Sm-gedoteerde CeO₂-δ Dunne Lagen op Al₂O₃(0001): Superieure Oppervlakteprotonengeleiding

Samenvatting

Sm-gedoteerde CeO_2-δ (Ce_0.9Sm_0.1O_2-δ; SDC) dunne lagen werden op Al₂O₃ (0001) substraten gedeponeerd met behulp van radiofrequentie magnetron sputteren. De bereide dunne lagen groeiden preferentieel langs de [111] richting, met een vergroting van de (111) vlakafstand (d₁₁₁) van 2,6% om de roosterwrijving met het substraat te compenseren. De nat-geannealde SDC dunne laag, met een verminderde d₁₁₁ waarde, vertoonde oppervlakteprotonengeleiding in het lage-temperatuurgebied onder 100 °C. Het O1s foto-emissiespectrum toont H₂O en OH⁻ pieken op het SDC oppervlak. Deze resultaten wijzen op de aanwezigheid van fysische geadsorbeerde waterlagen en de generatie van protonen op het SDC (111) oppervlak met zuurstofvacatures. De gegenereerde protonen op het SDC oppervlak worden geleid door een fysische geadsorbeerde waterlaag via het Grotthuss-mechanisme.

Achtergrond

Fluoriet-type CeO_2-δ oxiden zijn goede kandidaat vaste elektrolyten voor vaste-oxide brandstofcellen (SOFC) vanwege hun hoge zuurstofiongeleiding in hoge-temperatuur (HT) gebieden boven 800 °C [1-7]. In het bijzonder kan de zuurstofiongeleiding van CeO_2-δ bulk kristal worden afgestemd door substitutie van driewaardige zeldzame-aarde kationen [7-9], terwijl kleine elektronengeleiding ook overheerst onder lage-zuurstof potentiaal condities door de vorming van hoppende elektronen op kation plaatsen via de voortplanting van zuurstof niet-stoichiometrie [10-13].

Onlangs werd hoge protonengeleiding waargenomen voor poreuze en nanokristallijne CeO_2-δ en Y-gestabiliseerd ZrO₂ (YSZ) onder 100 °C, inclusief de kamertemperatuur regio [14-25]. Hoewel het gedetailleerde mechanisme nog een open vraag is, wordt aangenomen dat deze geleiding het resultaat is van het oppervlakteadsorptie van watermoleculen. Protonen worden gegenereerd door geadsorbeerde watermoleculen en geleid door geadsorbeerde waterlagen. Dit betekent dat een groot oppervlak cruciaal is om de protonengeleiding te vergroten. Bij praktische toepassingen zijn dunne laag vormen meer geschikt dan poreuze of nanokristallijne vormen. Protonen geleidende CeO₂ dunne lagen kunnen worden toegepast in vele typen electrochemische apparaten, zoals elektrische dubbellaag transistors (EDLTs), die werken op basis van EDL-geïnduceerde ladingsdragers doping [26-30]. Hoewel oppervlakteprotonengeleiding al is gevonden in zowel zuivere als gedoteerde CeO₂ keramieken en dunne lagen [18-22], was de protonengeleiding niet voldoende hoog voor praktische toepassingen.

In deze studie, ten einde de CeO₂ dunne laag oppervlakteprotonengeleiding te verbeteren, hebben we een preferentieel georiënteerde Sm-gedoteerde CeO₂ (SDC) dunne laag op een Al₂O₃ (0001) substraat bereid en de oppervlakteprotonengeleiding ervan onderzocht.

Methoden/Experimenteel

Bereiding van SDC Dunne Laag

Een 10-mol% Sm-gedoteerde CeO₂ keramisch target werd gesynthetiseerd via een vastestof reactiemethode. CeO₂ (99,9%, Furuuchi Chem. Coop.) en Sm₂O₃ (99,99%, Furuuchi Chem. Coop.) poeders werden 24 uur balgemalen, waarna het mengsel in een schijfvorm werd geperst bij 50 MPa en gesinterd in lucht bij 1250 °C gedurende 6 uur. De SDC dunne lagen werden op Al₂O₃ (0001) substraten gedeponeerd door radiofrequentie (RF) magnetron sputteren met een keramisch target. Het RF magnetron sputter systeem was in een symmetrische configuratie gerangschikt, met een roterende substraathouder voor compositionele uniformiteit, en werd gehouden bij een basisdruk van 2,0 × 10⁻⁷ Torr. De afstand tussen het target en de substraten was 70 mm. De keramische target RF vermogen en de Ar gasstroomsnelheid werden ingesteld op respectievelijk 50 W en 30 sccm. De depositiesnelheid en de substrat temperatuur werden vastgezet op 8,0 × 10⁻³ Torr en 700 °C. De SDC dunne laag werd geanneald in een natte atmosfeer (Ar:O₂ = 4:1, p(H₂O) = 2,3 kPa) bij 500 °C gedurende 1 uur. Uit de Ce 3d, Sm 3d, en O1s kernniveau foto-emissie spectroscopie (PES) spectra werd de samenstelling van de SDC dunne laag berekend als Ce_0.858Sm_0.142O_1.912.

Karakterisering van Kristallijnheid en Geleiding

De kristallijnheid van de dunne lagen werd gekarakteriseerd door Röntgendiffractie (XRD) met CuKα met behulp van een Rigaku Miniflex 600. De elektrische geleiding werd gekarakteriseerd door de AC impedantie methode, met behulp van een frequentie respons analyzer (Solartron 1260) en een versterker (Solartron 1296), in een temperatuurgebied in droge lucht (Ar:O₂ = 4:1) en natte lucht (Ar:O₂ = 4:1, p(H₂O) = 2,3 kPa). Om de in-plane elektrische geleiding te meten, werd een ~ 100-nm-dikke interdigitale Ag elektrode op het filmoppervlak gedeponeerd via een metaal schaduwmasker door sputteren. Het oppervlak van de dunne laag was 8,0 × 8,0 mm². De lengte en breedte van het geleidingspad waren respectievelijk 45,0 mm en 0,4 mm [15]. De geleidende lading werd geschat uit de elektrische geleiding tegenover de P_O2 (niet getoond). De meetfrequentie van de elektrische geleiding werd gewijzigd van 32 tot 100 MHz. De geleidingswaarde bij elke temperatuur werd zorgvuldig berekend door rekening te houden met de weerstand, het geleidingspad, en een dwarsdoorsnede oppervlak van de dunne laag.

Karakterisering van de Elektronische Structuur

De elektronische structuren werden gemeten door foto-emissie spectroscopie (PES) en Röntgenabsorptie spectroscopie (XAS). De spectroscopische metingen werden uitgevoerd op de KEK Photon Factory BL-2A MUSASHI undulator bundelijn [31]. Het XAS spectrum werd opgenomen in een totale elektronen opbrengst modus. PES spectra werden verkregen met behulp van een VG-Scienta SES-2002 hemisfere analyzer. De PES en XAS resoluties werden ingesteld op ongeveer 100 en 80 meV, respectievelijk.

Resultaten en Discussie

Figuur 1 toont de XRD patronen van het SDC keramisch, as-gedeponeerde en nat-geannealde SDC dunne lagen. Het SDC keramisch target was polykristallijn, en de dunne laag groeide preferentieel langs de [111] richting. Voor deze studie bereidden we een nanokristallijne SDC keramiek welke, ondanks slechte kristallijnheid, voldoende protonengeleiding vertoonde om de verschillen tussen de SDC keramiek en dunne laag te bespreken. De posities van de 111 piek van de SDC keramiek en as-gedeponeerde dunne laag liggen op ~ 29,02° en ~ 28,31°, en de berekende (111) vlakafstand (d₁₁₁) is 3,070 en 3,151 Å, respectievelijk. De d₁₁₁ van de dunne laag was uitgebreid met 2,6% ten opzichte van het keramisch target, om de roosterwrijving tussen SDC en Al₂O₃ te compenseren. Daarnaast was de d₁₁₁ van de nat-geannealde dunne laag op 3,091 Å 1,9% minder dan die van de as-gedeponeerde dunne laag. Deze krimp van d₁₁₁ is te wijten aan de chemische adsorptie van watermoleculen door zuurstofvacatures door natte anealing, volgens de volgende reactie [32]:

$$ {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{\bullet \bullet }+\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_2\to 2{\left(\mathrm{OH}\right)}^{\bullet } $$ (1)

Een zwak natte anealing piek, op ~ 38,0°, wordt toegeschreven aan de 111 piek van de Ag elektrode gebruikt voor de geleidingsmeting.

Figuur 2a toont het Ce 3d_5/2 XAS spectrum van de droge SDC dunne laag. Het Ce 3d_5/2 spectrum correspondeert met de overgang van het Ce 3d_5/2 kernniveau naar de onbezette Ce 4f toestanden. De algemene vorm en piekpositie van de dunne laag waren in goede overeenstemming met die van de CeO₂ dunne laag [3, 4, 33]. Met Gaussiaanse fitting werden de piekposities van on-1 en on-2 aangegeven in het spectrum geschat als Ce³⁺ en de piekpositie van on-3 werd geschat als Ce⁴⁺. Dit resultaat wijst erop dat de SDC dunne laag gemengde valentietoestanden van Ce⁴⁺ en Ce³⁺ heeft. Er was geen significant verschil in de spectrumvormen tussen de droge- en nat-geannealde dunne lagen, wat aangeeft dat de resolutie van de XAS methode niet voldoende is om het effect van protoneninsertie op de elektronische structuur te detecteren. Daarom pasten we, zoals getoond in de volgende sectie, de resonante PES methode toe op de SDC dunne lagen, welke methode aanzienlijk betere resolutie heeft.

Figuur 2b toont de resonante PES spectra van de as-gedeponeerde en nat-geannealde SDC dunne lagen, gemeten bij fotonenergieën aangegeven door on-1, on-2, en on-3 in Fig. 2a. De PES spectra die in deze studie worden onderzocht, weerspiegelen de oppervlakte elektronische structuur, aangezien de vrije baanlengte van een foto-elektron minder dan 2 nm is [34]. De intensiteiten van deze spectra genormaliseerd door de acquisitietijden en bundelstroom. De spectrale intensiteiten zijn resonante versterkt bij on-1, on-2, en on-3. De PES spectra worden als volgt verklaard: (i) de resonante PES spectra gemeten bij on-1 en on-2 hebben pieken bij een bindingsenergie van ~ 2,0 eV, wat correspondeert met de Ce³⁺ toestand (3d⁹4f¹L) gehybridiseerd met de O 2p toestand. Hier is L een ligand gat in de O 2p toestand; (ii) de spectra gemeten bij on-3 heeft een piek bij een bindingsenergie van ~ 4,3 eV, wat correspondeert met de Ce⁴⁺ toestand (3d⁹4f⁰) gehybridiseerd met de O 2p toestand. In de as-gedeponeerde dunne laag is de verhouding van Ce⁴⁺ bij ~ 4,3 eV en Ce³⁺ bij ~ 2,0 eV geschat op 88:12. Dit resultaat levert additioneel bewijs voor de gemengde-valentietoestanden van Ce⁴⁺ en Ce³⁺, zoals getoond in Fig. 2a. De piekintensiteit van Ce³⁺ bij ~ 2,0 eV is lager in de nat-geannealde dunne laag, wat aangeeft dat de zuurstofvacatures door zuurstofionen in een natte atmosfeer worden ingenomen.

Figuur 3 toont de Arrhenius plotten van de elektrische geleiding van de SDC dunne lagen en bulk keramieken gemeten in droge en natte atmosferen. In de droge atmosfeer vertonen de SDC dunne laag en bulk keramiek Arrhenius-type thermische activeringsgedrag over het hele temperatuurbereik. De activeringsenergieën (E_A) van de dunne laag en bulk keramiek zijn 0,70 en 1,1 eV, respectievelijk. De geleiding van de polykristallijne SDC keramiek was twee ordes van grootte lager dan die van de SDC dunne laag, door de invloed van korrelgrenzen. Dezelfde activeringsenergie en vergelijkbare geleiding zijn gerapporteerd voor Gd-gedoteerde CeO₂ polykristallen en dunne lagen [4, 18].

In tegenstelling, door de protonenmigratie, nemen de geleidingen van de dunne laag en de bulk keramiek gemeten in een natte atmosfeer geleidelijk toe naarmate de temperatuur daalt tot onder 100 en 250 °C, respectievelijk. In het bijzonder was de toename in de geleidingsverhouding duidelijker in de dunne laag. Enkelkristallen en micro-polykristallijne CeO₂ vertonen geen protonengeleiding, maar aangezien dergelijke protonengeleiding wordt veroorzaakt door geadsorbeerde protonen aan het oppervlak, vertonen nanokristallen en poreuze CeO₂ wel protonengeleiding [19, 20].

In het algemeen wordt de kamertemperatuur oppervlakteprotonengeleiding van fluoriet-type oxiden zoals CeO₂ of YSZ verklaard door het Grotthuss-mechanisme [14-18]. Volgens dit mechanisme vormt fysische geadsorbeerde H₂O OH⁻ en H₃O⁺ ionen op het oppervlak bij kamertemperatuur en de H₃O⁺ proton overdraagt van één H₂O molecuul naar een buur H₂O molecuul, volgens de volgende reactie:

$$ {\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}^{+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}^{+} $$ (2)

Vergelijkbaar gedrag werd waargenomen in CeO₂ en YSZ dunne lagen en bulk keramiek [14-24].

De afhankelijkheid van relatieve vochtigheid op de weerstand van de nat-geannealde SDC dunne laag, bij kamertemperatuur, wordt getoond in Fig. 4a. De weerstand daalde sterk naarmate de relatieve vochtigheid toenem en daalde met drie ordes van grootte toen de vochtigheid werd verhoogd van 50RH% tot 100RH%. De dramatische toename in de geleiding van de SDC dunne laag bij kamertemperatuur, zoals getoond in Fig. 3, is te wijten aan de toename in fysische geadsorbeerd water op het SDC oppervlak naarmate de relatieve vochtigheid toeneemt. De rode plot toont de weerstand van droog-geannealde SDC dunne laag gemeten in een 100RH% natte atmosfeer bij 22 °C, welke weerstand twee ordes van grootte hoger was dan die van de nat-geannealde SDC dunne laag. Dit geeft aan dat de protonenadsorptie aan het SDC oppervlak, door natte anealing, de oppervlakteprotonengeleiding verhoogt. Figuur 4(b) toont de Cole-Cole plot van de nat-geannealde dunne laag gemeten bij 22°C. Het spectrum wordt getoond om de bulk weerstand en elektrode interface weerstand in het lage temperatuurgebied getoond in Fig. 3 te onderscheiden. De nat-geannealde dunne laag vertoont één halve cirkel en de staart van een tweede halve cirkel, wat aangeeft dat de geleidende lading oppervlakte geleidende protonen zijn. Figuur 5 toont de O 1s PES spectra van de droge- en de nat-geannealde dunne lagen. Beide vertoonden een dubbele piek structuur en een scherpe piek bij ~529,5 eV, wat correspondeert met O^2- in zuurstofplaatsen. Aan de andere kant zijn de posities van de zwakkere pieken anders, en kunnen als volgt geïnterpreteerd worden: (i) de brede piek bij ~532 eV in de as-gedeponeerde dunne laag correspondeert met de OH- geadsorbeerd aan het oppervlak gecreëerd door chemisorbeerd water.; en (ii) de piek bij 533 eV in de nat-geannealde dunne laag correspondeert met H₂O moleculen fysische geadsorbeerd aan het oppervlak [35]. Dezelfde piekstructuren zijn gerapporteerd in YSZ dunne laag met oppervlakteprotonengeleiding bij kamertemperatuur [15, 36]. De piekverhouding van fysische geadsorbeerd H₂O was toegenomen van 7,8% tot 24% door natte anealing. Dus, de toename in geleiding door natte anealing, getoond in Fig. 4, weerspiegelt een toename in de fysische geadsorbeerde watermoleculen aan het SDC oppervlak. Een protonengeleiding van 5,98×10^-5 S/cm werd bereikt bij kamertemperatuur in de preferentieel georiënteerde dunne laag, wat twee ordes van grootte hoger is dan die van polykristallijne keramieken. Zulke geleiding is toepasbaar op praktische apparaten [26-30]. Meest opvallend was de ~10^-2 S/cm protonengeleiding vertoond in een hoge vochtigheidsatmosfeer, zoals getoond in Fig. 4(a), wat aanzienlijk hoger is dan de hoogste protonengeleidingen tot nu toe gerapporteerd; ongeveer ~10^-4 S/cm voor Gd-gedoteerde CeO₂ dunne lagen [19] en ~10^-6 S/cm voor Gd-gedoteerde CeO₂ polykristallen [18]. Zulke hoge protonengeleiding wordt beschouwd als afkomstig van twee kenmerken van de preferentieel georiënteerde SDC dunne laag met zuurstofvacature. Het eerste kenmerk is hoge wateradsorptie op het SDC (111) oppervlak. In het O1s PES spectrum, was 16,9% van de gedetecteerde zuurstof toe te schrijven aan chemisch geadsorbeerd water en 24% aan fysische geadsorbeerd water. Dit betekent dat er lagen van fysische geadsorbeerd water op het SDC oppervlak zijn die kunnen fungeren als protonen geleidende paden. Het tweede kenmerk is de dissociatie van geadsorbeerd water aan het SDC (111) oppervlak. Het gereduceerde CeO_2-δ(111) oppervlak bevordert de dissociatie van watermoleculen en de vorming van OH^- en H⁺, welke bijdragen aan protonengeleiding [37, 38]. Gedissocieerde protonen kunnen migreren door een fysische geadsorbeerde waterlaag via het Grotthus-mechanisme. Daarom droeg de preferentieel georiënteerde SDC dunne laag bij aan zo'n hoge protonengeleiding.

Conclusie

We hebben de oppervlakteprotonengeleiding van SDC dunne lagen bestudeerd, bereid door RF magnetron sputteren. De bereide SDC dunne laag was preferentieel georiënteerd in de [111] richting, en het oppervlak van de laag was gereduceerd door Sm doping. Uit de Ce 3d, Sm 3d, en O1s kernniveau PES spectra werd de samenstelling van de SDC dunne laag berekend als Ce_0.858Sm_0.142O_1.912.

De geleiding van de dunne laag is hoger dan die van bulk keramiek door zijn preferentiële oriëntatie, welke niet sterk beïnvloed wordt door korrelgrenzen. Door watercondensatie op het SDC oppervlak, neemt de protonengeleiding van de nat-geannealde SDC dunne laag toe naarmate de temperatuur daalt tot onder 100 °C, hoewel het zuurstofiongeleiding vertoont boven 100 °C.

Een hoge protonengeleiding van ~ 10⁻² S/cm werd bereikt in een hoge-vochtigheidsatmosfeer, bij kamertemperatuur. Dit is te wijten aan de kenmerken van de preferentieel georiënteerde SDC dunne laag met zuurstofvacatures. De aanwezigheid van fysische geadsorbeerde waterlagen op het SDC oppervlak, aangegeven door het O1s PES spectrum, fungeerde als een protonen-geleidend pad via het Grotthuss-mechanisme. Het SDC (111) oppervlak met zuurstofvacature bevorderde waterdissociatie en de vorming van protonen. Gegenereerde protonen op het SDC (111) oppervlak werden geleid door de fysische geadsorbeerde waterlaag, en een hoge protonengeleiding werd bereikt.