Onderzoek naar het coördinatie-effect van GO@MOF-5 als katalysator voor thermische ontleding van ammoniumperchloraat

Resultaten en discussie

Kenmerken van MOF-5 en GO@MOF-5

De textuur van de monsters kan worden waargenomen op scanning-elektronenmicroscopie (SEM) -beelden gepresenteerd in Fig. 2. Figuur 2a toonde een plot van AP-materiaal met verschillende vormen, met een gemiddelde deeltjesgrootte van ongeveer 100-200 m. Het oppervlak van de GO heeft een gedeeltelijke rimpel en de rand is ook getrapt, wat over het algemeen een gelaagde structuur is. Het is duidelijk dat MOF-5 een regelmatige kubische structuur vertoont. De aanwezigheid van poriën kan worden waargenomen bij vergroting, terwijl GO@MOF-5 de kubische structuur van MOF-5 blijft en met veel plaatachtige GO aan het oppervlak, wat ook aangeeft dat de toevoeging van een kleine hoeveelheid koolstofmateriaal niet geen invloed op de morfologie van het MOF-materiaal

SEM-afbeeldingen van (a ) zuivere AP; (b ) GAAN; (c ) MOF-5, (d ) GO@MOF-5

Figuur 3 toonde de poederröntgendiffractie (XRD) van de gesynthetiseerde composieten. Uit de figuur is duidelijk te zien dat de brede karakteristieke piek van GO bij 2θ =10.5 ^° geeft aan dat de grafietstructuur is vernietigd en dat de tussenlaag is vergroot om een ​​nieuwe structuur te vormen. De piekpositie van het MOF-5-kristal komt over het algemeen overeen met die gerapporteerd in de literatuur [25, 31]. Aangezien MOF-5 het basismateriaal is, nemen de structurele kenmerken ervan een dominante positie in in het composietmateriaal. De diffractiepiek van het composietmateriaal is te zien aan het XRD-patroon en valt in principe samen met de positie van MOF-5. Petit et al. [32] meldde dat de piek van het composietmateriaal werd gespleten en steeds duidelijker werd met de toename van GO. Het vermoeden bestond dat dit te wijten was aan de aanwezigheid van GO, waardoor de vervorming van het materiaal toenam. In deze studie kan echter bijna worden vastgesteld dat er geen significant effect zal zijn op de structuur van het materiaal vanwege het kleine gehalte aan GO, wat consistent is met de schatting in de SEM-analyse.

XRD-curven van monsters

Energiedispersieve spectroscopie (EDS) -analyse werd uitgevoerd om de componenten van MOF-5 en GO@MOF-5 te identificeren. Figuur 4a toonde de elementaire afbeeldingsafbeeldingen van de uniforme verdeling van C-, O- en Zn-elementen, wat bewijst dat de skeletfunctie van MOF-materiaal de overeenkomstige metalen elementen gelijkmatig kan verdelen en de agglomeratie van metaaldeeltjes kan voorkomen. En de elementaire afbeeldingsafbeeldingen van GO@MOF-5 toonden ook de uniforme verdeling van C-, O- en Zn-elementen. Het koolstofgehalte is duidelijker op het oppervlak van het monster dan MOF-5, wat aangeeft dat de GO-laag goed is gehecht aan het oppervlak van het MOF-materiaal.

EDS-afbeeldingen van a MOF-5 en b GO@MOF-5

Figuur 5 toonde de FT-IR-spectra van MOF-5 en GO@MOF-5; het infraroodspectrum van MOF-5 en zijn complex met koolstofmateriaal zijn vergelijkbaar met die gerapporteerd in verwante literatuur [20, 31]. Zoals weergegeven in de afbeelding, is de piek veroorzaakt door symmetrische uitrekking van de carboxylgroep in BDC te zien bij 1386 cm ⁻¹ , en een asymmetrische rekpiek van de carboxylgroep verschijnt bij 1581 cm ⁻¹ . Bovendien is de breedband op 3000-3604 cm ⁻¹ gok kan de aanwezigheid van water in de metaalcoördinatie zijn. Na toevoeging van een kleine hoeveelheid GO bleef de kristalstructuur van de composiet in wezen intrinsiek en was er geen significante verandering. Ook werd bewezen dat de toevoeging van een kleine hoeveelheid GO de eigenschappen van MOF niet aantast.

FT-IR-spectra van MOF-5 en GO@MOF-5

De poriekenmerken van monsters werden bepaald uit de stikstofadsorptie-isothermen die worden getoond in Fig. 6. De isotherm (Fig. 6a) onthult dat de MOF-monsters typisch type I sorptiegedrag vertonen. Zoals afgeleid van de N₂ adsorptiegegevens is het Brunauer-Emmett-Teller-oppervlak van MOF-5 hoger dan GO@MOF-5, wat ook werd gerapporteerd door Petit [32]. Wanneer het gehalte aan GO minder is dan 10%, zal het specifieke oppervlak afnemen ten opzichte van de MOF-5 grondstof, wat te wijten kan zijn aan de verstopping van enkele kleine poriën wanneer de GO wordt gecombineerd met de MOF, wat resulteert in een daling van de BET. En het gaf ook aan dat de rol van GO in de AP-composiet voornamelijk kan afhangen van zijn uitstekende thermische en elektrische geleidbaarheid. Uit Fig. 6b kan worden gezien dat de poriegrootteverdeling van MOF-5 en zijn composieten minder dan 2 nm is, wat bewijst dat beide materialen tot de microporeuze structuur behoren en voornamelijk geconcentreerd zijn in ongeveer 1 nm. Specifieke relevante parameters worden duidelijk vermeld in tabel 1.

een Stikstofadsorptie-isothermen en b incrementele porievolumecurves van MOF-5 en GO@MOF-5

Invloed van MOF-5 en GO@MOF-5 op thermische ontleding van AP

Thermische analyse van zuivere AP-deeltjes

De DSC-curves van puur AP worden getoond in Fig. 7. De thermische ontleding van AP is een continu en complex reactieproces [4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15, 16,17,18]. Uit de figuur blijkt dat de curve een duidelijke neerwaartse endotherme piek heeft bij 245 °C, wat de endotherme piek is van de kristalovergang van AP. Op dit moment veranderde het AP-deeltje van orthorhombisch in kubisch, en het proces gaat gepaard met endotherm. Dan zullen er twee opwaartse exotherme pieken zijn, namelijk de ontledingspiek bij lage temperatuur (LTD) bij 311,8 ^° C en ontledingspiek bij hoge temperatuur (HTD) bij 409,7 °C. De ontleding bij lage temperatuur gaat gewoonlijk gepaard met dissociatie- en sublimatieprocessen, voornamelijk vastefasereacties en een kleine hoeveelheid gasfasereactie [3]. Tijdens de ontleding van lage temperatuur begint AP te ontleden en vormt het oxidatieve tussenproducten zoals ClO, ClO₃ , O₂ , en H₂ O, en een deel van O₂ kan worden omgezet in superoxide-ionen (O₂ ⁻ ), wat zal bijdragen aan de oxidatie van NH₃ , terwijl ongeoxideerde overtollige NH₃ zal hechten aan AP-kristal dat de thermische ontleding van AP belemmert, en het ontledingsproces bij lage temperatuur eindigt. Naarmate de temperatuur geleidelijk stijgt, neemt de overtollige NH₃ desorbeert, en de potentiële reactiecentra op het oppervlak van het AP-kristal worden gereactiveerd, waardoor het ontledingsstadium bij hoge temperatuur wordt betreden dat wordt gedomineerd door de gasfasereactie totdat het AP volledig is ontleed. De TG-curve van puur AP geeft ook aan dat AP twee fasen van gewichtsverlies doormaakte tijdens thermische ontleding, resulterend in massaverlies van respectievelijk 22% en 78%, wat het vrijkomen van gasvormige producten aantoont die overeenkomen met de twee ontledingsstadia.

een DSC-curven en b TG-curven van AP-composietmonsters (10 °C/min, N₂ sfeer)

Thermische analyse van AP/(GO@)MOF-5 composieten

Uit Fig. 7a kan worden gezien dat de twee exotherme ontledingspieken van het AP-complex na de toevoeging van het (GO@) MOF-materiaal aanzienlijk zijn gevorderd, terwijl de eerste endotherme piek op dezelfde positie verscheen als die van puur AP, wat laat zien dat de katalysatoren geen invloed hebben op de kristalovergangstemperatuur. Na de toevoeging van GO is de pyrolysefase gevorderd, voornamelijk vanwege de uitstekende warmteoverdrachtsprestaties van GO en de hoge elektronenmobiliteit die tijdens de elektronenoverdracht wordt vertoond. En de twee ontledingspiektemperaturen van AP/MOF-5 werden opgeschoven naar 288,1 °C en 322,5 ^° C, terwijl de ontledingspiektemperatuur van AP/GO@MOF-5 werd verhoogd tot 293,9 ^° C en 321,9 ^° C, en de HTD-pieken van de twee composietmaterialen waren bijna 87 ^° C voor AP-grondstof, wat duidelijk wijst op een katalytisch effect op de thermische ontleding van AP. Tegelijkertijd kan uit de TG-curves van Fig. 7b worden gezien dat het percentage van de eerste gewichtsverliesfase van de AP-composiet met (GO@) MOF-materiaal aanzienlijk toenam, wat aangeeft dat de thermische ontbindingsfase was verschoven naar een lagere temperatuur, wat ook wordt weerspiegeld door de DSC-curves. Uit de DSC-grafiek is ook duidelijk te zien dat het LTD-stadium duidelijker is dan het HTD en dat het piekgebied groter is, wat aangeeft dat het HTD-stadium bijna gelijktijdig met het LTD-stadium is.

Om het katalytische effect van (GO@) MOF-composieten op AP beter te onderzoeken, werd de Kissinger-methode gebruikt om de relevante kinetische parameters uit de thermische gegevens te bepalen en het katalytische effect verder aan te tonen. De activeringsenergie (Ea) werd berekend door het testen van pieken van DSC-curven bij verschillende verwarmingssnelheden. De pre-exponentiële factor (A) kan worden verkregen in de veronderstelling dat de ontleding de kinetiek van de eerste orde volgt [3, 14]. De DSC-curves van AP/MOF-5 en AP/GO@MOF-5 bij verschillende verwarmingssnelheden vanaf 5 ^° C tot 20 ^° C worden respectievelijk getoond in Fig. 8a, b. In de figuur is te zien dat de LTD- en HTD-pieken van de monsters allemaal worden overgebracht naar hogere temperaturen door de verwarmingssnelheid te wijzigen van 5 naar 20 ^° C/min, wat ook aangeeft dat de verwarmingssnelheid ook een effect heeft op het ontledingsproces, omdat het monster hysterese tot temperatuur heeft bij verschillende verwarmingssnelheden. De relatie tussen ontledingstemperatuur en verwarmingssnelheid kan worden beschreven door Kissinger-correlatie [33].

Het effect van de verwarmingssnelheid op de DSC-resultaten van a AP/MOF-5 en b AP/GO@MOF-5 (N₂ sfeer)

In deze vergelijking, waarbij β, T _m , R , A , en E _een zijn de verwarmingssnelheid/ ^° C min ⁻¹ , temperatuur/K, ideale gasconstante, prefactor en activeringsenergie/kJ mol ⁻¹ , respectievelijk. E _een kan worden berekend uit de helling van de lineaire relatie tussen ln(β/T _m ² ) en 1/T _m . Figuur 9 toonde de lineaire pasvorm van ln(β/T _m ² ) en 1/T _m van AP/MOF-5 en AP/GO@MOF-5, wat aantoont dat de thermische ontleding van deze monsters de kinetische wet van de eerste orde volgt en specifiek wordt berekend, en de gegevens worden getoond in Fig. 10. De enthalpie van de AP verbinding heeft een significante toename van 576 J g ⁻¹ tot 815,9 J g ⁻¹ en 1011 J g ⁻¹ na de toevoeging van het (GO@) MOF-materiaal en de E _een afname van 143,8 kJ mol ⁻¹ tot 139,6 kJ mol ⁻¹ en 84,6 kJ mol ⁻¹ dienovereenkomstig, wat te wijten kan zijn aan de thermodynamica van sommige metaaloxiden of chloriden die tijdens het katalytische proces worden gevormd, is onstabiel, wat de E vermindert _een van thermische ontleding van AP.

Passende resultaten van ln(β/T_p ² ) en 1/T_p van een AP/MOF-5 en b AP/GO@MOF-5

Impactgevoeligheid van samples

Tegelijkertijd, om de rol van GO in de AP-composiet beter te bewijzen, moet de speciale hoogte (H ₅₀ ) van de op AP gebaseerde composietmonsters werden getest en de testresultaten worden getoond in Fig. 10. Uit de tabel blijkt dat het monster met het GO@MOF-materiaal de hoogste waarde heeft van H ₅₀ , wat betekent dat de gevoeligheid lager is dan die van andere monsters, wat aangeeft dat de toevoeging van GO effectief zijn uitstekende thermische geleidbaarheid uitoefent en de lokale hitte vermindert die kan leiden tot het genereren van "hot spots", en het verbetert de stabiliteit en veiligheid van de hele systeem. Bovendien is met de toename van GO-inhoud ook de stabiliteit van het systeem subtiel verbeterd, wat ook het effect van GO bevestigt.

Uit de bovenstaande resultaten is het duidelijk dat (GO@) MOF het thermische ontledingsproces van AP aanzienlijk kan bevorderen, met name de ontleding en enthalpie bij hoge temperatuur. De aanwezigheid van ammoniak en chloor is vaak de belangrijkste reden voor het vertragen van de thermische ontleding van AP, namelijk de ontleding van perchloorzuur en de oxidatie van ammoniak [3]. Het MOF-materiaal kan gasvormige ammoniakmoleculen effectief adsorberen, voorkomen dat het op het oppervlak van het AP-kristal adsorbeert om de ontledingsreactie te bevorderen en de ontledingspiektemperatuur te verlagen. Tegelijkertijd, zoals getoond in Fig. 11, bevindt het met MOF geladen Zn zich in een onverzadigde toestand en is het gemakkelijk om stoffen met overtollige elektronen te adsorberen, vooral gemakkelijk om de N-X-binding te verbreken, wat resulteert in een toename van ΔH. En het reageert ook gemakkelijk met stikstofoxiden die worden gegenereerd door AP-ontleding, wat de snelle ontledingsreactie kan veroorzaken. Bovendien kan het overgangsmetaalion ook de omzetting van O ² . versnellen geproduceerd door de ontbinding van HCIO₄ in superoxide-ion (O₂ ⁻ ), wat bijdraagt ​​aan de oxidatie van NH₃ . In het hele thermische ontbindingsproces van AP profiteert GO voornamelijk van zijn hoge thermische geleidbaarheid en elektrische geleidbaarheid, en vermindert het effectief de vorming van hotspots, waardoor de gevoeligheid wordt verminderd en de systeemstabiliteit wordt verbeterd.

Mechanismediagram van AP/(GO@)MOF thermische ontleding

Daarnaast zijn er pogingen gedaan om de verhouding van MOF-materialen en het aandeel GO in GO@MOF-composieten te veranderen. De specifieke DSC-curves en gerelateerde gegevens worden getoond in Fig. 12 en Tabel 2. Om verschillende monsters beter en gemakkelijker te kunnen onderscheiden, wordt AP/MOF-5 met 3% en 10% MOF aangeduid als AP/MG-3, AP /MG-10, respectievelijk. MOF is goed voor 5%, terwijl GO goed is voor 3,5%, 5% en 7% en wordt afgekort als AP/MGG-3,5%, AP/MGG-5% en AP/MGG-7%. Uit de DSC-curves van Fig. 9 blijkt dat wanneer het GO-gehalte 3,5% is en de verhouding van GO@MOF in de AP-composiet 5% is, de twee ontledingspiektemperaturen het verst gevorderd zijn en het corresponderende katalytische effect is ook optimaal (Fig. 13).

DSC-curves van verschillende verhoudingen van monsters (10 °C/min, N₂ sfeer)

Thermodynamische parameters van verschillende verhoudingen van monsters

Conclusies

Samenvattend werden AP/(GO@) MOF-composieten bereid en hun katalytische effecten op de thermische ontleding van AP onderzocht. De experimentele resultaten toonden aan dat GO@MOF-composieten een significant katalytisch effect hebben op de thermische ontleding van AP, en niet alleen de HTD van AP wordt aanzienlijk verbeterd, maar ook de ΔH wordt effectief verhoogd en de activeringsenergie van de reactie wordt verlaagd. Onder hen, wanneer het GO-gehalte 3,5% is en het totale gehalte aan GO@MOF-5 5%, heeft het AP-complex het beste katalytische effect. Dit komt voornamelijk door het grote specifieke oppervlak van het MOF-materiaal, dat zorgt voor meer reactieve centra en de sterke adsorptie ervan, evenals het grote voordeel van GO in warmtegeleiding en elektronenoverdracht, wat het thermische ontledingsproces van AP synergetisch versnelt. Bovendien biedt deze studie experimentele en theoretische ondersteuning voor de toepassing van MOF- en GO-composieten bij thermische ontleding van AP.

Afkortingen

AP:

Ammoniumperchloraat

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CCS'en:

Carboxylrijke koolstofbolletjes

CNT:

Koolstof nanobuisje

DSC-TG:

Differentiële scanningcalorimetrie en thermische gravimetrie

E een:

Activeringsenergie

EDS:

Energiedispersieve spectroscopie

FT-IR:

Fourier-transformatie infrarood spectrometer;

GO:

Grafeenoxide

H2BDC:

1,4-benzeendicarbonzuur

HTD:

Ontleding bij hoge temperatuur

LTD:

Ontleding bij lage temperatuur

MOF-5:

Zn4O(benzeen-1,4-dicarboxylaat)3

MOF's:

Metaal-organische kaders

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

XRD:

Röntgendiffractie

ΔH:

Enthalpie