Afstemmen van grafeenmorfologie via ion‑versterkte kathodische plasma‑exfoliatie voor high‑performance supercondensators

Samenvatting

We rapporteerden een eenvoudige, omgevingstemperatuur kathodische plasma‑exfoliatie‑methode die elektrolyt‑ionen gebruikt om de architectuur van grafeen‑nanosheets (GNS) te sturen. Door keuze tussen waterige NaOH of H₂SO₄ verkrijgen we respectievelijk vel‑achtige of uien‑achtige GNS, bevestigd door SEM en TEM. De uien‑achtige GNS tonen een bijzonder hoge specifieke oppervlakte van 464 m² g⁻¹ en een specifieke capaciteitie van 67,1 F g⁻¹ bij 5 mV s⁻¹ in 1 M NaCl – aanzienlijk hoger dan de vel‑achtige GNS (72 m² g⁻¹, 21,6 F g⁻¹). Deze bevindingen tonen aan dat elektrolyt‑ionselectie kan worden benut om grafeenmorfologie af te stemmen voor verbeterde energie‑opslagprestaties.

Inleiding

De snelle uitputting van fossiele brandstoffen en groeiende milieu‑zorgen hebben intensief onderzoek naar geavanceerde energie‑opslagtechnologieën aangewakkerd, waaronder batterijen en supercondensators. Supercondensators worden gewaardeerd om hun hoge vermogensdichtheid en lange cyclusrlevensduur, en zijn ingedeeld in pseudocapacitors – waar Faradaische reacties domineren – en elektrische dubbellaag‑condensators (EDLCs), die op ion‑adsorptie op hoge‑oppervlakte‑elektrodes berusten. Twee‑dimensionale materialen zoals grafeen en overgangsmetaal‑dichalcogeniden (TMDCs) zijn veelbelovende elektrode‑kandidaten dankzij hun uitzonderlijke elektrische geleiding, mechanische flexibiliteit en afstemmbare oppervlaktechemie.

Hoewel hoogwaardig grafeen geproduceerd kan worden via mechanische, epitaxiale of chemische dampdepositie‑methoden, zijn deze duur en vereisen gespecialiseerde apparatuur. In tegenstelling bieden oplossings‑exfoliatietechnieken – balmallen, boogontlading en electrochemische methoden – schaalbare routes om poeder‑grafeen met hoge specifieke oppervlakte te produceren. Conventionele electrochemische exfoliatie lijdt echter vaak onder her‑aggregatie van grafeenlagen door π‑stacking, wat de toegankelijke oppervlakte en daarmee de capaciteitie beperkt.

Recente inspanningen richten zich op structurele engineering‑strategieën, zoals offer‑template‑synthese en aerogel‑fabricatie, om laag‑herstapeling te tegengaan. Deze processen zijn doorgaans multi‑stap, tijdrovend en omvatten gevaarlijke reagentia. Er blijft een duidelijke behoefte aan een eenvoudige, één‑stap, groene synthese die grafeen met controleerbare morfologie en hoge oppervlakte onder omstandigheden kan produceren.

In dit werk introduceren we een kathodische plasma‑exfoliatie‑protocol dat de ionsamenstelling van het elektrolyt benut om de resulterende GNS‑architectuur te dicteren. Door het elektrolyt te varieren tussen NaOH en H₂SO₄ bereiken we vel‑achtige respectievelijk uien‑achtige morfologieën. We karakteriseren systematisch de structurele, compositionele en electrochemische eigenschappen van de resulterende materialen, met nadruk op hun potentieel voor high‑performance supercondensator‑elektrodes.

Methoden

Materialen

Alle reagentia werden als ontvangen gebruikt: natriumhydroxide (NaOH) en zwavelzuur (H₂SO₄) van Sigma–Aldrich; graafstaven (Ø 7 mm, 70 mm) en 99,5 % graafpoeder van Toyo Tanso; platina‑platen (200 mm × 30 mm × 0,7 mm) van Guang Yi Eleciron Chemical Equipment. Kathodische plasma‑exfoliatie werd uitgevoerd met een graafstaaf als kathode en een platina‑plaat als anode, gedompeld op dieptes van 10–20 mm en 60–120 mm respectievelijk, in 2 M H₂SO₄ of 4 M NaOH oplossingen. Een spanning van 60 V werd toegepast met een LinVac Tech voeding. GNS werden verzameld door vacuümfiltratie (0,2 µm Millipore nylon), gewassen en gedroogd bij 70 °C gedurende 3 uur. Voor verdere karakterisatie werden de GNS gedispergeerd in ethanol (0,3 mg mL⁻¹) en gecentrifugeerd (2000 rpm, 30 min) om niet‑geëxfolieerde graafte te verwijderen. De monsters afkomstig van H₂SO₄ en NaOH worden aangeduid als GNS_H⁺ en GNS_Na⁺.

Karakterisatie

Veld‑emissie SEM (Hitachi SU‑8010) en hoog‑resolutie TEM (JEOL ARM200F) werden gebruikt om morfologie en laagdikte te beoordelen. Raman‑spectroscopie (HORIBA LabRAM HR, 632,8 nm) kwantificeerde defectdichtheid via I_D/I_G verhoudingen. Stikstof‑adsorptie‑desorptie (Micromeritics ASAP 2020) leverde BET‑oppervlaktes en BJH‑poriegrootteverdelingen. Röntgenfoto‑elektronspectroscopie (XPS, ULVAC PHI Quantera SXM) bepaalde de oppervlakte‑elementaire samenstelling. Röntgendiffractie (Bruker D2, Cu Kα, λ = 0,1542 nm) bevestigde kristallografische veranderingen.

Electrochemische metingen

Electrochemische prestaties werden geëvalueerd in 1 M NaCl met een drie‑elektrode‑configuratie: verzadigde kalomelelektrode referentie, platina counter‑elektrode, en graafpapier werkelektrode. Elektrode‑inkten bestonden uit 90 wt% actief materiaal, 10 wt% PVDF en NMP, gegoten op graafpapier en gedroogd bij 80 °C overnacht. Cyclische voltammetrie (CV) werd uitgevoerd van –0,4 V tot +0,6 V; specifieke capaciteitie (C) berekend via C = ∫I dv/(2 v Δm ΔV). Electrochemische impedantiespectroscopie (EIS) spande 100 mHz–100 kHz met 5 mV amplitude.

Resultaten en discussie

Figuur 1 illustreert de kathodische plasma‑exfoliatie‑opstelling en de resulterende morfologieën verkregen met NaOH (vel‑achtig) en H₂SO₄ (uien‑achtig) elektrolyten. De lage kathode‑anode oppervlakteverhouding (1:10) genereert een hoge stroomdichtheid aan de gedompelde kathode, wat snelle waterverdamping en plasmavorming veroorzaakt die grafeenlagen exfolieert. De ionische soorten in het elektrolyt beïnvloeden de plasmachemie: Na⁺‑ionen bevorderen mechanische exfoliatie, terwijl H⁺‑ionen, door hun kleinere grootte, bindingsbreuk vergemakkelijken en leiden tot de vorming van uien‑achtige structuren.

Schematische voorstellingen van de experimentele opstelling en de kathodische plasma‑exfoliatie‑processen met NaOH en H₂SO₄ als elektrolyten, samen met digitale beelden van de experimenten

FESEM‑beelden (Figuur 2a,b) tonen gladde, gelaagde vellen voor GNS_Na⁺ en een broccoli‑achtige, meergelaagde morfologie voor GNS_H⁺. TEM en HRTEM bevestigen dat GNS_Na⁺ bestaat uit ~4‑laagse grafeen‑vellen, terwijl GNS_H⁺ concentrische, uien‑achtige schillen van 4–10 nm diameter met 4–6 grafeenlagen vertoont. Snelle Fourier‑transformatie (FFT) patronen tonen hexagonale symmetrie in beide monsters, wat een bewaard roosterstructuur aangeeft. Diktestatistieken (Aanvullend bestand 1: Figuur S1a) tonen dat ~87 % van GNS_H⁺ en ~74 % van GNS_Na⁺ ≤6 lagen zijn, wat de uniformiteitsvoordeel van H⁺‑ionen onderstreept.

a, b FESEM‑beelden van a GNS_Na⁺ en b GNS_H⁺; c, d helder‑veld TEM‑beelden en e, f HRTEM‑beelden met bijbehorende FFT‑beelden van c, e GNS_Na⁺ en d, f GNS_H⁺

XPS‑overzichtsspectra (Aanvullend bestand 1: Figuur S2a) tonen alleen C en O, met GNS_H⁺ een hogere O‑inhoud (6,1 at.%) dan GNS_Na⁺ (2,1 at.%). Ontbonde C 1s pieken onthullen sp² (284,5 eV), sp³ (285,1 eV), C–O (285,7 eV) en C=O (287,1 eV) bijdragen; de verhoogde oxidatie van GNS_H⁺ sluit aan bij de verhoogde defectdichtheid afgeleid uit Raman‑spectroscopie.

Hoog‑resolutie C 1s XPS‑spectra van a GNS_Na⁺ en b GNS_H⁺

Raman‑spectra (Figuur 4a) tonen D (1325 cm⁻¹), G (1571 cm⁻¹) en 2D (2648 cm⁻¹) banden. De I_D/I_G verhoudingen van 0,08 (graaf), 0,46 (GNS_Na⁺) en 0,79 (GNS_H⁺) bevestigen dat beide geëxfolieerde monsters verhoogde defectdichtheid bezitten, met GNS_H⁺ de hoogste mate van disorder – consistent met de uien‑achtige architectuur en hogere oxidatiestatus.

a Raman‑spectra en b box‑diagrammen van de intensiteitsverhoudingen van de D‑ en G‑banden van graaf, GNS_Na⁺ en GNS_H⁺

Stikstof‑adsorptie‑desorptie‑isothermen (Figuur 5a) tonen H3‑hysteresis‑lussen, indicatief voor mesoporositeit. BET‑oppervlaktes zijn 9 m² g⁻¹ (graaf), 72 m² g⁻¹ (GNS_Na⁺) en 464 m² g⁻¹ (GNS_H⁺). BJH‑analyse (Figuur 5b) toont dominante poriën van 2,5 nm (graaf), 14,9 nm (GNS_Na⁺) en 9,2 nm (GNS_H⁺), met GNS_H⁺ de grootste poriëvolume (0,928 cm³ g⁻¹), een sleutelfactor voor efficiënt ion‑transport.

a Typische N₂‑adsorptie/desorptie‑isothermen en b BJH‑poriegrootteverdeling van graaf, GNS_Na⁺ en GNS_H⁺

Electrochemische testen (Figuur 6a) tonen kwasi‑rechthoekige CV‑curven voor alle monsters, indicatief voor EDLC‑gedrag. Specifieke capaciteiten (Tabel 1) zijn 11,4 F g⁻¹ (graaf), 21,6 F g⁻¹ (GNS_Na⁺) en 67,1 F g⁻¹ (GNS_H⁺) bij 5 mV s⁻¹. De uien‑achtige GNS_H⁺ presteert beter dan het vel‑achtige tegenhanger over scansnelheden tot 500 mV s⁻¹ (Figuur 6b), dankzij hogere oppervlakte en poriëvolume. Galvanostatische laden/ontladen (Figuur 6c) leveren symmetrische driehoeksprofielen met verwaarloosbare IR‑val, wat lage interne weerstand bevestigt. EIS (Figuur 6d) toont Rs‑waarden van 3,5 Ω (graaf), 3,9 Ω (GNS_Na⁺) en 4,6 Ω (GNS_H⁺) en laad‑overdrachtsweerstanden (R_ct) van 3,5, 3,9 en 4,6 Ω respectievelijk, wat aantoont dat de uien‑achtige structuur de geleiding niet aantast. Cycluslevensduurtesten (Aanvullend bestand 1: Figuur S4) onthullen >90 % capaciteitie‑retentie na 1000 cycli bij 100 mV s⁻¹, wat de duurzaamheid van beide GNS‑varianten onderstreept.

a Cyclische voltammogrammen van de diverse monsters, opgenomen bij 5 mV s⁻¹. b Specifieke capaciteiten van de monsters, bepaald bij scansnelheden van 5 tot 500 mV s⁻¹. c Galvanostatische laden/ontladen‑curven opgenomen bij 0,1 A g⁻¹. d Nyquist‑plots van de monsters gemeten van 100 mHz tot 100 kHz; inset: bijbehorende uitgebreide hoge‑frequentie regio van de plots

Conclusie

We hebben aangetoond dat de ionsamenstelling van het elektrolyt in kathodische plasma‑exfoliatie de morfologie van grafeen‑nanosheets bepaalt. NaOH levert planaire, vel‑achtige GNS op, terwijl H₂SO₄ uien‑achtige GNS produceert met een oppervlakte van 464 m² g⁻¹ en een specifieke capaciteitie van 67,1 F g⁻¹. De superieure electrochemische prestatie van de uien‑achtige GNS komt door hun hoge oppervlakte, rijk mesoporositeit en bewaarde kristalliniteit, die samen efficiënte ion‑toegang en snelle ladingstransport mogelijk maken. Deze één‑stap, omgevingstemperatuur‑methode biedt een schaalbare route om grafeen‑architecturen af te stemmen voor high‑performance supercondensators en andere energie‑opslagtoepassingen.

Afkortingen

BET:

Brunauer–Emmett–Teller

CV:

Cyclische voltammogram

EDLC:

Elektrische dubbellaag‑condensator

FESEM:

Veld‑emissie scanning‑elektronenmicroscopie

FFT:

Snelle Fourier‑transformatie

FWHM:

Volledige breedte op half maximum

GNS:

Grafene‑nanosheets

GNS_H⁺:

Grafene‑nanosheets geproduceerd met H₂SO₄

GNS_Na⁺:

Grafene‑nanosheets geproduceerd met NaOH

H₂SO₄:

Zwevelzuur

KOH:

Kaliumhydroxide

NaCl:

Natriumchloride

NaOH:

Natriumhydroxide

NMP:

N‑Methyl‑2‑pyrrolidon

TEM:

Transmissie‑elektronenmicroscopie

XPS:

Röntgenfoto‑elektronspectroscopie

XRD:

Röntgendiffractie