiciteit waargenomen aangezien de toevoeging van de lage H₂SO₄ concentratie de hoeveelheid silanolgroepen verminderde via zuur-gekatalyseerde condensatie naar siloxaanse bindingen, wat de wateraffiniteit aanzienlijk verminderde (Tabel 2) [49]. Echter, de mislukte incorporatie van NR, die optrad in NRHMS(10), resulteerde in een verminderde hydrofobiciteit aangezien de hydrofiliciteit van het silicatframework dominanter was dan de NR agglomeraten.

Mechanisme van NRHMS nancomposiet vorming

De mechanistische vorming van de NRHMS nancomposieten is eerder gerapporteerd [47], waar NR geïncorporeerd werd binnen het silica framework door hydrofobe interacties tussen de poly(cis 1,4-isopreen) moleculen en de ethoxygroepen van de gedeeltelijk gehydrolyseerde silica precursor, wat een hybride mesofase vormde via een coöperatieve zelfassemblage route. Het NRHMS nancomposiet vertoonde inferieure fysieke eigenschappen vergeleken met de siliceuze HMS, maar een superieure hydrofobiciteit door de NR uniform gedispergeerd te zijn binnen het silicatframework. Echter, de aanwezigheid van overblijvende ethoxygroepen suggereerde dat de rubberfase de hydrolyse en condensatie van de silica precursor (TEOS) belemmerde, wat resulteerde in een minder gecondenseerd en geordend mesogestructureerd silicatenetwerk (Schema 1A). Na fabricage in de aanwezigheid van lage H₂SO₄ concentratie (Schema 1B), werd de hoeveelheid ethoxygroepen en silanolgroepen verminderd via het zuur-gekatalyseerde sol-gel proces, wat resulteerde in een verbeterde geordende mesostructuur met dikke poriewanden die de rubberketen inperkten. De bedekking van NR op de silicawand verhinderde de decompositie van polymere moleculen via auto-oxidatie, zoals gezien in de TGA resultaat (Fig. 1). Bovendien verbeterde de verminderde hoeveelheid silanolgroepen op het oppervlak de hydrofobiciteit van het resulterende gefabriceerde NRHMS. Schema 1C illustreert dat de hogere H₂SO₄ concentratie in het synthesemengsel de dispersiestabiliteit van NR verlaagde, aangezien de pH-verlaging de negatieve ladingen rond de kleine NR deeltjes destabiliseerde, waardoor ze agglomereren [50]. Gelijktijdig bevorderde de gedaalde pH (verhoogde hoeveelheid toegevoegde zuuroplossing) de condensatie van de silica precursor snel, potentieel veroorzakend dat silicaten een mesostructuur vormden met minder geïncorporeerde NR. Dit katalytische effect verminderde ook het niveau van ethoxygroepen, die als ankerspunten fungeerden tussen de silicaten en NR moleculen. Als resultaat werden de eerder ingeperkte NR moleculen, die direct blootgesteld waren aan de mengselomgeving, deels opgerold binnen het mesogestructureerde silica framework en belemmerden de vorming van een geordende hexagonale mesofase. Bij hogere hoeveelheid toegevoegde zuuroplossing werd de scheiding van de NR-fase en het silicatframework duidelijker (Schema 1D).

Conclusie

We hebben met succes een gemakkelijke fabricage van NRHMS nancomposieten aangetoond via de in situ sol-gel methode met pH-aanpassing naar verschillende zuurniveaus met 0,5 M H₂SO₄ oplossing. In vergelijking met de zuivere NRHMS, vertoonde NRHMS(2,5) een verhoogde poriewanddikte en hexagonale mesostructuur ordening, aangezien de toevoeging van H₂SO₄ bij een lage concentratie de zuur-gekatalyseerde sol-gel reactie van silicaten versterkte, terwijl de overblijvende ethoxygroepen afkomstig van TEOS bewaarden als ankerspunten tussen de silicaten en NR-fase. De versterkte silicawand perkte ook de NR-ketens in zijn framework in, wat de thermische decompositie van NR vertraagde. De verbeterde hydrofobiciteit van het gefabriceerde nancomposiet werd verklaard door de zuur-geïnduceerde condensatie van oppervlakte silanolgroepen naar siloxaanse bindingen. Echter, de voordelen van het toevoegen van H₂SO₄ bij een lage concentratie werden verminderd met toenemende hoeveelheid zuuroplossing door de agglomeratie van de NR-fase en uputting van overblijvende ethoxygroepen, wat leidde tot minder ingeperkte NR-ketens binnen het mesogestructureerde silicatframework en uiteindelijk tot faseseparatie tussen de NR- en silica-fasen, zoals waargenomen voor de NRHMS(5) en NRHMS(10) nancomposieten, respectievelijk. De gefabriceerde NRHMS nancomposieten met verbeterde thermische en hydrofobe eigenschappen zouden een potentiële poreuze drager kunnen zijn op het gebied van katalyse, adsorptie en geneesmiddelafgifte.

Beschikbaarheid van data en materialen

De datasets geanalyseerd tijdens de huidige studie zijn beschikbaar bij de corresponderende auteur op redelijk verzoek.

Afkortingen

DDA:

Dodecylamine

DTG:

Differentiele thermogravimetrisch

FESEM:

Veldemissie scanning elektronenmicroscopie

FTIR:

Fourier-transformatie infraroodspectroscopie

HMS:

Hexagonale mesoporeuze silica

NP:

Nanodeeltje

NR:

Natuurlijke rubber

NRHMS:

Natuurlijke rubber/hexagonale mesoporeuze silica nancomposieten

STEM-EDS:

Scanning transmissie elektronenmicroscopie met energiedispersieve Röntgenspectroscopie

TEM:

Transmissie elektronenmicroscopie

TEOS:

Tetraethyl orthosilicaat

TG:

Thermogravimetrisch

TGA:

Thermogravimetrische analyse

THF:

Tetrahydrofuraan

XPS:

X-stralen foto-elektron spectroscopie

XRD:

X-stralen diffractie