Sub-100 nm nanostructuren via twee-fotonen polymerisatie: Precisiefabricage, materiaaleffecten en lasercontrole

Samenvatting

In dit artikel worden benaderingen gepresenteerd voor de realisatie van hoog-resolutie periodieke structuren met gatgrootten op sub-100 nm schaal door twee-fotonen polymerisatie (2PP). De impact van laserintensiteit op kenmerkengroottes en oppervlakkwaliteit wordt onderzocht. De invloed van verschillende fotogevoelige materialen op structuurvorming wordt vergeleken. Gebaseerd op de elliptische geometrie van de voxel, presenteren de auteurs een idee om hoog-resolutie structuren met kenmerkengroottes kleiner dan 100 nm te realiseren door de laserfocuspositie ten opzichte van het glas substraat te controleren. Dit onderzoek dekt structuren geproduceerd respectievelijk in het vlak langs en loodrecht op de grote as van de voxel. De auteurs bieden ook een nuttige aanpak om de fabricage van de voorgestelde periodieke structuur met een periodieke afstand van 200 nm en een gatgrootte van 65 nm te managen.

Inleiding

Wat betreft de realisatie van hoog-resolutie structuren, is twee-fotonen polymerisatie (2PP) populair vanwege zijn mogelijkheden om hoge resolutie en 3D-fabricage te bereiken [12]. Twee-fotonen polymerisatie is een fabricagemethode gebaseerd op twee-fotonen absorptie (2PA), wat een niet-lineair proces is dat theoretisch resolutie onder de diffractielimiet mogelijk maakt. Verschillende 2PP-gebaseerde methoden, zoals het toevoegen van een fotoinitiator met hoge initiatie-efficiëntie [13], het vormgeven van de ruimtelijke fase van de deactiveringsbundel [14], het gebruik van sub-10 fs [15] en 520-nm femtoseconde laserpulsen [16], combineren met hybride optica [17] en een ontwikkelde sub-diffractie optische bundel lithografie [18], zijn toegepast om kenmerkengroottes op sub-100 nm schaal te realiseren. Echter, deze groottes worden meestal bereikt op opgehangen lijnen of een enkele lijn. Het blijft uitdagend om experimenteel kenmerkengroottes en gatgroottes buiten de diffractielimiet in periodieke structuren te realiseren door het radicaal diffusie uitwisselings effect in de gatregio wanneer de middelpunt-tot-middelpunt afstand tussen aangrenzende kenmerken zeer dichtbij komt [19]. Niettemin, een paar strategieën zijn gedemonstreerd met het doel periodieke structuren met een nanoschaal gatafstand te bereiken. Fotonicakristallen met een periodieke afstand van 400 nm werden gerealiseerd door een kwinker molecuul toe te voegen aan de fotoresist [20]. Met deze benadering is de gatgrootte tussen aangrenzende lijnen van de fotonicakristallen ongeveer 300 nm. Bovendien werden roosterlijnen met een periodieke afstand van 175 nm en een gatgrootte van 75 nm bereikt door een STED lithografie techniek [19]. Recent werd gepresenteerd dat een eenvoudig thermisch na-behandelingsproces van monsters door calcinatie in staat is om kenmerkengroottes tot ongeveer 85 nm te realiseren [21]. De bovenstaande benaderingen hebben voorzien in de realisatie van periodieke structuren met gatgroottes onder de diffractielimiet. Echter, ze zijn redelijk speciaal met hogere kosten, meer gecompliceerde operaties en procedures in vergelijking met 2PP.

In dit artikel wordt een experimenteel onderzoek uitgevoerd naar de realisatie van een periodiek toestel (Fig. 1) met zowel kenmerkengroottes als gatgroottes onder de diffractielimiet met behulp van 2PP. De hoog-resolutie periodieke structuur, samengesteld uit roosterlijnen met pilaren periodiek ertussen geplaatst, werd voorgesteld voor de verbetering van de karakteriseringsresolutie van interferometrische Fourier-transformatie scatterometrie (IFTS) [22, 23], wat een methode is voor de karakterisering van micro- en nanostructuren. Het is bekend dat de ruimtelijke resolutie van structuren voornamelijk wordt bepaald door de fotogevoelige materialen, optisch systeem en verwerkingsparameters [15]. Specifiek hebben onderzoekers gerapporteerd dat de oriëntatie van laserbundel-polarisatie de structuurdimensies kan beïnvloeden [24]. Wanneer een laser lineair gepolariseerd is parallel aan de scanningsrichting, kan een minimale kenmerkdimensie worden gerealiseerd. Daarom is de laser die in de experimenten wordt gebruikt, uitgerust met een lineaire polarisatie parallel aan de laserscanningsrichting met het doel om kleinere kenmerkengroottes te verkrijgen. Op basis van deze configuratie wordt eerst het effect van laserintensiteit op de kenmerkengroottes onderzocht. Vervolgens wordt de invloed van verschillende fotogevoelige materialen op de structuurvorming vergeleken. Wanneer de laser direct structuren op een glassubstraat schrijft, polymeriseert slechts een deel van de voxel de fotoresist omdat de andere deel van de voxel in het glassubstraat zit. Profiterend van de elliptische geometrie van de voxel, wordt een idee gepresenteerd om de kenmerkengrootte en gatgrootte te verminderen door de laserfocuspositie ten opzichte van het glassubstraat te controleren. De kenmerkengroottes van roosterlijnen (geproduceerd in het vlak loodrecht op de grote as van de voxel) en pilaren (geproduceerd in het vlak langs de grote as van de voxel) in afhankelijkheid van relatieve laserfocusposities worden respectievelijk onderzocht. Als resultaat worden roosterlijnen met een minimale breedte van 78 nm en pilaren met een diameter van 110 nm gerealiseerd. Daarnaast wordt de voorgestelde structuur met een oppervlakte van 20×20 µm, een periodieke afstand van 200 nm en een gatgrootte van 65 nm gedemonstreerd door roosterlijnen en pilaren apart te fabriceren.

Methoden

Fabricagemethode

De structuren gepresenteerd in dit artikel werden gefabriceerd met twee-fotonen polymerisatie. Een schematische illustratie van de experimentele opstelling is getoond in Fig. 2. Dit 2PP-fabricatiesysteem, dat ook commercieel beschikbaar is [25, 26], kan alle assen simultaan coördineren en de volledige bereikssnelheid bereiken zonder stapelen en stikken met een snelheid van maximaal 50 mm/s. Een lineair gepolariseerde femtoseconde laser met een frequentie-verdubbelde output bij 513 nm, een pulslengte van 60 fs en een herhalingssnelheid van 76 MHz wordt gebruikt. Laservermogen wordt gecontroleerd door een half-golfplaat en een polariserende straalsplitterkubus. Hoog-nauwkeurige luchtlager translatiestages met een bereik van 15 cm worden eveneens gebruikt. Een CCD-camera is gemonteerd voor online monitoring. Het polymerisatieproces kan worden gemonitord door een CCD-camera door de brekingsindexvariatie van de fotoresist geïnduceerd door de polymerisatie. Het monster bestaat uit een druppel fotogevoelig materiaal op het glassubstraat, dat vastgezet is aan de translatiestage met fotoresist aan de onderzijde. De laserbundel wordt in de gefocust door een 100× olie-immersie microscopisch objectief met een hoge numerieke opening (NA) van 1,4.

Materialen

De prestaties van verschillende fotoressisten in structuurfabricage kunnen uiteenlopen door hun unieke chemische samenstellingen en fysieke eigenschappen. In dit werk worden fotoressisten genaamd sol-gel organisch-anorganisch Zr-hybride materiaal [27] en E-shell 300 (Envisiontec) respectievelijk toegepast voor de structurering. Zr-hybride materiaal is een hoog-viscositeit zirconium-gebaseerd sol-gel organisch-anorganisch hybride polymere dat bekend is om zijn lage krimp en hoge stabiliteit voor 2PP-fabricage. De bereidingsprocedures en andere optische eigenschappen van deze fotoresist zijn te vinden in ref [27]. E-shell 300 is een dimethacrylaat-gebaseerde vloeibare fotoresist met een viscositeit van 339,8 mPa·s. Het kan worden gebruikt voor 3D-printen en fabricage van hoortoestellen en medische toestellen, alsook structuren met hoge resolutie, sterkte, stijfheid en chemische weerstand.

Resultaten en discussie

De verwerkingsparameters spelen een belangrijke rol bij het bepalen van de kenmerkengroottes van structuren. Onder hen is laserintensiteit een parameter die de structuurvorming effectief kan beïnvloeden en nauwkeurig en gemakkelijk gecontroleerd kan worden. Deze parameter kan worden verkregen met de formule gegeven in ref [28]:

I = 2 P T M² / (π w₀² f τ) (1)

waarbij P het gemiddelde laservermogen vertegenwoordigt [4, 28], T de transmissiecoëfficiënt van het objectief/systeem (T=15% [4]), M² de bundelkwaliteit met M²=1,1, f de herhalingssnelheid, τ de pulsduratie, en w₀ de straalradius met w₀=0,61 λ/NA (w₀≈223,5 nm). In deze formule duiden P/f en P/(f τ) respectievelijk op de energie per puls en het gemiddelde vermogen per puls. De intensiteitseenheid kW/µm² wordt gebruikt in plaats van TW/cm² (1 TW/cm² = 10 kW/µm²) om duidelijk weer te geven hoeveel vermogen echt in de spotoppervlakte is gefocust, wat ook een bereik heeft op microschaal (π w₀² ≈ 0,16 µm²). Hier werd een onderzoek uitgevoerd naar het effect van laserintensiteit op enkel-lijndimensies. Zowel Zr-hybride materiaal als E-shell 300 werden toegepast voor de studie. De lijndikte en hoogte van beide materialen ten opzichte van de laserintensiteit I worden respectievelijk getoond in Fig. 3a (Zr-hybride materiaal) en Fig. 3b (E-shell 300). Een snelheid van 7 µm/s werd gebruikt voor de fabricage. De laserintensiteit I ligt in het bereik 0,67–0,78 kW/µm² (met een bijbehorend laservermogen bereik 1,44–1,69 mW) voor Zr-hybride materiaal en 0,78–1,02 kW/µm² (laservermogen bereik 1,69–2,20 mW) voor E-shell 300. Het is te zien dat de kenmerkengroottes (zowel diameter als hoogte) oplopen met de toename van laserintensiteit. In het geval van Zr-hybride materiaal (Fig. 3a), met een laserintensiteit van ongeveer 0,67 kW/µm², kan de laterale dimensie van een voxel worden gereduceerd tot ongeveer 115 nm, wat onder de diffractielimiet ligt (de diffractielimiet λ/(2NA) = 185 nm). Het kan ook worden berekend dat de aspectratio (hoogte tot breedte) in het bereik 2,5–4 ligt. Voor E-shell 300 (Fig. 3b) werd een lijndikte van 178 nm gerealiseerd toen de laserintensiteit 0,78 kW/µm² was. Deze kenmerkdimensie ligt onder de diffractielimiet (185 nm). Op basis van het bovenstaande onderzoek kan worden geconcludeerd dat de kenmerkengroottes effectief worden beïnvloed door de toegepaste laserintensiteit. Een kleinere kenmerkengrootte kan worden gerealiseerd door de laserintensiteit te verlagen.

Invloed van verschillende materialen op de structuurvorming door 2PP

Voor het onderzoek naar de impact van materialen op structuurvorming, werden diverse periodieke roosterlijnen gefabriceerd met de materialen geïntroduceerd in de sectie "Materialen". Een schrijfsnelheid van 7 µm/s werd toegepast. Figuur 4a en b zijn respectievelijk de SEM-afbeeldingen van periodieke roosterlijnen gemaakt van Zr-hybride materiaal en E-shell 300 met de periodieke afstand (PD, geïllustreerd in Fig. 1) van 1 µm. De laserintensiteit toegepast voor de fabricage was 1,25 kW/µm² (bijbehorend laservermogen 2,7 mW) voor Zr-hybride materiaal en 1,02 kW/µm² (bijbehorend laservermogen 2,2 mW) voor E-shell 300. Het is te zien dat de roosterlijnen van beide materialen glad zijn. Figuur 4c en d tonen de SEM-afbeeldingen van periodieke roosterlijnen gemaakt van Zr-hybride materiaal en E-shell 300 met PD=400 nm respectievelijk. Met de afname van periodieke afstand wordt de laserintensiteit gebruikt voor de fabricage ook verlaagd om hoge resolutie te bereiken en tegelijkertijd over-polymerisatie in de ruimte tussen aangrenzende kenmerken te vermijden. In dit onderzoek werd een laserintensiteit van 0,69 kW/µm² toegepast voor de fabricage met beide materialen. Met de verminderde PD zijn de roosterlijnen van Zr-hybride materiaal korrelig (Fig. 4c), terwijl die van E-shell 300 minder ruwheid hebben (Fig. 4d). De korreligheid van roosterlijnen van Zr-hybride materiaal kan voortvloeien uit een onstabiele polymerisatie, wat gebeurt door de nabijheid van verminderd laservermogen aan de polymerisatiedrempel van het materiaal. Deze vergelijking onthult dat E-shell 300 geschikter is voor de fabricage van structuren met een nanoschaal periodieke afstand. Daarnaast zijn alle structuren waargenomen door SEM gedeponeerd met een 20-nm-dikke gouden laag.

Onderzoek naar structuurvorming ten opzichte van de laserfocuspositie

Om de nanostructuren op het oppervlak van het glassubstraat te plaatsen, moet de laserbundel gefocust worden aan de substraat/fotoresist-interface tijdens het 2PP-proces. Alleen een deel van de voxel kan de polymerisatie van de fotoresist initiëren. Het andere deel van de voxel zit in het glassubstraat om de hechting van structuren te garanderen. Aangezien de voxel-geometrie elliptisch is, bestaat een variatie van de doorsnede-grootte langs de grote as. In hoog-resolutie micro- en nanofabricage is de variatie van de voxel-doorsnede-grootte aan de interface van substraat en fotoresist van groot belang voor het beïnvloeden van structuurvorming en de kenmerkengrootte.

Figuur 5 is een schematische illustratie van laserfocus-aanpassing langs de z-richting. De positie aan de interface tussen de fotoresist en het substraat wordt gedefinieerd als een referentiefocuspositie z₀ (Fig. 5a). Aangezien de fotoresist-druppel aan de onderzijde van het glassubstraat zit, beweegt de laserfocusspot naar beneden van de referentiepositie z₀ in de fotoresist. De afstand tussen de huidige laserfocuspositie z en de referentiepositie z₀ wordt voorgesteld door Δz=|z−z₀|. Het gebied aangeduid met donkergroene kleur in Fig. 5b en c vertegenwoordigt het laserfocusgebied binnen de fotoresist, dat polymerisatie mogelijk maakt met lichtintensiteit boven de polymerisatiedrempel. Verschillende kenmerkengroottes kunnen worden gerealiseerd door de laserfocus op verschillende z-posities te plaatsen. Kenmerkengrootte w wordt gekarakteriseerd door de gemiddelde volle breedte halve maximum (FWHM, Fig. 5c) van de kenmerken die op dezelfde z-positie in één array zijn gefabriceerd.

Periodieke roosterlijnen gefabriceerd met verschillende laserfocusposities werden verkregen zoals gepresenteerd in Fig. 6. De periodieke afstand (PD) tussen roosterlijnen is 1 µm. Met deze naaste PD beginnen aangrenzende kenmerken elkaar te verbinden door extra polymerisatie in de gatregio wanneer de laser gefocust is met Δz=500 nm (Fig. 6a). De clusters buiten de roosterlijnen resulteren uit additionele polymerisatie. Tijdens het 2PP-proces worden vrije radicalen gegenereerd door laser-geïnduceerde bindingscheuring in de fotoinitiator-moleculen. Die radicalen accumuleren in de kleine gaten tussen de aangrenzende kenmerken, wat resulteert in de toename van de radicaleconcentratie. Deze hoge radicaleconcentratie kan de polymerisatiedrempel overschrijden en dus leiden tot ongewenste polymerisatie. Bovendien kan een onstabiele hechting van gepolymeriseerde structuren aan het substraat ook het resultaat zijn. In dit geval kunnen de structuren gemakkelijk weggewaas worden tijdens het ontwikkelingsproces. Wanneer de focus van de laserbundel meer in het substraat zit, wordt minder fotoresist gepolymeriseerd. Zoals gepresenteerd in Fig. 6b, werden roosterlijnen met een breedte van 78 nm bereikt in dit geval. Echter, zwakke zichtbaarheid van de structuur kan ook worden gezien. Daarom is het van groot belang om een juiste laserfocuspositie te hebben tijdens het polymerisatieproces niet alleen voor een hogere resolutie maar ook voor een betere hechting van de structuur aan het substraat.

Wat betreft de invloed van laserfocuspositie op de kenmerkengroottes, werd een onderzoek naar het effect ervan op de roosterlijnen die in het x−y vlak worden gefabriceerd uitgevoerd. Door de relatieve afstand Δz te verhogen, werden roosterlijnen gefabriceerd onder verschillende laserfocusposities verkregen. De gemeten breedte van roosterlijnen w_l in afhankelijkheid van de relatieve laserfocusposities wordt uitgezet als de stippen gepresenteerd in Fig. 7a. De laserintensiteit gebruikt voor de fabricage is 0,85 kW/µm² (bijbehorend laservermogen 1,84 mW). De rode curve duidt een elliptische fitresultaat aan waarin de grote as consistent is met de z-as. De bijbehorende ellips werd gereconstrueerd (zie de rechter benedenhoek van Fig. 7a) met de elliptische formule (𝑥/𝑎)² + ((400−𝑦)/𝑏)² = 1, waar (400,0) het centrum van de ellips is, 𝑏=90 de halve kleine as, 𝑎=5,65𝑏 de halve grote as, 𝑥 de relatieve afstand Δz langs de grote as vertegenwoordigt, en 𝑦 de helft van de focusgrootte L vertegenwoordigt wat langs de kleine as ligt. Het resultaat onthult dat de lijndikte volgt met de laserfocus-doorsnede-grootte die verandert langs de grote as van de voxel-elliptische geometrie. Wanneer de relatieve positie Δz=50 nm, werden roosterlijnen met een kenmerkengrootte van w_l=130 nm gerealiseerd (Fig. 7b). Daarnaast, door de laserintensiteit te verlagen, werden roosterlijnen met w_l=100 nm verkregen bij dezelfde laserfocuspositie zoals gepresenteerd in Fig. 7c.

De invloed van laserfocuspositie op de kenmerkengroottes van pilaren werd ook onderzocht. De pilaren worden gerealiseerd door het focuspunt orthogonaal naar het substraatvlak te bewegen, wat in het vlak van de grote as van de voxel (x−z of y−z vlak) ligt. Een enkele pilaar werd gefabriceerd door de laserbundel langs de z-richting te bewegen met een afstand van 1 µm. Figuur 8a is de SEM-afbeelding van pilaren gefabriceerd met verschillende laserintensiteit en relatieve afstanden Δz. De afstand tussen de centra van aangrenzende pilaren is 400 nm langs de x-richting en 500 nm langs de y-richting. Laserintensiteit werd verhoogd van links naar rechts met een stap van ongeveer 0,23 kW/µm² (bijbehorend laservermogen 0,5 mW). De relatieve afstand tussen de laserfocuspositie z en de referentiepositie z₀ werd verhoogd van onder naar boven langs de verticale richting. Figuur 8b toont gemeten pilaardiameters w_p ten opzichte van de laserintensiteit en de relatieve afstand Δz. De diameter van een pilaar w_p wordt verkregen door de FWHM te meten. De laserintensiteit ligt in het bereik 0,74–0,96 kW/µm². Het kan worden waargenomen dat w_p afneemt met de afname van zowel Δz als de laserintensiteit. Wanneer Δz=150 nm, werd een pilaar met een diameter van w_p≈110 nm bereikt met een relatief groot laserintensiteitsbereik (0,74–0,81 kW/µm²). Er is ook een relatief stabiel venster voor de pilaargroottes wanneer een array van pilaren wordt gefabriceerd zoals gepresenteerd in Fig. 8c–d, wat de SEM-afbeeldingen zijn van een pilaararray gefabriceerd met de laserintensiteit van I=0,74 kW/µm² en een relatieve afstand van Δz=300 nm. De aspectratio van de pilaar is ongeveer 2. Het aangeeft dat de reproduceerbaarheid van de pilaar erg goed presteert.

Fabricage van periodieke structuren met kenmerkengroottes en gatgrootte onder de diffractielimiet

Gebaseerd op de respectievelijke onderzoeken naar de kenmerkengroottes van periodieke roosterlijnen (gefabriceerd in x−y vlak) en pilaren, werd de voorgestelde hoog-resolutie periodieke structuur samengesteld uit roosterlijnen en pilaren gefabriceerd. De grootte is 20×20 µm met een periodieke afstand van 200 nm tussen het centrum van de roosterlijn en de pilaar. In dit werk wordt de strategie voorgesteld om hoog-resolutie structuren met een periodieke afstand van 200 nm te bereiken door roosterlijnen en pilaren apart te fabriceren. In dit geval is de periodieke afstand PD tussen aangrenzende roosterlijnen en aangrenzende pilaren 400 nm. Tijdens het polymerisatieproces bestaat een grotere gatregio tussen de kenmerken wanneer roosterlijnen en pilaren apart worden gefabriceerd. Deze tijdelijk verbrede gatregio maakt het mogelijk de accumulatie van radicalen te verminderen, wat kan leiden tot ongewenste polymerisatie in de gatregio. Het moet worden opgemerkt dat de laserfocuspositie ook moet worden aangepast tijdens het fabricageproces. Structuren gefabriceerd met onjuiste laserfocuspositie worden gepresenteerd in Fig. 9a en b. Het is te zien dat de lijnen en pilaren verbonden zijn wanneer de laserfocus te veel in de fotoresist zit. Figuur 9c–f zijn de SEM-afbeeldingen van structuren met goed gepositioneerde laserfocus [23]. Door de laserfocuspositie correct te plaatsen en de bovenstaande fabricagestrategie te benutten, werd een structuur met dimensies onder de diffractielimiet (een lijndikte van 110 nm, een pilaardiameter van 135 nm en een gatgrootte van 65 nm) gerealiseerd zoals getoond in Fig. 9e.

Conclusie

Concluderend, we vergeleken de invloed van verschillende fotoressisten en verwerkingsparameters op de structuurvorming en presenteerden de manier om de ruimtelijke resolutie te verbeteren en de gatgrootte tussen aangrenzende kenmerken te verminderen door de laserfocuspositie langs de z-richting te controleren. E-shell 300 was experimenteel bewijzen een geschikter materiaal voor de fabricage van structuren met een ruimtelijke resolutie minder dan 200 nm. We slaagden er ook in om een periodieke structuur te bereiken met een gatgrootte van 65 nm en een kenmerkengrootte van 110 nm. De groottes zijn ver onder de Abbe-diffractielimiet. Vervolgonderzoek naar de optische prestaties (bijv. signaalversterking van optische afbeeldingen) van deze hoog-resolutie structuur zal aantrekkelijk zijn.

Afkortingen

2PA:

Twee-fotonen absorptie

2PP:

Twee-fotonen polymerisatie

FWHM:

Volle breedte halve maximum

IFTS:

Interferometrische Fourier-transformatie scatterometrie

NA:

Numerieke opening

PD:

Periodieke afstand

SEM:

Scanning elektronenmicroscoop