Verschillende ionen gebruiken om grafeenstapelstructuren af ​​te stemmen van blad- naar ui-achtig tijdens plasma-exfoliatie, met supercapacitor-toepassingen

Resultaten en discussie

Figuur 1 toont schematische en digitale beelden van de opstelling van kathodische plasma-exfoliatie en schematische beelden van het exfoliatieproces en de geproduceerde materialen verkregen met behulp van waterige NaOH en H₂ SO₄ elektrolyten. Een grafietstaaf werd als kathode gebruikt, terwijl een platinaplaat als anode werd gebruikt. In tegenstelling tot traditionele elektrochemische exfoliatie [44, 45], was hier de verhouding van het oppervlak in contact met de elektrolyten tussen de kathode en anode vrij klein (1:10), zodat een hogere stroomdichtheid kon worden gecreëerd bij de ondergedompelde deel van de kathode [46, 47]. Met snelle warmteaccumulatie als gevolg van de hogere stroomdichtheid, domineerde de verdamping van water aan de kathode aanvankelijk over de H₂ gas geproduceerd uit de normale elektrolyse. Toen het spanningsverschil 60 V bereikte, werd het ondergedompelde deel van het grafiet onmiddellijk bedekt door een stabiele en dunne gasomhulling, vergezeld van een plasma, wat resulteerde in onmiddellijke afschilfering van grafeenvellen [47, 48]. Door de kationen en het water in de elektrolyten vormden zich oranje en witte plasma's bij gebruik van de waterige NaOH en H₂ SO₄ elektrolyten, respectievelijk. In eerdere onderzoeken [49, 50] ontdekten we dat bladachtige grafeen-nanobladen kunnen worden gegenereerd door middel van kathodische plasma-exfoliatie bij gebruik van NaOH of KOH als elektrolyt. In deze huidige studie hebben we echter een ui-achtige morfologie verkregen wanneer de elektrolyt H₂ was SO₄ , vermoedelijk vanwege een ander type kationenbombardement tijdens kathodische plasma-exfoliatie [51]. We bespreken de mechanismen die van invloed zijn op de zoals geproduceerde morfologieën, samen met hun materiaalkarakterisering hieronder.

Schematische weergaven van de experimentele opstelling en de kathodische plasma-exfoliatieprocessen met behulp van NaOH en H₂ SO₄ als elektrolyten, samen met digitale afbeeldingen van de experimenten

Afbeelding 2a toont FESEM-afbeeldingen van GNS_Na ⁺ bij een vergroting van 20 k; de bladachtige morfologie geeft de succesvolle afschilfering van typische grafeenvellen van het kathodische plasmaproces aan, als gevolg van thermische stress en potentieel-gedreven ionenbombardement. Interessant is dat Fig. 2b een broccoli-achtige morfologie vertoont met trossen op de oppervlakken van GNS_H ⁺ materiaal. We vermoeden dat dit morfologische verschil verband hield met verschillende effecten van ionenbombardementen tijdens de kathodische plasma-exfoliatie:de kleinere H ⁺ ionen exfolieerden niet alleen de grafeenvellen van de grafietelektrode, maar verfraaiden ook de oppervlakken om nanostructuren te creëren, terwijl de grotere Na ⁺ ionen hadden alleen een exfoliërend effect [50, 52]. Afbeelding 2c en d tonen TEM-afbeeldingen van GNS_Na ⁺ en GNS_H ⁺ , respectievelijk. GNS_Na ⁺ had een typische grafeenmorfologie met een glad, laagachtig oppervlak en gebroken randen; daarentegen GNS_H ⁺ gekenmerkt meerdere gestapelde nanostructuren. HRTEM onthulde dat de zoals geproduceerd GNS_Na ⁺ (Fig. 2e) bestond uit vier lagen grafeenvellen; er bestond een ui-achtige morfologie voor GNS_H ⁺ (Fig. 2f), met diameters van 4 tot 10 nm. Interessant is dat de ringen vier tot zes lagen grafeenplaten bevatten. De bolvormige ui-achtige structuur was vermoedelijk het gevolg van het effect van H ⁺ ionen tijdens het bombardement, consistent met de FESEM-gegevens. Vergeleken met de grotere Na ⁺ ionen, de kleinere H ⁺ ionen zorgden voor een grondigere binding en dissociatie van de grafeenradicalen geproduceerd tijdens plasma-exfoliatie [53, 54]. Zodra deze radicale soorten naar buiten werden gesputterd vanuit de plasmazone naar de elektrolyt, werden ze gedoofd vanwege de temperatuurgradiënt [55]; tegelijkertijd, vanwege het energieverlies van de sterk geactiveerde radicalen, recombineerden ze om de bolvormige ui-achtige structuur te vormen om de oppervlakte-energie te minimaliseren. De inzet van Fig. 2e en f presenteren FFT-afbeeldingen van GNS_Na ⁺ en GNS_H ⁺ respectievelijk; beide onthullen typische hexagonale diffractiepatronen, wat suggereert dat grafeenroosters overbleven na kathodische plasma-exfoliatie. Vanwege de vele diffractievlekken die voortkomen uit de meerdere kristaloriëntaties van het ui-achtige grafeen, waren er extra ringpatronen zichtbaar in de afbeelding van GNS_H ⁺ . We konden de dikte van het geproduceerde grafeen alleen ruwweg controleren bij het variëren van de ionen in de elektrolyten, vanwege de heterogene aard van ionen-intercalatie en bombardement [50, 56, 57]. Extra bestand 1:figuur S1a onthult de dikteverdelingen van meer dan 30 GNS-monsters, zoals bepaald op basis van hun HRTEM-afbeeldingen. Met name GNS_H ⁺ en GNS_Na ⁺ monsters met minder dan zes grafeenlagen vormden respectievelijk ongeveer 87 en 74% van alle grafeen nanosheets, terwijl het percentage grafeen nanosheets bestaande uit drie tot zes grafeenlagen groter was voor GNS_H ⁺ dan het was voor GNS_Na ⁺ , wat suggereert dat de uniformiteit van het geproduceerde GNS geassocieerd was met het type ionen:de kleinere H ⁺ ionen zouden meer bindingsverbreking en exfoliatie kunnen veroorzaken dan de Na ⁺ ionen tijdens het elektrochemische plasmaproces. We hebben twee extra sets experimenten uitgevoerd om de reproduceerbaarheid te onderzoeken van het ui-achtige GNS geproduceerd door H ⁺ ionen. Aanvullend bestand 1:Figuren S1b en S1c onthullen de histogrammen van GNS_H ⁺ uit de tweede en derde batch; de dikteverdelingen waren vergelijkbaar met die in de eerste batch, met de HRTEM-afbeeldingen van de ui-achtige morfologieën afgebeeld in de inzet van aanvullend bestand 1:figuren S1b en S1c, wat de consistente reproduceerbaarheid van GNS_H ⁺ suggereert .

een , b FESEM-afbeeldingen van a GNS_Na ⁺ en b GNS_H ⁺ ; c , d helderveld TEM-afbeeldingen en e , v HRTEM-afbeeldingen met bijbehorende FFT-afbeeldingen van c , e GNS_Na ⁺ en d , v GNS_H ⁺

We gebruikten XPS om de chemische samenstelling van het oppervlak van het geproduceerde GNS te onderzoeken. Aanvullend bestand 1:figuur S2a toont de onderzoeksspectra van beide monsters, waarbij de aanwezigheid van koolstof- en zuurstofsoorten wordt onthuld. De oxidatie van GNS kan worden toegeschreven aan de kathodische plasma-exfoliatie, die het grafeen en elektrolyten radicaliseerde met watermoleculen. Na radicale reacties, afschrikken en atomaire herschikking werden zuurstofbevattende functionele groepen gecreëerd aan de oppervlakken van de geproduceerde materialen. Figuur 3a en b tonen gedeconvolueerde C 1s-spectra van GNS_Na ⁺ en GNS_H ⁺ , respectievelijk. In beide spectra wijzen we de pieken op 284,5 en 285.1 eV toe aan de binding van sp ² - en sp ³ -gehybridiseerde koolstofatomen, namelijk respectievelijk C=C en C-C [58, 59]. Pieken met hogere bindingsenergieën van 285,7 en 287,1 eV worden verwezen naar C–O- en C=O-eenheden. De atoompercentages van koolstof en zuurstof voor GNS_Na ⁺ waren respectievelijk 97,9 en 2,1 at.%; GNS_H ⁺ een hoger zuurstofpercentage hadden (tot 6,1 at.%). De hogere oxidatiegraad voor GNS_H ⁺ vermoedelijk het gevolg van de extra nanostructuren en defecten die zijn geïntroduceerd door de relatief kleinere H ⁺ ionen - een gevolg van meer geradicaliseerde plekken die tijdens exfoliatie op het grafeen verschijnen.

Hoge resolutie C 1s XPS-spectra van a GNS_Na ⁺ en b GNS_H ⁺

We hebben verdere structurele informatie verkregen met behulp van Raman-spectroscopie. In Fig. 4a zijn de drie onderscheidende pieken bij 1325, 1571 en 2648 cm ⁻¹ vertegenwoordigen respectievelijk de D-, G- en 2D-banden [60,61,62,63]. De D-band vertegenwoordigt de A_1g modus, gerelateerd aan defecten en structurele wanorde; de G-band wordt geassocieerd met in-plane bonding van een stretching-paar gevormd uit sp ² -gehybridiseerde koolstofatomen, net als de E_2g modus; gerelateerd aan de splitsing van fononbanden of elektronenbanden, is de 2D-band de secundaire orde van de D-band. De verhoudingen van de piekintensiteiten I _D /Ik _G voor grafiet, GNS_Na ⁺ , en GNS_H ⁺ waren respectievelijk 0,08, 0,46 en 0,79. Omdat het kathodische plasmaproces het aantal functionele groepen en randen verhoogde en de structurele wanorde van het koolstofrooster verhoogde, werden de defectintensiteiten van GNS_Na ⁺ en GNS_H ⁺ hoger waren dan die van grafiet. Verder schrijven we de hogere waarde van I . toe _D /Ik _G voor GNS_H ⁺ tot de hogere niveaus van oxidatie en nanostructuurvorming, zoals blijkt uit XPS, FESEM en TEM. De relatief herkenbare D′ (1610 cm ^–1 ) en D + G (2909 cm ^–1 ) banden bevestigden de grotere stoornis van GNS_H ⁺ . Vanwege van der Waals-krachten trad er enige agglomeratie op in de poederachtige GNS-monsters, zoals blijkt uit de FESEM-afbeeldingen; van onze Raman-spectra in Fig. 4a, de symmetrische en teruggeschakelde 2D-banden van GNS_Na ⁺ en GNS_H ⁺ , in vergelijking met die van grafiet, suggereren dat de grafeenstructuren met weinig lagen meestal werden behouden zonder grote mate van opnieuw stapelen om grafiet te vormen. Afbeelding 4b biedt ook boxdiagrammen van de intensiteitsverhoudingen van de D- en G-banden voor GNS_Na ⁺ en GNS_H ⁺ , elk verzameld uit 15 monsters. GNS_H ⁺ hadden gemiddeld hogere defectniveaus, wat suggereert dat de meeste kristalliniteitsdomeinen in de ui-achtige morfologie kleiner waren dan die van de plaatachtige GNS_Na ⁺ . Interessant is dat het statistische bereik van waarden van I _D /Ik _G voor GNS_H ⁺ was smaller dan die voor GNS_Na ⁺ , wat aangeeft dat GNS_H ⁺ had superieure uniformiteit, geassocieerd met de kleinere H ⁺ ionen die een meer grondige bindingsverbreking en dissociatie van grafeenradicalen induceren. De XRD-patronen van het grafiet, GNS_Na ⁺ , en GNS_H ⁺ onthullen (Aanvullend bestand 1:Figuur S2b) aanvullende structurele informatie. Het patroon voor grafiet had een scherpe diffractiepiek bij 26,7 °, die we toekenden aan de (002) diffractie, wat wijst op een hoge mate van grafitisering en een tussenlaagafstand van 0,334 nm; deze piek voor beide GNS was met 0, 1 ° teruggeschoven, consistent met een toename van hun tussenlaagafstanden. De volledige breedte bij half maximum (FWHM's) van de röntgendiffractiepieken nabij 26,7° voor grafiet, GNS_Na ⁺ , en GNS_H ⁺ waren respectievelijk 0,11, 0,40 en 2,7 °, wat suggereert dat de kristalgroottes in die volgorde afnamen en dus dat de amorfe aard van de GNS-monsters toenam na kathodische plasma-exfoliatie. We hebben N₂ uitgevoerd adsorptie-experimenten om de BET-oppervlakken en BJH-poriegroottes, met verdelingen, van de monsters te bepalen. Figuur 5a laat zien dat de N₂ adsorptie/desorptie-isothermen hadden typische H3-hysteresislussen, zoals geclassificeerd door de International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). De hysteresislussen verschenen bij relatief lage druk (0,4-0,8), wat wijst op de aanwezigheid van mesoporiën in de geproduceerde materialen [50]. De specifieke oppervlakten van grafiet, GNS_Na ⁺ , en GNS_H ⁺ waren 9, 72 en 464 m ² g ⁻¹ , respectievelijk. Het hogere specifieke oppervlak van GNS_H ⁺ is consistent met zijn ui-achtige nanostructuren, wat de deelname van H ⁺ . bevestigt ionen tijdens de kathodische exfoliatie. Theoretisch zou een groter oppervlak voor grafeen als elektrodemateriaal zorgen voor meer absorptieplaatsen voor ionen tijdens elektrochemische metingen. De BJH poriegrootteverdelingen van de monsters (Fig. 5b) onthulden dat de dominante poriegroottes in het bereik van 2-20 nm voor grafiet, GNS_Na ⁺ , en GNS_H ⁺ waren respectievelijk 2,5, 14,9 en 9,2 nm. De dominante poriegrootte van het zoals geproduceerd GNS was dus kleiner wanneer het werd gefabriceerd met H ⁺ ionen. Niettemin is het porievolume van GNS_H ⁺ (0,928 cm ³ g ⁻¹ ) was groter dan die van GNS_Na ⁺ (0,289 cm ³ g ⁻¹ ) en grafiet (0,058 cm ³ g ⁻¹ ), wat suggereert dat de poreuze structuren tussen de nanobundels van GNS_H ⁺ zorgde voor extra ruimtes voor toegang van de elektrolyt en voor ionentransport tijdens elektrochemisch laden en ontladen.

een Raman-spectra en b box grafieken van de intensiteitsverhoudingen van de D- en G-banden van grafiet, GNS_Na ⁺ , en GNS_H ⁺

een Typisch N₂ adsorptie/desorptie isothermen en b BJH poriegrootteverdeling van grafiet, GNS_Na ⁺ , en GNS_H ⁺

We gebruikten een systeem met drie elektroden om de elektrochemische eigenschappen van grafiet te bepalen, GNS_Na ⁺ , en GNS_H ⁺ in 1 M NaCl bij potentialen van − 0,4 tot + 0,6 V Figuur 6a toont de cyclische voltammogrammen van grafiet, GNS_Na ⁺ , en GNS_H ⁺ opgenomen met een scansnelheid van 5 mV s ⁻¹ . We observeren quasi-rechthoekige vormen van de gemeten curven zonder duidelijke Faraday-reactie, wat suggereert dat de elektrodematerialen een uitstekende elektrische dubbellaagse capaciteit hadden als gevolg van zeer toegankelijke ionen [64]. Tabel 1 vergelijkt de specifieke oppervlakten, porievolumes, specifieke capaciteiten en ladingsoverdrachtsweerstanden van grafiet, GNS_Na ⁺ , en GNS_H ⁺ . De specifieke capaciteiten, bepaald bij een scansnelheid van 5 mV s ⁻¹ , voor grafiet, GNS_Na ⁺ , en GNS_H ⁺ waren 11,4, 21,6 en 67,1 F g ⁻¹ , respectievelijk. Omdat grafeenstructuren van slechts een paar lagen werden geproduceerd tijdens de kathodische plasma-exfoliatie, waren de supercapacitieve prestaties van beide GNS hoger dan die van het grafiet; bovendien de 3D-gestructureerde ui-achtige GNS_H ⁺ had een nog hogere specifieke capaciteit omdat het grotere specifieke oppervlak en porievolume extra ionen kon opnemen tijdens het laden en ontladen. Aanvullend bestand 1:Tabel S1 vergelijkt de synthesemethoden, tijden en temperaturen; de specifieke oppervlakten; en de elektrochemische prestaties (in NaCl-oplossingen met verschillende scansnelheden) van verschillende grafeenmaterialen die in de literatuur zijn gerapporteerd. Hoewel de specifieke capaciteiten in deze huidige studie lager zijn dan sommige van de eerder gerapporteerde, hebben de meeste andere synthesemethoden langere verwerkingstijden en hogere temperaturen nodig om grafeenmaterialen met hoge specifieke oppervlakten te produceren. Daarom zijn we van mening dat ons gemakkelijke, eenstaps en groene kathodische plasma-exfoliatieproces zeer concurrerend is in het produceren van GNS van goede kwaliteit. Aanvullend bestand 1:Figuren S3a–c geven de cyclische voltammogrammen van grafiet weer, GNS_Na ⁺ , en GNS_H ⁺ opgenomen met verschillende scansnelheden. Bij het verhogen van de scansnelheid behielden de gemeten curven van elk monster hun quasi-rechthoekige vorm, wat suggereert dat de elektrodematerialen een uitstekende elektrische dubbellaagse capaciteit hadden zonder duidelijke Faraday-reactie. Met name vertoonden beide GNS een uitstekende elektrochemische stabiliteit over een breed scala aan scansnelheden; de duidelijke verbeteringen in stroomdichtheid bij het verhogen van de scansnelheid suggereren superieure snelheidscapaciteiten voor beide elektrodematerialen. Figuur 6b laat zien dat de specifieke capaciteiten van GNS_H ⁺ waren relatief hoger dan die van GNS_Na ⁺ bij alle scansnelheden van 5 tot 500 mV s ⁻¹ , vermoedelijk vanwege het hogere specifieke oppervlak dat voortkomt uit de ui-achtige nanostructuren van GNS_H ⁺ . Afbeelding 6c toont de typische galvanostatische laad-/ontlaadcurven van de grafeenmaterialen GNS_Na ⁺ en GNS_H ⁺ bij een stroomdichtheid van 0,1 A g ⁻¹ . Hun zeer symmetrische driehoekige curven impliceren dat beide monsters geen duidelijke potentiaaldalingen (iR) ondergingen, wat wijst op lage interne weerstanden in deze elektrodematerialen. Aanvullend bestand 1:Figuren S3d-f presenteren de galvanostatische ladings-/ontlaadcurven van de monsters bij verschillende stroomdichtheden. De gemeten curven behouden de opmerkelijke driehoekige vormen in hun symmetrie bij het verhogen van de stroomdichtheid, wat de uitstekende snelheidscapaciteiten aangeeft voor deze zoals geproduceerde GNS met verschillende morfologieën. We hebben de fietscapaciteiten van GNS_Na ⁺ . gemeten en GNS_H ⁺ meer dan 1000 cycli met een scansnelheid van 100 mV s ⁻¹ (Extra bestand 1:Figuur S4). Elk materiaal vertoonde een uitstekende capaciteitsretentie:93, 91 en 88% voor grafiet, GNS_Na ⁺ , en GNS_H ⁺ , respectievelijk. Het iets lagere capaciteitsbehoudpercentage van GNS_H ⁺ vermoedelijk voortgekomen uit niet-reversibele ionenvangst in de kleinere poriën van zijn nanostructuren tijdens de laad- en ontlaadprocessen. EIS is een krachtige methode voor het meten van de elektrische geleidbaarheid van koolstofelektroden. Afbeelding 6d toont de Nyquist-grafieken van grafiet, GNS_Na ⁺ , en GNS_H ⁺ gemeten in het frequentiebereik van 100 mHz tot 100 kHz. Over het algemeen is het eerste snijpunt naar de reële as van de gemeten curven in het hoogfrequente gebied, bekend als de elektrochemische serieweerstand (R _s ), kan verband houden met de ionische geleidbaarheid van de elektrolyt in de elektrodematerialen, de intrinsieke weerstand van de elektrodematerialen en de contactweerstand van de materialen met de stroomcollector. Kleine waarden van R _s waren duidelijk voor onze beide monsters in hun gemeten curven, wat wijst op de superieure geleidbaarheid van deze zoals geproduceerde grafeenmaterialen. De impedantiegrafiek bevatte ook halve cirkels in de hoog- en middenfrequentiegebieden, gerelateerd aan ladingsoverdrachtsprocessen op de interfaces tussen de actieve materialen op de elektrode en de elektrolyt; een schuine lijn van 45° in het laagfrequente gebied suggereerde Warburg-impedantie gecorreleerd aan massatransport [65, 66]. De ladingsoverdrachtsweerstanden (R _ct ) van grafiet, GNS_Na ⁺ , en GNS_H ⁺ waren respectievelijk 3,5, 3,9 en 4,6 , wat zeer geleidende grafiet- en grafeenmaterialen onthult die ionische diffusie tijdens laden en ontladen mogelijk maakten. De iets grotere waarde van R _ct voor GNS_H ⁺ kan worden gecorreleerd aan het kleinere kristalliniteitsgebied en het grotere oxidatieniveau, vergeleken met die van grafiet en GNS_Na ⁺ . Hoewel er dus verschillende morfologieën werden gevormd in de aanwezigheid van Na ⁺ en H ⁺ ionen, werden de geleidbaarheid van het GNS geproduceerd door kathodische plasma-exfoliatie niet aangetast, vanwege het behoud van de kristalliniteit van het grafeenrooster. Vanwege de kromming van de ui-achtige structuren, GNS_H ⁺ zou meer structurele dislocaties kunnen bevatten en dus meer actieve plaatsen in de hexagonale grafeenroosters in het gebogen basisvlak [67,68,69]. Daarom is de ionenabsorptie voor de ui-achtige GNS_H ⁺ had kunnen voorkomen bij meer randen en het basale vlak, in plaats van alleen op het basale vlak zoals in het geval van de plaatachtige GNS_Na ⁺ . Bovendien is de hogere oxidatieve toestand van GNS_H ⁺ zou een meer hydrofiel oppervlak kunnen bieden voor interactie met de waterige elektrolyt en zo een efficiënter transport en toegankelijke microtunnels voor ionen mogelijk maken tijdens het laden en ontladen, wat resulteert in hogere supercapacitieve prestaties.

een Cyclic voltammograms of the various samples, recorded at 5 mV s ⁻¹ . b Specific capacitances of the samples, determined at scan rates from 5 to 500 mV s ⁻¹ . c Galvanostatic charge/discharge curves recorded at 0.1 A g ⁻¹ . d Nyquist plots of the samples measured from 100 mHz to 100 kHz; inset:corresponding expanded high-frequency region of the plots