Verbeterde RF-elastomechanische respons in PNIPAm-hydrogelen met KF-gedopeerde BaTiO₃-nanodeeltjes via Maxwell-Wagner-Sillars dynamica

Samenvatting

Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) dynamica en elektromagnetische radiofrequentie (RF) actuatie van de volumetrische faseverandering worden onderzocht in een hybride polymere composiet bestaande uit hydrogeel opgeschort met hoge-k nanodeeltjes. Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAm) hydrogelen werden gecombineerd met 10% KF-gedopeerde bariumtitaan (Ba_0.9 K_0.1 TiO_2.9F_0.1, KBT) nanodeeltjes met hoog anisotrope dielectrische eigenschappen met behulp van poly(vinylalcohol) (PVA) om een nanodeeltje-hydrogeel composiet te vormen. Terwijl de toevoeging van PVA aan de synthese een sterke volumetrische faseovergang handhaaft met polarisatie- en relaxatiekarakteristieken vergelijkbaar met standaard bulk PNIPAm, resulteert de toevoeging van KBT-nanodeeltjes in verminderde volumetrische faseovergang en MWS-polarisatie door ladingsscherming van intramoleculaire interacties. De toegevoegde nanodeeltjes en gemodificeerde syntheseproces verhoogden de dielectrische permitiviteit van bulk PNIPAm, verhoogden de RF-geleidbaarheid tot 7×, en verlaagden de specifieke warmte terwijl een discontinu volumetrische faseovergang behouden bleef. Een RF-antenne die uitzendt op 544 kHz was alleen in staat om een faseverandering in de composieten met gemodificeerde synthese te actueren versus bulk PNIPAm. Gemeten verwarmingsnelheden waren 3× groter dan die van ongemodificeerde PNIPAm.

Inleiding

Het gebruik van externe stimuli in hydrogeel-gebaseerde polymeren om hun fysische eigenschappen te controleren, met name hun thermische eigenschappen, is een onderwerp van immense interesse in de opto-elektronische, biomedische en materialenindustrie. Poly-N-isopropylacrylamide (PNIPAm of PNIPA) hydrogelen zijn polymeren die van groot belang zijn vanwege hun vermogen om een reversibele volumetrische faseovergang te ondergaan. Omdat PNIPAm-gebaseerde hydrogelen potentiëel gebruikt kunnen worden als kunstmatig weefsel, actuatoren/schakelaars en geneesmiddel-afgifte systemen, zijn de dielectrische eigenschappen en effecten van externe elektrische of elektromagnetische velden van groot belang. UV-zichtbare lichtmodulatie van PNIPAm heeft beperkte toepassing door de lage penetratiediepte van het licht in een optisch dispersieve dielectrische media.

De capaciteit van radiofrequentie (RF) om diep in materialen te penetreren, stelt externe inductie van de volumefaseovergang in staat. RF-dielectrische onderzoeken uitgevoerd op meerdere formuleringen van PNIPAm-hydrogelen onthulden een algemene overeenkomst met water in RF-dielectrische permitiviteit, maar sterke variatie onder de dielectrische verlieseigenschappen. De combinatie van PNIPAm met hoge-k dielectrische nanodeeltjes zou de RF-elektromagnetische respons kunnen verbeteren, de RF-geïnduceerde faseovergang versnellen. Een voorgesteld hydrogeel-hybride van PNIPAm-gebaseerd polymer ingesloten met hoge-k dielectrische nanodeeltjes is gesynthetiseerd en vertoont verbetering in de dielectrische constante en geleidbaarheid. De mesoscopische eigenschappen van het composiet tonen de haalbaarheid als een nieuw RF-gevoelig hydrogeelsysteem.

Toepassingen voor PNIPAm variëren van biomedische tot fotonische, aangezien de faseovergang geïnduceerd kan worden door foto-, thermische, elektrische, pH- of chemische stimulus. Thermische PNIPAm-hydrogelen vertonen een discontinu coile-globule faseovergang rond 33 °C, de lagere kritische oplossingstemperatuur (LCST). Onder de LCST vindt binding plaats tussen de waterige oplossing en de polymere ketens, producerend een gezwollen, hydrofiel gel. Boven de LCST worden de bindingen hergerangschikt door de entropie van menging, water wordt uitgeplast uit het polymere netwerk en het gel wordt gekrompen en hydrofoob. Volumetrische veranderingen van meer dan 10× kunnen gemakkelijk bereikt worden aangezien tot 90% van de vloeistofoplossing uit het polymere netwerk wordt uitgeplast.

Bij radiofrequenties vertonen KF-gedopeerde bariumtitaan (Ba_0.9K_0.1TiO_2.9F_0.1, KBT) nanodeeltjes aantrekkelijke dielectrische eigenschappen. KBT-kristallen en keramieken gesynthetiseerd met een sol-gel proces bij 650 °C, en gegloeid in het 650–1000 °C temperatuurbereik vertonen hoge dielectrische permitiviteit bij kamertemperatuur met lage verlies. De dielectrische permitiviteit piekt bij ~ 10.000 bij 47 °C en is ~ 7000 rond de LCST van PNIPAm voor zowel de keramieken als einkristallen. Deze eigenschappen maken KBT een ideale combinatie voor PNIPAm om een composiet te vormen met grotere RF-respons vergeleken met conventionele bulk hydrogeel.

Mesoscopische eigenschappen van de composieten

Mesoscopische eigenschappen van ionische stoffen kunnen effectief worden onderzocht met dielectrische spectroscopie. Onderzoek van de complexe permitiviteit ϵ ∗ = ϵ^′ − iϵ", complexe geleidbaarheid σ ∗ = σ^′ + iσ", en andere afgeleide factoren kunnen mechanismen onthullen gerelateerd aan ladingstransport en moleculaire structuur. De modificatie van het syntheseproces voor de composieten in dit werk was gericht op het behoud van de volumetrische faseverandering in PNIPAm-gebaseerde hydrogelen terwijl de dielectrische responsiviteit verbeterd werd voor het actueren van een volumetrische faseverandering met RF. Echter, polaire stoffen onderzocht in de frequentiebereiken van dit werk gedragen zich als heterogene systemen onderhevig aan interfaciale polarisatie-effecten, inclusief elektrode-polarisatie en Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) polarisatie.

Waar elektrode-polarisatie bijna uitsluitend te wijten is aan een nanolaag ladingaccumulatie die gemeten impedantie beïnvloedt en weinig onthult over de mesoscopische eigenschappen van de stof, is MWS gerelateerd aan moleculaire relaxatiemechanismen, ladingdiffusie, microdomeinstructuren die voortkomen uit polarisatie, en tegenion-polarisatie met moleculaire kettingbewegingen. Over het algemeen treedt elektrode-polarisatie het meest sterk op in de lage frequentiebereiken onder 10 kHz. De handtekening is over het algemeen geassocieerd met een sterke toename in het reële deel van de permitiviteit, ϵ′, en een corresponderend minimum in σ ′ ′.

De dielectrische respons van KBT opgeschort in PNIPAm-gebaseerd hydrogeel werd onderzocht met dielectrische spectroscopie. Bulk-, micro- en nano-vormen van PNIPAm-hydrogelen behouden vergelijkbare faseovergangseigenschappen. De chemische stabiliteit van KBT in het polymere syntheseproces motiveerde het gebruik van bulk PNIPAm als hydrogeel van keuze. In dit werk is een hoge-k dielectrische gedopeerde hydrogeelpolymer gerealiseerd met 10% KF-gedopeerde BaTiO₃ nanodeeltjes gegloeid bij 800 °C. De fysische eigenschappen van dit materiaal, zoals dielectrische constante, verlies en RF-geleidbaarheid voor de haalbaarheid van RF-modulatie, worden gerapporteerd en vergeleken met vrije-radicaal gepolymeriseerd PNIPAm met behulp van dielectrische spectroscopie. De verbetering van de dielectrische eigenschappen werd geschat op basis van de potentie voor verhoogde RF-responsiviteit, specifiek in het 0,1–1,0 MHz frequentiebereik. De resulterende RF-verhitting en effecten van het gemodificeerde syntheseproces op RF-gevoeligheid worden hieronder gerapporteerd en besproken.

Resultaten en discussie

Bulk PNIPAm

Bulk poly(N-isopropylacrylamide) hydrogeel gevormd met vrije-radicaal polymerisatie fungeert als basismateriaal voor alle composieten in dit werk en wordt ter referentie gepresenteerd. De dielectrische kenmerken die het begin van elektrode-polarisatie versus MWS aanduiden, zijn nog steeds een onderwerp van onderzoek. Voor de netto gemeten dielectrische eigenschappen geeft recent werk aan dat het begin van elektrode-polarisatie (EP) optreedt wanneer ϵ ′ (f) begint een verzadigingsplateau te tonen terwijl een gelijktijdige piek in ϵ ′ ′ (f) aanwezig is. MWS wordt echter aangeduid door een inflectiepunt in de toename van ϵ^′(f) wat samenvalt met een piek in ϵ^′′(f).

Figuur 1 vertegenwoordigt het dielectrische gedrag van bulk PNIPAm bij 27 °C, 33 °C nabij de faseovergangstemperatuur, en 37 °C. Uit Fig. 2 is duidelijk dat geen plateaus in ϵ^′(f) worden opgelost in het bestudeerde frequentiebereik voor bulk PNIPAm. Aangezien het begin van EP wordt aangeduid door een ϵ ′ (f) verzadigingsplateau, is het geen significante bijdrager aan het dielectrische gedrag en is MWS de dominante bijdrager aan waargenomen polarisatie-effecten in dit werk. Figuur 1a en c tonen een sterke daling in geleidbaarheid bij lagere frequenties door MWS zoals waargenomen in andere werken. PNIPAm is een heterogeen systeem door vrije en gebonden watermoleculen. N-isopropylacrylamidemolymerketens, en andere verontreinigingen en meerdere relaxaties verschijnen in de schouder gevormd rond 100 kHz in ϵ′ en ϵ^′′. De \( \frac{d\log \left({\sigma}^{\prime}\right)}{d\ \log (f)} \) van bulk PNIPAm toont de omvang van MWS-polarisatie, met het begin aangeduid door een minimum in ϵ ′ ′. Figuur 1a en d tonen goede overeenkomst met andere literatuur aangezien het begin van MWS verschuift naar een lagere frequentie boven de LCST, en in intensiteit toeneemt zodra het hydrogeel overgaat van de coile naar globule fase. Domeinordening is de macroscopische geordende of half-geordende rangschikking van ladingen in een systeem samengesteld uit polaire deeltjes en manifesteert in de breukvorm parameters van de relaxatiespectra van ϵ ′ ′ (f). Over het algemeen, voor een relaxatiepiek, is een plattere helling op de lage frequentiekant geassocieerd met moleculen die zich gedragen als een rooster met grotere domeinorde, en een helling die benadert −1 op de hoge frequentiekant is geassocieerd met moleculaire clusters die zich gedragen als een hoog gecorreleerde enkele entiteit. Terwijl de omvang van MWS-polarisatie wordt afgeleid uit Fig. 1d, a, wordt een grondige analyse van domeinorde in het hydrogeelsysteem aan andere werken overgelaten.

PVA-gemodificeerde bulk PNIPAm

Poly(vinylalcohol) (PVA) is onmengbaar gebleken door zeer zwakke interactie met polymere paren in PNIPAm. Aangezien de volumetrische faseovergang een functie is van de bindingskarakteristieken van NIPA-ketens met water, is PVA als additief ideaal als het doel is om de coile-naar-globule faseovergang te behouden die aantrekkelijk is voor veel toepassingen. Zoals besproken in de "Methoden" sectie, werd PVA toegevoegd aan standaard bulk PNIPAm monomeer om de monomeerviscositeit te verhogen en de neerslag van KF-gedopeerde BaTiO₃ nanodeeltjes die later in het proces worden toegevoegd, te voorkomen. Visuele verificatie van de coile-globule faseovergangseigenschappen wordt later in dit werk gegeven. Uit de dielectrische spectren in Fig. 2 is er modificatie in de bijdrage van MWS-polarisatie, maar het algemene gedrag afwijkt niet significant van bulk PNIPAm. Voor deze tekst, behalve waar expliciet aangegeven, verwijst PVA naar PVA + PNIPAm.

Net als in het geval van PNIPAm, hoewel de kenmerken van interfaciale polarisatie duidelijk vertegenwoordigd zijn in zowel σ^∗ als ϵ^∗, worden geen plateaus waargenomen in de ϵ′ (Fig. 2a,b). Daarom kunnen de bijdragen van elektrode-polarisatie verwaarloosd worden. De contour van σ ′ (f, T) is een functie van MWS-polarisatie. In bulk PNIPAm wordt de discontinu coile-globule faseovergang goed vertegenwoordigd in het σ ′ (f, T) spectrum (Fig. 1c). De discontinuïteit is gepassiveerd in PVA waarschijnlijk door residuele hydrofiele poly(vinylalcohol) ketens die niet uit het hydrogeel gedilueerd zijn tijdens de synthese (Fig. 2c). MWS is nog steeds verhoogd boven de LCST, maar verschoven naar een hogere frequentie (Fig. 2d). Voor een heterogeen systeem is de verschuiving van MWS naar hogere frequenties te wijten aan verhoogde deeltjesconcentratie wat te verwachten is met de additionele poly(vinylalcohol).

KF-BaTiO₃ nanodeeltjes gedispergeerde bulk PNIPAm

Hoge-k KF-gedopeerde BaTiO₃ (KBT) nanodeeltjes werden gedispergeerd in bulk PNIPAm om de dielectrische eigenschappen te verbeteren voor eventuele RF-actuatie. Actuatie wordt in de volgende secties onderzocht. Echter, hoewel alle monsters de volumetrische faseovergang geassocieerd met PNIPAm behielden, toonden de KBT+PVA+PNIPAm composieten de minst visuele coile-globule verandering. Deze resultaten zijn ook duidelijk in de dielectrische spectren die significant afwijken van die van PVA of bulk PNIPAm. Voor beknoptheid verwijst KBT naar KBT+PVA+PNIPAm hydrogeelcomposiet tenzij anders aangegeven in de rest van dit werk. De minima in de σ ′ ′ (f) spectren bij ~ 50 kHz samenvalt met een inflectiepunt in ϵ ′ (f) is een kenmerk van MWS (Fig. 3a, b). In tegenstelling tot PVA en PNIPAm, ondergaat interfaciale polarisatie geen significante toename boven de LCST. Dit wordt bewijzen door het gebrek aan significante verandering in de dispersiekarakteristieken van zowel σ^∗ of ϵ^∗ met toenemende temperatuur (Fig. 3a, b, c). Nog minder van de verandering in σ′ met frequentie wordt opgelost in Fig. 3d vergeleken met PVA en PNIPAm composieten. Desondanks is het duidelijk dat relatief weinig verandering volgt na de coile en globule overgang.

Integenstelling, de toevoeging van KBT-nanodeeltjes aan het composiet verhoogde zowel σ^∗ als ϵ^∗ wat de initiële motivatie voor het werk was. Kwalitatief passiveerde de toevoeging van KBT ook dynamische domeinordening de temperatuur-afhankelijke dispersiekromme van zowel de reële als imaginaire componenten van ϵ′. Net als bij PNIPAm wordt een grondig onderzoek naar domeinordening in dit complexe systeem aan toekomstige werken overgelaten. Echter, passivering van zowel de faseovergang als domeinordening kan voortvloeien uit KBT-nanodeeltjes die de ladinginteracties tussen lokale NIPA-keten, NIPA-ketenclusters en water schermen.

RF-actuatie

De toevoegingen van PVA en KBT-nanodeeltjes aan het vrije-radicaal polymerisatieproces verhogen ε′ van beide composieten vergeleken met PNIPAm ondanks bijdragen van oppervlaktepolarisatie-effecten. Bij 544 kHz stijgt de relatieve permitiviteit van 206,53 (PNIPAm) naar 425,21 (KBT) en 612,95 (PVA) met een fout van < 5% voor elke berekende waarde (Fig. 4a). De toevoeging van poly(vinylalcohol) heeft de capaciteit getoond om de dielectrische permitiviteit in waterige systemen te verhogen door de hydrofiel effecten. Het begin van Maxwell-Wagner Sillars (MWS) en elektrode-oppervlakte polarisatie-effecten worden aangeduid door de verandering in helling in ε′ en relaxatiepieken in tan δ in Fig. 4a. De combinatie van de vroegere begin-kenmerken, en toename in geleidbaarheid in Fig. 4b tonen aan dat de toevoeging van KF-gedopeerde BaTiO₃ nanodeeltjes de ioniciteit in het hydrogeelcomposiet verhoogt. Het verhogen van de geleidbaarheid terwijl discontinuë elastische eigenschappen behouden blijven, maakt toegevoegde KBT een potentiële optie voor elektrisch getriggerde polymere-gebaseerde actuatoren, spieren of weefsels. De dielectrische constante (ε′) en verlies tangent (tan δ), de actuatiefrequentie, en de transiënte thermische eigenschappen van de composieten zijn de kritische componenten voor RF om een volumetrische faseverandering in hydrogeel te stimuleren. De frequentie-afhankelijkheid van de penetratiediepte en energie-depositie vereist in de bestudeerde monsters wijzen erop dat het frequentiebereik van 100 kHz–1,0 MHz effectief zou zijn om een volumetrische faseverandering te induceren.

De volume-specifieke warmtecapaciteit, C, van elk materiaal is de andere bijdragende factor tot RF-verhitting (Fig. 5a). Voorlopige modellen veronderstelden specifieke warmteeigenschappen die vergelijkbaar zouden zijn met bulk PNIPAm. Echter, het gebrek aan overeenstemming tussen de gemeten data en het model leidde tot additionele calorimetrie om de effectieve specifieke warmte van de composieten te bepalen. PNIPAm-hydrogelen omvatten een complex systeem samengesteld uit 90+ wt.% water met poly(N-isopropylacrylamide) polymere ketens met groepen die waterstofbruggen vormen met water gebaseerd op temperatuursomstandigheden. Voor de KBT en PVA monsters, zal poly(vinylalcohol) niet binden met PNIPAm-ketens, maar is hydrofiel en kan waterstofbruggen vormen met water. Sterke intermoleculaire interacties geproduceerd door waterstofbindingen hebben getoond de thermische geleidbaarheid te verhogen. In dit geval verhoogt de toevoeging van PVA aan het hydrogeelsyntheseproces de algehele waterstofbindingscapaciteit van het composiet zonder de capaciteit van PNIPAm om te interacteren met omgevingswater te verstoren. De toevoeging van poly(vinylalcohol) aan het PNIPAm-hydrogeelsynthetisatieproces verlaagt C_p significant van 3,70 J/(g·K) in bulk PNIPAm naar 0,25 J/(g·K) in PVA-hydrogelen en 0,95 J/(g·K) in KBT-hydrogelen zoals afgeleid van metingen en Verg. 1. In dit werk werd de dichtheid van PNIPAm in de hydrofiele toestand gemeten op 1,06 g/cm³. PVA en KBT dichtheden werden gemeten op 0,94 g/cm³ en 0,99 g/cm³ respectievelijk. De combinatie van de twee factoren resulteert in een significant lagere C die de bijdrage aan verhitting domineert voor de PVA en KBT monsters (Fig. 5). Voor Fig. 5b, H_F is gedefinieerd als de warmtefactor voor dielectrische verhitting, waar \( {H}_F=\frac{{\mathrm{D}}_{\mathrm{H}}}{C\bullet {E}_A^2} \).

RF bij 544 kHz werd toegepast op elk monster in een parallelle platen antenne-opstelling. De lagere volume-specifieke warmtecapaciteit verhoogt de verwachte verhittingscapaciteit van de PNIPAm-gebaseerde composieten met niet-contact RF aanzienlijk. De methodologie wordt hieronder gegeven. Figuur 6 bevat afbeeldingen van elk monster na een vaste tijd blootstelling aan RF. Elk monster werd blootgesteld onder dezelfde condities, met initiële condities kamertemperatuur. Het doel was om een geïnduceerde volumetrische faseverandering te observeren. Alle monsters werden blootgesteld aan RF voor een maximum van 30 min. Bulk PNIPAm toonde geen zichtbare verandering binnen het blootstellingsvenster. Zowel KBT als PVA tonen volumetrische faseveranderingen met toegepaste RF. In overeenstemming met Fig. 5b, begint PVA een faseovergang binnen 2 min blootstelling, en ondergaat complete instorting met 10 min RF. KBT begint instorting te tonen bij 5 min toepassing, maar toont geen significante effecten tot 20 min RF. De figuur geeft ook een representatieve afbeelding van bulk PNIPAm na het ondergaan van zijn volumefaseovergang geïnduceerd door resistieve verhitting.

Conclusie

In dit werk hebben we de synthese van een nieuw hybride polymer met verbeterde dielectrische eigenschappen en faseverandering vatbaar voor RF-toepassing gedetailleerd. Maxwell-Wagner-Sillars interfaciale polarisatie werd bevestigd in elk composiet en in het geval van PVA+PNIPAm en bulk PNIPAm, en wordt significant beïnvloed door de coile-globule faseovergang. Domeinordening werd niet grondig onderzocht in dit werk, maar de kwalitatieve, vergelijkende gedragingen van ϵ^∗ en σ^∗ tonen aan dat de toevoeging van KBT-nanodeeltjes de dynamica in MWS-gerelateerde domeinordening vermindert waarschijnlijk door ladingsscherming van NIPA-NIPA, NIPA-water, en ongebonden water intramoleculaire interacties. De toevoeging van KBT verlaagt ook de kracht van de coile-globule overgang.

De radiofrequentie-actieve polymere composieten gefunctionaliseerd met hoge-k dielectrische nanodeeltjes hebben verbeterde dielectrische eigenschappen terwijl ze relatief zwakke volumetrische faseverandering capaciteiten behouden. De toename in ε′ resulteert niet in superieure RF-verhittingskarakteristieken. De toevoeging van poly(vinylalcohol) aan het syntheseproces verhoogt ε′ en wijzigt tan δ, maar verlaagt ook de volume-specifieke warmtecapaciteit aanzienlijk, wat leidt tot betere RF-verhittingsgevoeligheid. Poly(vinylalcohol) verstoort niet de capaciteit van PNIPAm om zijn discontinuë volumetrische faseverandering te ondergaan, en is dus een ideale kandidaat als additief getoond. Voor modulatie met elektromagnetische golven is dit een stap richting het maken van een materiaal dat aan de praktische ingenieursvereisten voor wijdverspreide toepassing kan voldoen zonder de volumetrische capaciteiten van het hydrogeel in te boeten. De zevenvoudige toename in de geleidbaarheid van KBT-composieten ten opzichte van standaard PNIPAm kan de benodigde invoermacht verminderen die nodig is om een faseverandering in het gel elektrisch te actueren. Dit hybride PNIPAm-materiaal kan gemoduleerd worden met RF in een niet-contactmodus en ook of via lage-energie elektrische middelen door verbeterde elektrische geleidbaarheid.