Surface proton conduction of Sm-gedoteerde CeO2-δ dunne film, bij voorkeur gekweekt op Al2O3 (0001)

Resultaten en discussie

Figuur 1 toont de XRD-patronen van de SDC-keramische, zoals gedeponeerde en natgegloeide SDC-dunne films. Het keramische SDC-doel was polykristallijn en de dunne film werd bij voorkeur in de [111]-richting gegroeid. Voor deze studie hebben we een nanokristallijn SDC-keramiek gemaakt dat, hoewel het weliswaar een slechte kristalliniteit vertoonde, voldoende protongeleiding vertoonde om ons in staat te stellen de verschillen tussen het SDC-keramiek en de dunne film te bespreken. De posities van de 111-piek van de SDC-keramiek en de als-afgezette dunne film liggen op ~ 29,02° en ~ 28,31°, en de berekende afstand van het (111) vlak (d ₁₁₁ ) is respectievelijk 3.070 en 3.151 Å. De d ₁₁₁ van de dunne film was 2,6% uitgezet ten opzichte van die van het keramische doel, om de roostermismatch tussen SDC en Al₂ te compenseren O₃ . Bovendien, op 3.091 Å, ​​de d ₁₁₁ van de natgegloeide dunne film was 1,9% minder dan die van de als afgezette dunne film. Deze krimp van d ₁₁₁ is te wijten aan de chemische absorptie van watermoleculen door zuurstofvacatures door natgloeien, zoals in de volgende reactie [32]:

XRD-patronen van de als gedeponeerde, nat gegloeide dunne SDC-films en SDC-keramiek. De twee ononderbroken verticale lijnen zijn de CeO₂ (111) en (200) vliegtuigen

Een zwakke natte uitgloeipiek, bij ~  38,0°, wordt toegewezen aan de 111-piek van de Ag-elektrode die wordt gebruikt voor de geleidbaarheidsmeting.

Figuur 2a toont de Ce 3d _5/2 XAS-spectrum van de droge dunne SDC-film. De Ce 3d _5/2 spectrum komt overeen met de overgang van de Ce 3d _5/2 kernniveau naar de onbezette Ce 4f staten. De algehele vorm en piekpositie van de dunne film kwamen goed overeen met die van de CeO₂ dunne film [3, 4, 33]. Met behulp van Gauss-aanpassing werden de piekposities van aan-1 en aan-2 aangegeven in het spectrum geschat op Ce ³⁺ en de piekposities van on-3 werden geschat op Ce ⁴⁺ . Dit resultaat geeft aan dat de dunne SDC-film gemengde valentietoestanden heeft van Ce ⁴⁺ en Ce ³⁺ . Er was geen significant verschil in de spectrumvormen tussen de droge en nat gegloeide dunne films, wat aangeeft dat de resolutie van de XAS-methode niet voldoende is om het effect van proton-insertie op de elektronische structuur te detecteren. Daarom hebben we, zoals getoond in de volgende sectie, de resonante PES-methode toegepast op de SDC-dunne films, welke methode een aanzienlijk betere resolutie heeft.

een Ce 3d XAS-spectrum van de as-deposited SDC dunne film. De labels on-1, on-2 en on-3 geven de excitatie-energieën aan voor de resonante PES-metingen. b Resonante PES-spectra van de afgezette en natgegloeide SDC-dunne films gemeten bij on-1, on-2 en on-3 in a . De groene en blauwe curven zijn de Ce ³⁺ en Ce ⁴⁺ staten, respectievelijk verkregen uit Gauss-fitting

Figuur 2b toont de resonante PES-spectra van de als afgezette en nat gegloeide SDC-dunne films, gemeten bij fotonenergieën aangegeven door on-1, on-2 en on-3 in figuur 2a. De PES-spectra die in deze studie zijn onderzocht, weerspiegelen de elektronische structuur van het oppervlak, aangezien het gemiddelde vrije pad van een foto-elektron minder is dan 2 nm [34]. De intensiteiten van deze spectra werden genormaliseerd door de acquisitietijden en bundelstroom. De spectrale intensiteiten worden resonant versterkt bij aan-1, aan-2 en aan-3. De PES-spectra worden als volgt uitgelegd:(i) de resonante PES-spectra gemeten bij aan-1 en aan-2 hebben pieken bij een bindingsenergie van ~-2,0 eV, wat overeenkomt met de Ce ³⁺ staat (3d ⁹ 4f ¹ L ) gehybridiseerd met de O 2p staat. Hier, L is een ligandgat in de O 2p staat; (ii) de spectra gemeten bij on-3 hebben een piek bij een bindingsenergie van ~ 4,3 eV, wat overeenkomt met de Ce ⁴⁺ staat (3d ⁹ 4f ⁰ ) gehybridiseerd met de O 2p staat. In de als afgezette dunne film is de abundantieverhouding van Ce ⁴⁺ bij ~ 4.3 eV en Ce ³⁺ bij ~ 2.0 eV wordt geschat op 88:12. Dit resultaat levert aanvullend bewijs voor de gemengde valentietoestanden van Ce ⁴⁺ en Ce ³⁺ , zoals getoond in Fig. 2a. De piekintensiteit van Ce ³⁺ bij ~-2,0 eV is lager in de natgegloeide dunne film, wat aangeeft dat de zuurstofvacatures worden ingenomen door zuurstofionen in een natte atmosfeer.

Figuur 3 toont de Arrhenius-grafieken van de elektrische geleidbaarheid van de dunne SDC-films en bulkkeramiek gemeten in droge en natte atmosferen. In de droge atmosfeer vertonen de dunne SDC-film en bulkkeramiek over het hele temperatuurbereik thermische activeringsgedragingen van het Arrhenius-type. De activeringsenergieën (E _A ) van de dunne film en bulkkeramiek zijn respectievelijk 0,70 en 1,1 eV. De geleidbaarheid van de polykristallijne SDC-keramiek was twee ordes van grootte lager dan die van de dunne SDC-film, vanwege de invloed van korrelgrenzen. Dezelfde activeringsenergie en vergelijkbare geleidbaarheid zijn gerapporteerd voor met Gd gedoteerde CeO₂ polykristallen en dunne films [4, 18].

Arrhenius-grafieken van de elektrische geleidbaarheid in het vlak van de SDC dunne films en bulkkeramiek, gemeten in droge en natte atmosferen

Daarentegen nemen door de protonmigratie de geleidbaarheid van de dunne film en het bulkkeramiek, gemeten in een natte atmosfeer, geleidelijk toe naarmate de temperatuur daalt tot onder respectievelijk 100 en 250 °C. In het bijzonder was de toename van de geleidbaarheidsverhouding meer uitgesproken in de dunne film. Eenkristallen en micropolykristallijn CeO₂ vertonen geen protongeleiding, maar aangezien een dergelijke protongeleiding wordt veroorzaakt door geabsorbeerde protonen aan het oppervlak, nanopolykristallen en poreuze CeO₂ vertonen wel protongeleiding [19, 20].

In het algemeen is de oppervlakteprotongeleiding bij kamertemperatuur van fluoroxiden zoals CeO₂ of YSZ wordt verklaard door het Grotthuss-mechanisme [14,15,16,17,18]. Volgens dit mechanisme wordt H₂ O vormt OH ⁻ en H₃ O ⁺ ionen op het oppervlak bij kamertemperatuur en de H₃ O ⁺ protonoverdrachten van één H₂ O-molecuul naar een naburig H₂ O-molecuul, zoals in de volgende reactie:

Vergelijkbaar gedrag werd waargenomen in de CeO₂ en YSZ dunne films en bulkkeramiek [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24].

De afhankelijkheid van relatieve vochtigheid van de soortelijke weerstand van de natgegloeide SDC-dunne film, bij kamertemperatuur, wordt getoond in Fig. 4a. De soortelijke weerstand nam sterk af naarmate de relatieve vochtigheid toenam en nam af met drie orden van grootte wanneer de vochtigheid werd verhoogd van 50RH% naar 100RH%. De dramatische toename van de geleidbaarheid van de SDC-dunne film bij kamertemperatuur, zoals weergegeven in Fig. 3, is te wijten aan de toename van gefysisorbeerd water op het SDC-oppervlak naarmate de relatieve vochtigheid toeneemt. De rode grafiek toont de soortelijke weerstand van drooggegloeide SDC dunne film gemeten in een 100RH% natte atmosfeer bij 22 °C, welke soortelijke weerstand twee orden van grootte hoger was dan die van de natgegloeide SDC dunne film. Dit geeft aan dat de protonabsorptie aan het SDC-oppervlak, door nat uitgloeien, de geleidbaarheid van het oppervlakproton verhoogt. Figuur 4(b) toont de Cole-Cole-grafiek van de natgegloeide dunne film gemeten bij 22°C. Het spectrum wordt getoond om de bulkweerstand en de elektrode-interfaceweerstand te onderscheiden bij het lage temperatuurgebied dat wordt getoond in Fig. 3. De natgegloeide dunne film vertoont een halve cirkel en de staart van een tweede halve cirkel, wat aangeeft dat de geleidende drager aan het oppervlak is geleidende protonen. Afbeelding 5 toont de O 1s PES-spectra van de droog- en natgegloeide dunne films. Beide vertoonden een dubbele-piekstructuur en een scherpe piek bij ~529,5 eV, wat overeenkomt met O ^2- op zuurstoflocaties. Aan de andere kant zijn de posities van de zwakkere pieken verschillend en kunnen ze als volgt worden geïnterpreteerd:(i) de brede piek bij ~ 532 eV in de als afgezette dunne film komt overeen met de OH-geabsorbeerd aan het oppervlak gecreëerd door chemisorbed water.; en (ii) de piek bij 533 eV in de nat gegloeide dunne film komt overeen met H₂ O-moleculen gefysisorbeerd aan het oppervlak [35]. Dezelfde piekstructuren zijn gerapporteerd in YSZ dunne film met oppervlakteprotonengeleiding bij kamertemperatuur [15, 36]. De piekverhouding van gefysisorbeerd H₂ O werd verhoogd van 7,8% naar 24% door nat te gloeien. De toename in geleidbaarheid door nat uitgloeien, getoond in Fig. 4, weerspiegelt dus een toename van de fysiek geadsorbeerde watermoleculen aan het SDC-oppervlak. Een protongeleiding van 5,98×10 ^-5 S⁄cm werd bereikt bij kamertemperatuur in de preferentieel georiënteerde dunne film, die twee ordes van grootte hoger is dan die van polykristallijne keramiek. Een dergelijke geleidbaarheid is van toepassing op praktische apparaten [26,27,28,29,30]. Het meest opvallend was de ~10 ^-2 S / cm protongeleidbaarheid vertoonde in een atmosfeer met een hoge luchtvochtigheid, zoals getoond in Fig. 4 (a), die aanzienlijk hoger is dan de hoogste protongeleidbaarheid die tot nu toe is gerapporteerd; ongeveer ~10 ^-4 S/cm voor met Gd gedoteerde CeO₂ dunne films [19] en ~10 ^-6 S/cm voor met Gd gedoteerde CeO₂ polykristallen [18]. Een dergelijke hoge protongeleiding wordt verondersteld voort te komen uit twee kenmerken van de preferentieel georiënteerde SDC-dunne film met zuurstofleegte. Het eerste kenmerk is de hoge wateradsorbeerbaarheid op het SDC (111)-oppervlak. In de O1s PES-spectrum werd 16,9% van de gedetecteerde zuurstof toegeschreven aan chemisch geadsorbeerd water en 24% werd toegeschreven aan fysiek geadsorbeerd water. Dit betekent dat er lagen van gefysisorbeerd water op het SDC-oppervlak zijn die kunnen fungeren als protongeleidende paden. Het tweede kenmerk is de dissociatie van geadsorbeerd water aan het SDC (111) oppervlak. De verminderde CeO_2-δ (111) oppervlak bevordert de dissociatie van watermoleculen en de vorming OH ^- en H ⁺ , die bijdragen aan de geleiding van protonen [37, 38]. Gedissocieerde protonen kunnen door het Grotthus-mechanisme migreren door een fysiek geadsorbeerde waterlaag. Daarom droeg de preferentieel georiënteerde dunne SDC-film bij aan een dergelijke hoge protonengeleiding.

een De relatieve vochtigheidsafhankelijkheid van de natgegloeide SDC dunne film en b Cole-Cole-grafieken van de natgegloeide dunne SDC-film, gemeten in 100 RH% natte lucht bij 22 °C

PES-spectra van de O 1s kernniveau van droog- en natgegloeide dunne films. De blauwe, groene en gele curven zijn de O ²⁻ in de roostersite, en OH ⁻ en H₂ O op het oppervlak, respectievelijk verkregen uit Gauss-fitting