Hoog-Presterende Waterstof-evolutie Katalyse via Stikstof-gedopeerde Poreuze Koolstof Nanosheets en Mo₂C Nanodeeltjes

Samenvatting

Het verkennen van aardrijkdom en edelmetaal-vrije katalysatoren voor waterelektrolyse is cruciaal in hernieuwbare waterstofproductie. Hierbij werd een hoog-actieve electrokatalysator van stikstof-gedopeerde poreuze koolstof nanosheets gekoppeld met Mo₂C nanodeeltjes (Mo₂C/NPC) gesynthetiseerd door een nieuwe methode met hoge BET oppervlakte van 1380 m² g⁻¹ gebruikmakend van KOH om koolstof composiet materialen te activeren. De KOH speelt een sleutelrol in het uitetsen van MoS₂ om Mo precursor te produceren; gelijktijdig etst het koolstof om poreuze structuur te vormen en reducerende gassen zoals H₂ en CO te produceren. De resulterende Mo₂C/NPC hybride demonstreerde superieure HER activiteit in zuur oplossing, met de overpotentieel van 166 mV bij stroomdichtheid van 10 mA cm⁻², onset overpotentieel van 93 mV, Tafel-helling van 68 mV dec⁻¹, en opvallende lange-termijn cyclische stabiliteit. De huidige strategie kan een veelbelovende strategie bieden om andere metaalcarbide/koolstof hybriden te fabriceren voor energieomzetting en -opslag.

Inleiding

Tegenwoordig zijn milieuvervuiling en energiecrisis de sleutelkwesties voor duurzame ontwikkeling. De sleutel tot het oplossen van het probleem is het bereiken van een schone en hernieuwbare energiebron. Waterstof geproduceerd door de decompositie van water door katalysatoren wordt beschouwd als een veelbelovende alternatief voor fossiele brandstoffen. Platina-gebaseerde katalysatoren zijn nog steeds de meest efficiënte waterstof-evolutie reactie (HER) katalysatoren tot nu toe, maar de schaarste en hoge kosten beperken hun grootschalige toepassingen. Daarom verschijnen laag-kosten en aardrijkdom overgangsmetaal verbindingen zoals overgangsmetaal sulfiden, oxiden, nitriden, fosfiden, en carbiden als substituties voor edelmetaal katalysatoren. Onder deze electrokatalysatoren heeft Mo₂C grote belangstelling getrokken als een efficiënte HER electrokatalysator aangezien zijn d-band elektronische structuur vergelijkbaar is met die van Pt. De katalytische eigenschappen van molybdeen carbide berusten voornamelijk op de blootstelling van meer actieve sites en het verbeteren van de geleidbaarheid van de katalysatoren. Onderzoekers neigen tot verbetering van de samenstelling en structuur van Mo₂C hybriden; echter, de huidige synthese van Mo₂C hybriden vereist voornamelijk hoge temperatuur, wat deeltjes agglomeratie veroorzaakt, resulterend in afname van actieve oppervlakken en vermindering van HER katalytische prestaties. Om de agglomeratie van molybdeen carbide te verminderen, wordt geleidend koolstof ondersteunend materiaal normaal toegepast om de actieve oppervlakken en geleidbaarheid te verhogen. Grafiet met een tweedimensionale structuur bleek een uitstekend ondersteunend materiaal voor katalysatoren. Anderszijds zou hoog oppervlak van de katalysatoren meer actieve sites blootgesteld bieden, wat de HER prestaties verbetert. Helaas is de recente methode voor het verbeteren van het specifieke oppervlak van de katalysator nog steeds beperkt, en onderzoekers pogingen te doen om de grootte van de katalysator te verkleinen, zelden focusserend op het vergroten van de porositeit van het materiaal. Daarom is de toename in het specifieke oppervlak van Mo₂C/C composiet beperkt. De bereiding van poreuze koolstof met hoog specifiek oppervlak (4196 m² g⁻¹) van kaliumhydroxide geactiveerd polymer hydrogeel biedt een nieuw idee om de ondersteunende geleidende grafiet substraat met een poreuze structuur te synthetiseren wat open ruimte en korte diffusiekanalen voor reactanten tijdens HER zou bieden. Eerder rapport heeft gedemonstreerd dat de synergistische effecten tussen Mo₂C en N-dopanten in koolstofmaterialen zouden leiden tot hoge HER electrokatalytische prestaties. De gecontroleerde synthese van stikstof-gedopeerde poreuze koolstof nanosheets als ondersteunend substraat zou hoog oppervlak, uitstekende geleidbaarheid, hoge duurzaamheid, N-dopanten om elektronenoverdracht te verbeteren, en poreuze structuur om massa/lading transmissie te bevorderen bezitten. Bovendien hebben rapporten bewezen dat de β-Mo₂C met een hexagonale structuur de meest actieve fase is van de vier fasen van molybdeen carbide aangezien het een valentiebandvorm heeft die vergelijkbaar is met Pt. Dus is het een uitdaging om de stikstof-gedopeerde poreuze koolstof nanosheets gekoppeld met β-Mo₂C nanodeeltjes te synthetiseren voor hoge-efficiënte katalytische waterstofproductie.

Hier rapporteren we een nieuwe methode van zelf-sjabloon om een hoog-actieve en stabiele edelmetaal-vrije electrokatalysator met grote porositeit te bereiken. Commerciële MoS₂ werd gebruikt als Mo bron en zelf-sjabloon en dopamine werd toegepast als C en N bron, respectievelijk. Aangezien dopamine gemakkelijk kan zichzelf-polymeriseren op het oppervlak van Mo bron om poly-dopamine (PDA) microspheren te vormen, is het essentieel om katalysatoren met meer actief oppervlak blootgesteld aan lucht te synthetiseren. Rapporteerders neigen ertoe sjablonen te gebruiken zoals SiO₂ en NaCl om aggregatie te voorkomen en structuren met hoog specifiek oppervlak te vormen. Echter, het oplossen van silica vereist hydrofluoriumzuur, wat een hoog-risico chemisch is, en het verwijderen van het zout sjabloon omvat meer stappen. We kozen commerciële MoS₂ als Mo bron en zelf-sjablonen aangezien MoS₂ kan reageren met KOH bij hoge temperatuur. De verwijdering van het sjabloon en de activering van KOH wat leidt tot poreuze koolstof en reducerende gas gesynthetiseerde de finale Mo₂C/NPC hybride met hoge katalytische activiteit. Onze synthese methode suggereert een veelbelovende strategie om edelmetaal-vrije hoge prestaties HER katalysatoren te fabriceren.

Methoden

Bereiding van Mo₂C/NPC Hybride en de Referentie NPC

In een typische synthese werd 500 mg commerciële MoS₂ eerst gedispergeerd in 100 ml gedemineraliseerd water via sonicatieproces. Daarna werden 120 mg Trizma® base en 200 mg dopamine hydrochloride toegevoegd aan de suspensie. Het mengsel werd 24 uur bij kamertemperatuur gerold, en het product werd verzameld door filteren na wassen met gedemineraliseerd water. Na het plaatsen in de oven overnachten, werd de resulterende MoS₂@PDA gecarboniseerd in een buisoven bij 600 °C gedurende 2 uur om MoS₂@NC te vormen. De gecarboniseerde MoS₂@NC werd geweek in 4 ml van 7 M KOH, met een KOH tot MoS₂@NC massa verhouding van 3:1. Het gedroogde KOH/MoS₂@NC mengsel werd verwarmd onder N₂ bij 800 °C gedurende 1 uur. Na afkoeling, werd het monster gefilterd en gewassen met gedilueerde zoutzuur oplossing en gedemineraliseerd water. Het werd vervolgens gedroogd bij 60 °C overnachten. Het finale product was Mo₂C/NPC, en stikstof-gedopeerde poreuze koolstof (NPC) werd verkregen door een vergelijkbare procedure te volgen behalve dat geen commerciële MoS₂ werd toegevoegd.

Karakterisering

Röntgendiffractie (XRD) werd uitgevoerd op een PANalytical X'Pert3 Powder met Cu Kα straling (λ = 1,54056 Å). De morfologie werd gekarakteriseerd met veld-emissie scanning elektronenmicroscopie (SEM, Hitachi SU8020). Transmissie elektronenmicroscopie (TEM) afbeeldingen en corresponderende energie-dispersieve röntgen (EDX) elementaire kaartafbeeldingen werden uitgevoerd met een FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN TMP. Raman-spectrum werd opgenomen met een confocal Raman spectrometer (HORIBA LabRAM HR Evolution). Röntgen-fotoelektronspectra (XPS) werden uitgevoerd op een PHI Quantera-II scanning röntgen-microscoop spectrometer met Al Kα straling (1486,6 eV) als excitatiebron. TGA/DSC kromme werd gemeten door een TGA/DSC1 Mettler-Toledo thermische analyzer. Specifiek oppervlak van het monster werd gemeten met een Micromeritics ASAP 2020 HD88.

Electrochemische Metingen

Alle electrochemische tests worden uitgevoerd met een standaard drie-elektrode systeem op een CHI660E potentiostaat (CH Instruments, China), en alle potentiëlen in dit papier worden verwezen naar herlaadbare waterstofelektrode (RHE) volgens E(RHE) = E(Ag/AgCl) + 0,059 pH + 0,197 V. Grafiet staaf werd gebruikt als de counter elektrode en Ag/AgCl (verzadigde KCl-gevuld) als de referentie elektrode, respectievelijk. Een glazen koolstof elektrode met een diameter van 5 mm bedekt met 15 µL katalysator inkt werd gebruikt als de werkelektrode. Typisch, in de bereiding van een werkelektrode, worden 4 mg van de Mo₂C/NPC en 20 µL Nafion oplossing gedispergeerd in 1 mL van 3:1 v/v water/ethanol door ultrasoon gedurende 1 uur om een homogene inkt te vormen. Voor de electrochemische tests, wordt de verse werkelektrode 50 keer gecycled om de stroom te stabiliseren, en lineaire sweep voltammetrie (LSV) wordt getest in 0,5 M H₂SO₄ bij een scansnelheid van 5 mV s⁻¹ zonder IR-compensatie. Daarnaast worden cyclische voltammogrammen (CV) verkregen van 0 tot 0,2 V (versus RHE, in 0,5 M H₂SO₄) met sweep snelheden van 20, 40, 60, 80, 100, 120, en 140 mV s⁻¹, respectievelijk.

Resultaten en Discussies

De synthetische procedure van Mo₂C/NPC hybride was geïllustreerd in Fig. 1. We kozen dopamine als koolstof en stikstof bron. Commerciële bulk MoS₂ werd geselecteerd als Mo bron en zelf-sjabloon, waarmee de grootte ~ 2 µm is (Aanvullend bestand 1: Figuur S1a). Eerst polymeriseerde dopamine zichzelf op het oppervlak van bulk MoS₂ om een MoS₂@PDA kern-schelp structuur te vormen (Aanvullend bestand 1: Figuur S1b). Dan werd de kern-schelp structuur MoS₂@PDA gecarboniseerd om stikstof-gedopeerde koolstoffilm gewikkeld op het oppervlak van MoS₂ te vormen, wat aangeduid werd als MoS₂@NC (Aanvullend bestand 1: Figuur S1c). Tenslotte werd het mengsel van de voorbereide MoS₂@NC en KOH in een buisoven geplaatst en gereageerd om het finale product te verkrijgen: stikstof-gedopeerde poreuze koolstof nanosheets gekoppeld met Mo₂C nanodeeltjes (aangeduid als Mo₂C/NPC) (Aanvullend bestand 1: Figuur S1d). Toen MoS₂ dienstdeed als Mo bron, vormt dopamine een PDA film op het oppervlak van MoS₂, de MoS₂ diende als een zelf-sjabloon om dopamine te voorkomen microspheren te vormen, en een PDA film werd gegenereerd. Dit is omdat de conversie van PDA naar stikstof-gedopeerde C de morfologie zal blijven handhaven; wanneer MoS₂ reageert met KOH, kunnen we koolstof nanosheets van ongeveer 2 µm in lengte krijgen. De koolstof in MoS₂@NC kan ook geactiveerd worden door KOH om de poreuze C nanosheets te krijgen. De vorming van Mo₂C/NPC kan worden voorgesteld op basis van een reeks reacties. Het proces van KOH insert en reageren met koolstof kan worden samengevat als KOH activeringsreactie, de chemische reactievergelijking wordt beschreven als 6KOH + 2C ↔ 2K + 3H₂ + 2 K₂CO₃, en de K₂CO₃ kan verder worden gedecompileerd in K₂O, CO₂, en CO. Het proces van KOH activeringsreactie kan niet alleen koolstof eenheden etsen om poreuze structuur van koolstof te produceren, maar ook de vorming van grafietische koolstof bevorderen. Tegelijkertijd kon KOH MoS₂ sjabloon etsen om Mo₂C nanodeeltjes te produceren met de diffusie van zwaveldamp en de vorming van K₂S. Dus leiden de reacties tot de vorming van Mo₂C/NPC hybride.

De kristallijne fasensamenstelling van het product werd onderzocht door röntgendiffractie (Fig. 2a). Een brede piek nabij 26° en de piek bij 46,3° kunnen worden toegeschreven aan de (003) en (012) vlakken van grafietische koolstof. De andere röntgendiffractie pieken bij 34,3, 37,9, 39,39, 52,1, 61,5, 69,5, 74,6, en 75,5° worden toegeschreven aan de diffracties van de (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112), en (201) vlakken van hexagonale β-Mo₂C (JCPDS 35-0708), respectievelijk. Bovendien zijn er geen waarneembare onzuiverheden zoals molybdeen metaal, oxiden, sulfiden, of andere carbiden, wat de volledige conversie van commerciële MoS₂ naar Mo₂C aangeeft. De resultaten van Raman-spectroscopie in Fig. 2b bevestigden verder dat de voorbereide katalysator een mengsel is van molybdeen carbide en grafiet. De intensiteitsverhouding van G-band tot D-band, I_G/I_D > 1, suggereert dat de koolstof basisgrafietisch is. De hoeveelheid Mo₂C in het finale product is ~ 44 wt% gebaseerd op thermogravimetrische analyse (TGA) in lucht (Aanvullend bestand 1: Figuur S2). Stikstofadsorptie-desorptie isothermen werden gemeten bij 77 K om de Brunauer-Emmett-Teller (BET) specifieke oppervlakte te evalueren. Zoals getoond in Fig. 2c, toonden de stikstofadsorptie-desorptie isothermen van Mo₂C/NPC een H4-type hysterese lus, wat geschikt is voor materialen met micro-meso-poren. Bovendien is de BJH desorptie gemiddelde poriegrootte berekend op 3,23 nm en de specifieke BET oppervlakte is 1380 m² g⁻¹, wat de succesvolle synthese van de poreuze structuur onthult. Een dergelijke micro-meso-poreuze structuur van koolstofmatrix met ultrahoog oppervlak wordt verondersteld een ideaal elektrodemateriaal te zijn, wat niet alleen open ruimte en korte diffusiekanalen voor reactanten kan bieden maar ook de absorptie van H⁺ en desorptie van H₂ kan vergemakkelijken, wat leidt tot goede massa/lading overdrachtscapaciteit.

Vervolgens werd de morfologie en structuur van de hiërarchische Mo₂C/NPC hybride onderzocht door SEM en TEM. Zoals getoond in Fig. 2d, toont de lage-vergrote SEM-afbeelding tal van goed-gedispergeerde nanosheet-achtige structuren met een gemiddelde grootte van 2 µm, wat consistent is met de grootte van het sjabloon MoS₂. De TEM-afbeeldingen in Fig. 3a en c onthulden dat de β-Mo₂C nanodeeltjes met grootte van verschillende nanometers tot 50 nm geankerd waren op stikstof-gedopeerde koolstof nanosheets. De poreuze aard van koolstof nanosheets kan gezien worden uit TEM-afbeeldingen in Fig. 3b. Bovendien toonde hoog-resolutie TEM-afbeelding in Fig. 3d de roosterfranjes met d-afstand van 0,23 nm en 0,24 nm wat overeenkomt met de (101) en (002) vlakken van β-Mo₂C. De poreuze structuur van ondersteunende koolstof en de koppeling van Mo₂C nanodeeltjes met N-gedopeerde poreuze C nanosheets zouden de overdracht van elektronen van molybdeen carbide naar koolstof vergemakkelijken, waardoor de efficiëntie van de katalysator toeneemt. Zoals geïllustreerd in Fig. 3e, toonde de energie-dispersieve spectroscopie (EDS) analyse aan dat de nanosheets bestonden uit Mo, C, en N elementen, wat de succesvolle synthese van Mo₂C/NPC hybride bevestigt.

De oppervlaktesamenstelling van de gesynthetiseerde Mo₂C/NPC nanosheets werd verder aufgehelderd door XPS. Uit het overzichtsspectrum weergegeven in Fig. 4a, kunnen elementen van Mo, C, N, en O duidelijk geïdentificeerd worden. De C 1s XPS piek kan worden gefit in drie pieken gecentreerd bij 284,6, 285,6, en 288,8 eV (Fig. 4b), wat kan worden toegeschreven aan C-C/C=C, C-N, en C=O soorten, respectievelijk. De Mo 3d XPS piek kan worden gedeconvolueerd in twee dubbeltjes (Fig. 4c). Een is gecentreerd bij bindingsenergie van 228,6/231,6 eV en de ander is 232,9/235,9 eV, wat kan worden toegeschreven aan Mo₂C en oppervlakte-geoxideerd MoO₃, respectievelijk. De onvermijdelijke overvloed van een significant hoeveelheid molybdeenoxide komt van de langzame oxidatie aan het oppervlak van molybdeen carbide bij blootstelling aan lucht. Bovendien is gerapporteerd dat de oxide gevormd op het oppervlak van carbide de activiteit van het carbide kan behouden. De N 1s piek (Fig. 4d) bij bindingsenergie van 398,4, 400,2, en 401,4 eV kan worden toegeschreven aan pyridine, pyrrolique, en quaternaire N atomen, respectievelijk. Eerder rapport heeft bewijzen dat de N-dopanten in koolstof het elektronenoverdrachtsproces (Mo₂C→C→N) kunnen induceren, wat resulteert in een versterking van de synergie tussen Mo₂C en N-dopanten in koolstof.

De electrokatalytische HER activiteit van de Mo₂C/NPC werd eerst geëvalueerd in 0,5 M H₂SO₄. Voor vergelijking, de originele commerciële MoS₂ (c-MoS₂), stikstof-gedopeerde poreuze C (NPC), en 20 wt% Pt/C werden ook getest met behulp van dezelfde ladingshoeveelheid. Figuur 5a vergelijkt de corresponderende polarisatiekrommen. Zoals verwacht, toonden zowel de NPC als commerciële MoS₂ zeer beperkte HER activiteit, met een onset overpotentieel van 354 mV en 289 mV, respectievelijk, terwijl de Mo₂C/NPC een onset overpotentieel van 93 mV had, veel lager dan die van NPC en c-MoS₂. Het overpotentieel van de Mo₂C/NPC bij een stroomdichtheid van 10 mA cm⁻² is 166 mV, veel lager dan die van NPC en de originele c-MoS₂ en vergelijkbaar met die van de Mo₂C/C hybriden in andere werken. Om de HER kinetiek van de katalysatoren te verkennen, werden Tafel-plots gefit aan de Tafel-vergelijking (η = a + b log(j)), waar b de Tafel-helling is. Zoals getoond in Fig. 5b, werd de Tafel-helling van Mo₂C/NPC berekend op 68 mV dec⁻¹, veel lager dan die van c-MoS₂ (184 mV dec⁻¹) en NPC (296 mV dec⁻¹), wat suggereert dat de desorptiestap efficiënt was op de oppervlakken van de Mo₂C/NPC katalysatoren. De Tafel-helling van de Mo₂C/NPC hybride valt binnen het bereik van 40–120 mV dec⁻¹, wat impliceert dat de HER op het Mo₂C/NPC oppervlak plaatsvindt volgens een Volmer-Heyrovsky mechanisme. Gebaseerd op de Tafel-analyse, werd de wisselstroomdichtheid (j₀) van Mo₂C/NPC berekend op 37,4 µA cm⁻², wat veel niet-edelmetaal HER elektro-katalysatoren in de literatuur overtreft. Om het electrochemisch actieve oppervlak (ECSA) van Mo₂C/NPC onder werkende condities te schatten, berekenden we de dubbele-laag capaciteit (C_dl) uit cyclische voltammetrie (CV) krommen bij verschillende scansnelheden in Fig. 5c. Zoals getoond in de inset van Fig. 5c, de lineaire correlatie van de stroomdichtheid bij 0,1 V tegen de scansnelheid wees erop dat de C_dl van Mo₂C/NPC 102,4 mF cm⁻² is. Als we een standaardwaarde van 60 µF/cm² aannemen, is de ECSA van Mo₂C/NPC geschat op ~ 558 m²/g (de berekening wordt getoond in Aanvullend bestand 1: Figuur S3). Zo'n hoge ECSA wordt bijgedragen door zowel Mo₂C als de koolstofondersteuning. Aangezien koolstof veel lichter is, wordt de N-gedopeerde poreuze C geschat om het meeste ECSA te verklaren en het is consistent met de specifieke BET oppervlakte, wat ondersteunt dat het meeste van de actieve Mo₂C oppervlak elektrochemisch toegankelijk is.

Naast de HER activiteit, is de stabiliteit een andere beslissende factor om een katalysator te evalueren. Lange-termijn cyclische voltammetrie werd uitgevoerd om de stabiliteit van de Mo₂C/NPC in 0,5 M H₂SO₄ te meten. De HER polarisatiekrommen in Fig. 5d voor de Mo₂C/NPC tonen slechts 2 mV verlies na 3000 cycli, wat de uitstekende stabiliteit van de katalysator aangeeft. De chronoamperometrische respons kromme van Mo₂C/NPC bij het overpotentieel van −0,166 V vs. de RHE was geïllustreerd in het Aanvullende bestand 1: Figuur S4. Gebaseerd op de bovenstaande electrochemische studie, kan de opmerkelijke electrokatalytische prestatie van Mo₂C/NPC nanosheets worden toegeschreven aan de volgende factoren: (1) het hoge specifieke oppervlak van de katalysatoren zou leiden tot meer actieve sites voor H⁺ absorptie, en de goede geleidbaarheid van het ondersteunende substraat zou de elektronenoverdracht verbeteren; (2) de koppeling van β-Mo₂C nanodeeltjes en N-gedopeerde poreuze C nanosheets zou het contact van de katalysator met het elektrolyt vergroten, wat de lading en massa overdracht vergemakkelijkt; en (3) de gedopeerde N-atomen kunnen niet alleen beter interacteren met H⁺ dan C-atomen maar ook de elektronische structuren van aangrenzende Mo en C atomen wijzigen, wat Mo₂C/NPC een hoog-efficiënte katalysator maakt.

Conclusies

Samenvattend, een nieuwe strategie voor het bereiden van hiërarchische Mo₂C/NPC hybride werd ontwikkeld door een KOH activeringsmethode. Commerciële MoS₂ werd gebruikt als Mo bron en zelf-sjabloon terwijl dopamine werd gebruikt als C en N bron. MoS₂ werd uitgeetst door KOH om Mo precursor te produceren, en de gecarboniseerde PDA werd geëtst door KOH om poreuze grafiet substraat te vormen. De uitstekende HER activiteit van Mo₂C/NPC hybride met het overpotentieel van 166 mV bij 10 mA cm⁻², het onset overpotentieel van 93 mV, Tafel-helling van 68 mV dec⁻¹, en uitstekende lange-termijn cyclische stabiliteit wordt toegeschreven aan de stikstof-doping inhoud, het poreuze geleidende substraat, de overvloed van actieve sites, en de sterke interactie tussen Mo₂C en grafietische koolstof. Deze effectieve methode kan worden toegepast op het ontwerp en de bereiding van andere carbide verbindingen met hoog specifiek oppervlak voor diverse electrokatalytische toepassingen.