Laagtemperatuur plasma-verbeterde ALD van kobaltfilms met Bis-ethylcyclopentadienylkobalt (Co(EtCp)₂) als precursor

Samenvatting

Voor next-generatie koper interconnects worden kobaltfilms steeds meer onderzocht als alternatief voor liner en zaaglaag omdat ze koper beter benatten dan tantalum. In deze studie wordt kobalt gedeponeerd door plasma-verbeterde atoomaaglaagdepositie (PE-ALD) met behulp van bis-ethylcyclopentadienylkobalt (Co(EtCp)₂) als metaalprecursor. Het procesvenster is 125-225 °C, wat een stabiele groeisnelheid van ~0,073 Å per cyclus oplevert. De Et-ligand maakt groei mogelijk tot 125 °C, terwijl kobaltprecursors zonder de Et-groep temperaturen boven 200 °C vereisen. De films bevatten Co en C, naast meetbare hoeveelheden N en O. Verlenging van de NH₃-plasmapuls verbetert de geleiding; een resistiviteit van slechts 117 µΩ·cm wordt bereikt met een 40-s NH₃-puls. Wortel-kwadraatgemiddelde ruwheid blijft consistent laag (~0,3 nm), wat een glad filmoppervlak aangeeft.

Achtergrond

In hoog-snelheid, ultra-grootschalige geïntegreerde circuits, vertrouwen koper interconnects op een barrièrelaag - typisch TaN - om koperdiffusie in de omringende interlaagdielektricum (ILD) te blokkeren en een liner - meestal Ta - om adhesie te bevorderen. Omdat koper electroplating op alleen Ta slechte nucleatie heeft, wordt een zaaglaag toegevoegd, wat een TaN/Ta/Cu stack vormt. Naarmate toestelafmetingen krimpen, neemt de beschikbare ruimte voor koper af, en de hoge resistiviteit van deze stack motiveert de zoektocht naar zaagvrije barrière/linersystemen. Vervanging van Ta door kobalt verbetert koperbenetting, wat directe electroplating op Co mogelijk maakt en de noodzaak voor een afzonderlijke zaaglaag elimineert.

Traditionele depositie van barrière/liner films gebruikt fysieke dampdepositie (PVD), wat worstelt om uniforme, conforme bedekking in hoog-aspectratio graven en vias te bieden. Atoomaaglaagdepositie (ALD) biedt zelf-limiterende groei, wat ultradunne, continue films met uitstekende stapbedekking oplevert. Veel Co ALD precursors gebaseerd op cyclopentadienyl (Cp) liganden zijn onderzocht, waaronder CoCp₂, Co(MeCp)₂, en Co(CpAMD). Deze precursors vereisen typisch temperaturen boven 200 °C voor stabiele groei. Het toevoegen van een ethylgroep aan de Cp-ligand verlaagt de benodigde temperatuur, aangezien het NH₃-plasma gemakkelijker reageert met de EtCp-ligand.

Hier gebruiken we Co(EtCp)₂ met NH₃-plasma in een PE-ALD proces, systematisch bestuderend hoe temperatuur, pulsduur, en na-annealing filmgroei, samenstelling, en elektrische prestaties beïnvloeden. Het resultaat is een robuust 125-225 °C venster en een resistiviteit van ~130 µΩ·cm voor de kobaltfilms.

Methodes

Kobalt dunne films werden gedeponeerd door PE-ALD op een 200 nm SiO₂ laag gegroeid door thermische oxidatie op p-type Si substraten. Co(EtCp)₂ werd opgeslagen bij 70 °C en in de reactor gebracht via N₂ draggas. Een remote plasma generator produceerde NH₃-plasma bij 2800 W, dienend als reducerend middel. N₂-stroom was 50 sccm en de werkdruk was ~1000 Pa tijdens groei. Substraattemperatuur werd gevarieerd van 100 tot 270 °C in 25 °C stappen. De puls tijden van de precursor en het plasma werden ook gevarieerd om groei te optimaliseren. Monsters gedeponeerd bij verschillende temperaturen werden geanneald in vormend gas (N₂/4% H₂) bij 400 °C gedurende 30 min om na-anneal effecten te beoordelen.

Film dikte en dichtheid werden verkregen door Röntgenreflectometrie (XRR). Microstructuur werd onderzocht door grazend-incidentie Röntgendiffractie (GIXRD) met een Bruker D8 Discover met Cu Kα straling. Oppervlakte topografie werd gebeeld door atoomkrachtmicroscopie (AFM, Bruker Icon) en scanning elektronenmicroscopie (SEM, Zeiss SIGAMA HD). Elementaire samenstelling en bindingsstatussen werden bepaald door Röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS, Kratos Axis Ultra DLD). Vlakke weerstand werd gemeten met een vier-punt meetvoort, en resistiviteit werd berekend uit dikte en vlakke weerstand.

Resultaten en Discussie

Optimalisatie van de ALD Procesparameters

Figuur 1a illustreert de groeisnelheid versus substraattemperatuur. Een constante snelheid van 0,073 ± 0,02 Å per cyclus wordt bereikt tussen 125 en 225 °C, wat het optimale procesvenster definieert. Onder 125 °C vertraagt de groei door onvoldoende activeringsenergie; boven 250 °C stijgt de snelheid door thermische decompositie van de precursor. De insluiting van de Et-groep in Co(EtCp)₂ verschuift het venster naar lagere temperaturen vergeleken met CoCp₂ en Co(MeCp)₂, wat de hogere reactiviteit van EtCp-liganden met NH₃-plasma bevestigt.

Figuur 1b toont hoe de groeisnelheid afhangt van de pulsduur van de precursor en het plasma. Verlenging van de Co(EtCp)₂-puls van 1 naar 2 s verhoogt de snelheid van ~0,06 naar ~0,073 Å per cyclus, waarna het plateauwt, wat verzadiging van oppervlakteadsorptie bij 2 s aangeeft. Verlenging van de NH₃-plasmapuls na 20 s verhoogt de groeisnelheid ook, verzadigend nabij 0,12 Å per cyclus.

Afhankelijkheid van de groeisnelheid van a substraattemperatuur, b Co(EtCp)₂-puls, en NH₃-pulstijd.

Karakterisatie van de Gedeponeerde Co Films

Overzichts XPS spectra (Figuur 2) bevestigen dat de films bestaan uit Co, C, N, en O. Ar-ionsputteren gedurende 6 min verwijdert oppervlakteverontreinigingen, zoals getoond door de onveranderde C en O inhoud na 6 min etsen. Tabel 1 geeft de elementaire percentages voor een 175 °C deposit, terwijl Tabel 2 films vergelijkt gegroeid bij 100 en 175 °C. Verhoging van de temperatuur verlaagt C-inhoud (van 40% naar 32%) en verhoogt N (14% naar 18%) en O (5% naar 7%), wat meer complete ligandverwijdering aangeeft.

De overzichtsspectra van de Co films gedeponeerd bij 100 °C met verschillende etstijden.

Hoog-resolutie C 1s spectra (Figuur 3a) lossen vier componenten op bij 283,2, 284,7, 286,1, en 288,9 eV, corresponderend met C-Co, C-C, C-N, en C-O bindingen. Bij hogere depositietemperaturen daalt de C-C fractie, wat grotere EtCp-liganddecompositie reflecteert. N 1s spectra (Figuur 3b) scheiden in N-Co (397,8 eV) en N-C (399,2 eV) pieken; de N-Co fractie daalt lichtjes naarmate de temperatuur stijgt, wat stikstofdesorptie aangeeft. Co 2p₃/₂ spectra (Figuur 3c) tonen Co-Co, Co-C, en Co-N componenten bij 778, 778,9, en 780,86 eV, respectievelijk. De Co-N fractie daalt van 48% naar 32% tussen 100 en 175 °C, consistent met verminderde stikstofbinding.

Hoog-resolutie a Co 2p₃/₂, b C 1s, en c N 1s XPS spectra van de films gedeponeerd bij 100 °C en 175 °C.

TEM dwarsdoorsnedes (Figuur 4) bevestigen dat films gegroeid bij 100 en 250 °C volledig gekristalliseerd zijn. AFM beelden (Figuur 5) onthullen een RMS-ruwheid die plat blijft (~0,3 nm) over het gehele temperatuurbereik, wat de conformaliteit van het ALD-proces benadrukt.

De dwarsdoorsnede TEM beelden van de Co films (1200 cycli) gedeponeerd bij a 100 °C en b 250 °C.

AFM beelden van de Co films (1200 cycli) gedeponeerd met Co(EtCp)₂ pulstijd van 2 s en NH₃-plasma pulstijd van 10 s bij verschillende temperaturen: a 100 °C; b 150 °C; c 200 °C; d 250 °C.

Resistiviteitsmetingen (Figuur 6) tonen een dramatische daling van 652 µΩ·cm bij 100 °C naar 130 µΩ·cm bij 275 °C, waarna het plateauwt. Deze trend komt overeen met een toenemende metallische Co-fractie. Verlenging van de NH₃-puls van 10 naar 40 s verlaagt de resistiviteit verder van 158 naar 117 µΩ·cm (Figuur 6b). XPS van films gegroeid met varierende NH₃-tijden (Figuur 7) wijst op een toename in Co-Co bindingen (31% naar 34%) en een afname in Co-C bindingen (40% naar 31%) naarmate de plasma-tijd verlengt, wat meer complete ligandverwijdering en lagere resistiviteit reflecteert.

De resistiviteit van de Co film als functie van groeitemperatuur (a) en NH₃-pulstijd (b).

De XPS spectra van de Co films met verschillende NH₃-plasma tijden: a 10 s; b 20 s; c 40 s.

Tabel 3 vergelijkt de prestaties van Co films gegroeid uit verschillende precursors. Co(EtCp)₂ maakt groei mogelijk bij de laagste temperatuur, maar levert ook een kleinere groeisnelheid door sterische hinder van de grotere Et-liganden, wat resulteert in sub-monolaag depositie per cyclus.

Tenslotte produceerde 1200 cycli Co gedeponeerd op een ALD TaN film bij 125 °C een continue, uniforme 10 nm film (Figuur 8), wat de geschiktheid van het proces voor integratie met bestaande TaN barrières demonstreert.

De dwarsdoorsnede TEM beeld van de Co film (1200 cycli) gedeponeerd bij 125 °C op het ALD TaN oppervlak; inset vergrote weergave.

Conclusies

Plasma-verbeterde ALD van kobalt met Co(EtCp)₂ demonstreert een robuust 125-225 °C venster, wat hoge-kwaliteit films levert met lage resistiviteit (~117 µΩ·cm bij 125 °C met een 40-s NH₃-puls). De Et-ligand bevordert ligandverwijdering, verlaagt koolstofinhoud en verbetert geleiding. De films behouden een ultra-glad oppervlak (RMS ~0,3 nm) over het gehele temperatuurbereik en vormen continue lagen op ALD TaN, wat sterk potentieel aangeeft als zaagvrije liner voor koper interconnects.

Afkortingen

AFM:

Atoomkrachtmicroscopie

ALD:

Atoomaaglaagdepositie

Co(CpAMD):

Cyclopentadienyl isopropyl acetamidinato kobalt

Co(EtCp)₂:

Bis(ethylcyclopentadienyl) kobalt

Co(MeCp)₂:

Bis(η-methylcyclopentadienyl) kobalt

CoCp₂:

Bis-cyclopentadienyl kobalt

Cp:

Cyclopentadienyl

ILD:

Interlaagdielektricum

PE:

Plasma-verbeterd

RMS:

Wortel-kwadraatgemiddelde

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

XPS:

Röntgenfoto-elektronenspectroscopie

XRD:

Röntgendiffractie