Elektrochemische afscheiding van amorf Co-Ni-hydroxide voor uiterst gevoelige niet-enzymatische glucosesensing

Samenvatting

Onder de overgangmetaal-hydroxiden zijn kobalt- en nikkel-gebaseerde verbindingen bekend om hun uitzonderlijke elektrochemische prestaties, met name in niet-enzymatische sensing. Binaire Co-Ni-hydroxiden combineren de redox-vielzijdigheid van beide metalen, wat resulteert in uitstekende activiteit voor glucosedetectie. We presenteren een eén-staps, chemisch schone elektrochemische afscheiding die driedimensionale amorfe Co-Ni-hydroxide nanostructuren produceert met een homogene 1:1 Co:Ni-verhouding. De amorfe fase biedt een hoge specifieke oppervlakte, efficiënte elektronenoverdracht en overvloedige Ni²⁺/Ni³⁺ en Co²⁺/Co³⁺/Co⁴⁺ redox-koppels, die samen superieure glucosesensing mogelijk maken. In 0,5 M NaOH levert de sensor een gevoeligheid van 1911,5 µA mM⁻¹ cm⁻² bij lage concentraties, een lineair bereik van 0,00025 tot 5 mM, een detectielimiet van 0,127 µM, lange-termijn stabiliteit en uitstekende selectiviteit tegenover veelvoorkomende interferenten. Deze kenmerken vestigen amorf Co-Ni-hydroxide als veelbelovend materiaal voor niet-enzymatische glucosemonitoring.

Inleiding

Koolhydraten zijn vitale energiebronnen, en het monitoren van bloedglucose is essentieel voor het diagnosticeren en managen van diabetes mellitus – een wereldwijde epidemie die miljoenen mensen treft. Nauwkeurige, snelle en continue glucosemonitoring vereist sensoren die uiterst gevoelig, selectief, kosteneffectief en stabiel zijn. Elektrochemische glucosesensoren domineren het veld vanwege hun eenvoud, lage kosten, draagbaarheid en uitstekende nauwkeurigheid.

Glucosesensoren worden traditioneel ingedeeld in enzym-gebaseerde en niet-enzymatische typen. Enzym-gebaseerde sensoren lijden onder enzym-denaturering, hoge kosten en beperkte stabiliteit, wat onderzoek drijft naar niet-enzymatische alternatieven die op overgangmetaal-katalysatoren vertrouwen om glucose direct te oxideren. Edemetalen zijn duur; daarom hebben niet-edel metalen zoals Ni en Co aandacht getrokken vanwege hun overvloed en katalytische activiteit.

Enkel-metaal of enkel-oxide materialen vertonen vaak beperkte prestaties door een smalle set redox-koppels. Bimetallische systemen, met name Co-Ni, verbeteren de elektrokatalytische activiteit door complementaire redox-gedrag te combineren en synergistische effecten te creëren. Hoewel de meeste bimetallische hydroxiden kristallijn zijn, suggereren recente studies dat amorfe fasen hogere oppervlakte, meer defectplaatsen en verbeterde ladingsoverdracht kunnen bieden, potentieel kristallijne tegenhangers in sensing-prestaties te overtreffen.

In dit werk ontwikkelen we een gemakkelijke elektrochemische afscheidingsmethode om amorfe Co-Ni-hydroxide nanostructuren te fabriceren en evalueren hun prestaties als niet-enzymatische glucosesensor in alkalische media.

Methoden

Synthese van amorfe Co-Ni-hydroxide nanostructuren op grafiet

De nanostructuren werden in een enkele stap bereid door elektrochemische kathodische afscheiding. Een grafietvel (15 mm × 7 mm) diende als werkelektrode, terwijl een tweede identiek vel fungeerde as tegenelektrode. Het afscheidingsbad bestond uit gedemineraliseerd water en een Ni/Co-legeringdoel (1:1 molaire verhouding) centraal geplaatst. Een constante potentiaal van 90 V werd 12 uur toegepast, wat resulteerde in uniforme Co-Ni-hydroxide bedekking.

Karakterisering van het amorfe Co-Ni-hydroxide

Scanning elektronenmicroscopie (SEM) en transmissie elektronenmicroscopie (TEM) (JSM-7600F en FEI Tecnai G2 F30) beoordeelden morfologie en kristalliniteit. Energie-gefilterde TEM kartografeerde elementaire verdeling. Röntgenphoto-elektronenspectroscopie (XPS) en Ramanspectroscopie (Renishaw inVia, 785 nm) onderzochten oppervlaktechemie en bindingstoestanden.

Elektrochemische metingen

Alle metingen gebruikten een CHI-760E werkstation in een conventionele drie-elektrode cel: 0,5 M NaOH als elektrolyt, Co-Ni-hydroxide/grafiet als werkelektrode, verzadigde kalomelelektrode (SCE) als referentie, en platina draad als tegenelektrode. Cyclische voltammetrie (CV) en amperometrie werden uitgevoerd om de glucosesensing-prestaties te evalueren.

Resultaten en discussie

Morfologie en structuur van het amorfe Co-Ni-hydroxide

SEM-afbeeldingen (Fig. 1a,b) onthullen nanostructuren met een gemiddelde diameter van ~400 nm en een gerimpeld, driedimensionaal oppervlak. TEM (Fig. 1c,d) bevestigt het ontbreken van roosterfranjes, wat een amorfe fase aangeeft; het bijbehorende SAED-patroon toont een brede halo-ring. Elementaire kartografie (Fig. 1f-h) toont uniforme verdeling van O, Co en Ni, wat een homogene 1:1 Co:Ni-samenstelling bevestigt.

XPS-analyse (Fig. 2a-c) bevestigt Ni en Co in de +2-oxidatietoestand, consistent met Ni(OH)₂ en Co(OH)₂. De O 1s-piek bij 531 eV wijst op metaal-hydroxyl-binding. Ramanspectroscopie (Fig. 2d) toont kenmerkende banden van Co(OH)₂ en Ni(OH)₂, wat de amorfe Co-Ni-hydroxide samenstelling verder ondersteunt.

Elektrochemisch gedrag ten aanzien van glucose-oxidatie

CV in 0,5 M NaOH (Fig. 3a) toont pseudocapacitief gedrag met goed gedefinieerde redox-pieken toeschrijfbaar aan Ni²⁺/Ni³⁺ en Co²⁺/Co³⁺/Co⁴⁺ overgangen. De anodische piek bij ~0,36 V vs SCE correspondeert met de oxidatie van Ni²⁺ en Co²⁺ naar hogere toestanden. Scan-snelheidsafhankelijkheid bevestigt een diffusie-gecontroleerd proces (I_pa ∝ ν¹ᐟ², R² = 0,999).

Glucosetoevoeging verschuift de anodische piek positief en verhoogt I_pa, wat glucose-oxidatie via Ni³⁺ en Co⁴⁺ gemedieerde paden aangeeft (Verg. 2–6). De anodische piekstroom vertoont een lineaire relatie met glucoseconcentratie van 0,00025 tot 5 mM, met een gevoeligheid van 1911,5 µA mM⁻¹ cm⁻² in het lage-concentratiebereik (Fig. 4b). De detectielimiet, berekend als 3σ/S, is 0,12 µM.

Effect van NaOH-concentratie en stabiliteit

Amperometrische respons werd getest in 0,1, 0,5 en 1 M NaOH. De 0,5 M oplossing levert de hoogste gevoeligheid, laagste LOD en wijdste lineaire bereik (Fig. 5b), wat het de optimale elektrolyt voor glucosedetectie maakt.

Lange-termijn stabiliteit werd geëvalueerd over 2 maanden; de sensor behoudt 103% van de initiële respons, wat uitzonderlijke duurzaamheid demonstreert (Fig. 6a). Vergelijkende analyse (Tabel 1) toont dat het amorfe Co-Ni-hydroxide veel gerapporteerde Ni- of Co-gebaseerde niet-enzymatische sensoren overtreft in gevoeligheid, lineair bereik en stabiliteit.

Interferentiestudies bevestigen verwaarloosbare respons op ascorbijnzuur, urzuur en dopamine, wat de hoge selectiviteit van de sensor voor glucose in fysiologische omstandigheden benadrukt.

Echtmonsteranalyse

Glucoseconcentraties in menselijk serum werden gemeten met de amperometrische methode. Herstel percentages varieerden van 97,92% tot 100,33% met een relatieve standaarddeviatie van 2,66–3,99% (Tabel 2), wat de praktische toepasbaarheid van de sensor valideert.

Conclusies

We demonstreren een gemakkelijke, schone elektrochemische afscheidingsstrategie om amorfe Co-Ni-hydroxide nanostructuren te synthetiseren met een uniforme 1:1 Co:Ni-verhouding. Het resulterende materiaal vertoont uitzonderlijke niet-enzymatische glucosesensing-prestaties in 0,5 M NaOH: een gevoeligheid van 1911,5 µA mM⁻¹ cm⁻², een detectielimiet van 0,12 µM, een lineair bereik van 0,00025–5 mM, een 5-seconde responstijd en uitstekende lange-termijn stabiliteit. Deze bevindingen benadrukken amorf Co-Ni-hydroxide als veelbelovend platform voor next-generatie glucosesensoren.

Afkortingen

3D:

Driedimensionaal

AA:

Ascorbijnzuur

CV:

Cyclische voltammetrie

DA:

Dopamine

E_pa:

Potentiaal van anodische piek

E_pc:

Potentiaal van kathodische piek

HRTEM:

Hoge-resolutie transmissie elektronenmicroscopie

I_pa:

Anodische piekstroom

RSD:

Relatieve standaarddeviatie

SAED:

Geselecteerde gebied elektronen diffractie

SCE:

Verzadigde kalomelelektrode

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

TEM:

Transmissie elektronenmicroscopie

UA:

Urzuur

XPS:

Röntgenphoto-elektronenspectroscopie