Superieure Methanoldetectie met Sm2O3/ZnO/SmFeO3-microsferen gefabriceerd door hydrothermale synthese

Samenvatting

In dit werk synthetiseerden we Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃-microsferen via een hydrothermale methode gecombineerd met microgolfondersteuning om te dienen als methaanol-gassensor. We onderzochten de invloed op de microstructuur bij verschillende hydrothermale tijden (12 u, 18 u, 24 u en 30 u), en de BET- en XPS-resultaten toonden aan dat de specifieke oppervlakte en geadsorbeerde zuurstofsoorten consistent waren met een microstructuur die de sensorische prestaties significant beïnvloedt. De gaseigenschappen van de Sm₂O₃-gedopte ZnO/SmFeO₃-microsferen werden eveneens onderzocht. Bij een hydrothermale tijd van 24 u vertoonde de gassensor uitstekende sensorische prestaties voor methaanolgas. Voor 5 ppm methaanolgas bij 195 °C bereikte de respons 119,8 met uitstekende herhaalbaarheid en lange-termijnstabiliteit in een 30-daagse test in een relatief hoge vochtige atmosfeer (55–75% RH). Zelfs bij 1 ppm methaanolgas was de respons hoger dan 20. De Sm₂O₃-gedopte ZnO/SmFeO₃-microsferen kunnen daarom beschouwd worden als veelbelovende materialen voor methaanol-gassensoren.

Inleiding

Methaanol is een belangrijke stof in de industrie en het dagelijks leven. Het is ook een belangrijke grondstof voor veel producten zoals formaldehyde, kleurstoffen en antifreeze. Directe methaanolbrandstofcellen (DMFC) worden beschouwd als belangrijke alternatieve brandstoffen voor automobielproducenten die milieuvriendelijk zijn. Echter, methaanol kan totale blindheid veroorzaken bij een inname van 10 mL, en bij hoeveelheden boven de 30 mL kan het fataal zijn. Het is dus noodzakelijk om lage concentraties methaanolgas snel te detecteren bij lagere werktemperaturen. Eerder onderzoek naar methaanol-gassensoren was niet bevredigend vanwege de hoge detectielimiet (> 50 ppm) en hoge werktemperatuur (> 275 °C). Bovendien rapporteerden weinig studies over het vochtstabiliteitsprobleem van gassensoren.

Metaaloxide-halfgeleiders (MOS) spelen een belangrijke rol in gassensoren vanwege hun uitstekende elektrische eigenschappen. Om de gasdetectieprestaties te verbeteren, hebben sommige onderzoekers halfgeleidende metaaloxiden gesynthetiseerd gemodificeerd met edele metalen. De hoge kosten en schaarste van edele metalen belemmeren echter hun praktische toepassing op grote schaal. In de laatste jaren hebben veel onderzoekers zich gericht op het construeren van heterojuncties, waaronder p-p, n-n en p-n heterojuncties. Vanwege de chemisch onderscheidende componenten vertonen heterostructuren superieure detectie-eigenschappen vergeleken met enkele oxiden. In het bijzonder is de p-n heterojunctie de meest voorkomende. Li et al. synthetiseerden een SnO₂-SnO p-n heterojunctie als NO₂-gassensor. De respons op 50 ppm NO₂ gas bij 50 °C door SnO₂-SnO was acht keer hoger dan die van zuiver SnO₂. Ju et al. maakten NiO/SnO₂ als triethylamine-gassensor, en de respons was 48,6, terwijl deze 14,5 was voor zuiver SnO₂ bij 10 ppm bij 220 °C. Qu et al. synthetiseerden een ZnO/ZnCo₂O₄ holle kern-schilstructuur als xyyleen-gassensor. De respons van ZnO/ZnCo₂O₄ op 100 ppm xyyleengas was 34,26, terwijl de respons lager was dan 5 voor zuiver ZnO.

ZnO is een typische n-type halfgeleidende metaaloxide die in veel onderzoeksstudies op het gebied van gassensoren wordt gerapporteerd vanwege de handzame synthesemethode, lage kosten en controleerbare grootte. In het bijzonder heeft ZnU uitstekende selectiviteit voor alcoholverbindingen. In de laatste jaren hebben onderzoekers zich gericht op p-type (bijvoorbeeld LaFeO₃) halfgeleidende metaaloxiden in gasdetectiematerialen vanwege de hoge respons en goede stabiliteit. In eerdere studies vertoonde SmFeO₃, een typische p-type halfgeleider metaaloxide, goede detectie, maar de gevoeligheid en stabiliteit zijn nog onvoldoende.

In dit werk werden Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃-microsferen bereid via een hydrothermale methode als methaanol-gassensor, en het effect van verschillende hydrothermale tijden werd bestudeerd (Fig 1). De gasdetectieresultaten van de Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃-microsferen wezen uitstekende detectieprestaties uit voor methaanolgas bij een relatief lage concentratie (5 ppm), een lage werktemperatuur (195 °C), korte respons (46 s) en hersteltijd (24 s), en bij een hoge relatieve vochtigheid (75% RH) met een hoge respons (119,8). De sensor vertoont ook goede herhaalbaarheid en lange-termijnstabiliteit. Deze uitstekende detectieprestaties wijzen erop dat Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ een veelbelovende kandidaat is voor methaanol-gasdetectiematerialen in de toekomst.

Methode

Materialen

Alle in deze studie gebruikte chemicaliën waren van analytische zuiverheidsgraad.

Synthese van Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃-microsferen

Het composiet werd gesynthetiseerd door een microgolf-ondersteunde hydrothermale reactie. Eerst werden 4,44 g samariumnitraat hexahydraat (Sm(NO₃)₃·6H₂O), 4,04 g ijzernitraat nonahydraat (Fe(NO₃)₃·9H₂O), 0,09 g zinknitraat (Zn(NO₃)₂·6H₂O) en 4,80 g citraat opgelost in 100 ml gedemineraliseerd water en geroerd tot de oplossing helder werd. Vervolgens werd 2 g polyethyleenglycol (PEG) toegevoegd. Identieke oplossingen werden in viervoud bereid. De mengseloplossing werd onder hevig roeren bij 80 °C gedurende 8 u gehouden, en de suspensie werd in een microgolfchemisch apparaat (CEM, VS) bij 75 °C gedurende 2 u geplaatst. Vervolgens werd de oplossing in een teflon-gevoerde autoklaaf overgebracht en verwarmd van 25 °C tot 180 °C en 12 u, 18 u, 24 u en 30 u bij 180 °C gehouden. Om de organische stoffen te verwijderen, werd het verkregen ijzerrode neerslag meerdere keren gewassen met gedemineraliseerd water via centrifugatie, en vervolgens gedroogd bij 60 °C gedurende 72 u en gecalcineerd bij 700 °C gedurende 2 u. De producten, S1 (12 u), S2 (18 u), S3 (24 u) en S4 (30 u), werden tenslotte verkregen.

Karakterisatie

De structuren van de monsters werden gekarakteriseerd met behulp van XRD (D/max-2300, Cu Kα1, λ = 1,54056 Å, 35 kV). De monsters werden gescand van 10 tot 90° (2θ). De morfologie en deeltjesgrootte werden onderzocht met veldemissie-scannende elektronenmicroscopie (FESEM). De microstructuren van de monsters werden onderzocht met transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) en hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie (HRTEM) via een JEM-2100-microscoop werkend op 200 kV. Energie-dispersieve röntgenspectroscopie (EDS) werd verkregen met de TEM-bijlage. Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) werd gemeten op een XPS van Thermo Fisher Scientific Co. Ltd. bij 1486,6 eV. De specifieke oppervlaktes werden berekend met de Brunauer-Emmett-Teller (BET)-vergelijking op basis van de stikstofadsorptie-desorptie-isotherm geregistreerd met een Quadrasorb evo-instrument (Quantachrome Co. Ltd.) bij 77 K (oppervlakte- en porositeitssysteem).

Fabricatie en meting van gassensoren

Gassensoren werden gefabriceerd volgens de literatuur. In het algemeen werden de gesynthetiseerde monsters grondig gedispergeerd in gedemineraliseerd water om een homogene pasta te vormen en vervolgens gecoat op het oppervlak van een keramische buis. Een Ni–Cr legeringsspoelverwarmers werd in de keramische buis geplaatst als verwarming om de werktemperatuur te controleren door de verwarmersspanning aan te passen. De gassensoren werden geëerd bij 150 °C gedurende 1 week in de lucht om de stabiliteit en herhaalbaarheid van de sensoren te verbeteren. De gasdetectieprestaties van de sensoren werden gemeten met een WS-30A gassensor meetsysteem. Metingen van de gasdetectieprestaties werden uitgevoerd in een statisch systeem onder laboratoriumomstandigheden.

Gassensorparameters omvatten de respons, selectiviteit, respons- en hersteltijd, en de optimale werktemperatuur. De gasrespons van een p-type gassensor wordt beschreven als: S = R_g/R_a, waarbij R_g de weerstand in doelgassen vertegenwoordigt en R_a die in lucht. Andere gassen werden ook onder dezelfde omstandigheden getest om de selectiviteit van de gassensor te onderzoeken. De respons- en hersteltijd werden gedefinieerd als de tijd die de sensor nodig heeft om 90% van de totale weerstandsverandering te bereiken in het geval van adsorptie en desorptie, respectievelijk. Gasadsorptie/desorptieprocessen op het oppervlak worden in grote mate beïnvloed door de werktemperatuur, en de hoogste respons wordt getoond bij de optimale werktemperatuur.

Resultaten

Structuur- en morfologische kenmerken

Het röntgendiffractiepatroon van de as-gesynthetiseerde S1, S2, S3 en S4 worden weergegeven in Fig. 2a en de bijbehorende EDS-elementkartering van S3 in Fig. 2b. De belangrijkste diffractiepieken van de monsters verkregen met verschillende hydrothermale tijden worden toegewezen aan SmFeO₃ (PDF#74-1474) met een hoge kristalliniteit. Drie andere diffractiepieken zijn aanwezig bij 2θ = 28,254°, 32,741° en 55,739°, die kunnen worden toegewezen aan (222, 400) en (622), respectievelijk; deze resultaten zijn consistent met de standaard XRD-patronen van Sm₂O₃ (PDF#42-1461). Er is geen piek voor ZnO waargenomen in de XRD-spectra vanwege de lage concentratie van ZnO; echter, in Fig. 2b is elementair Zn duidelijk waarneembaar naast de elementen Sm, Fe en O, die ook in de EDS-kartering worden weergegeven. Geen andere diffractiepieken die corresponderen met verontreinigingen werden waargenomen, wat aangeeft dat het monster een mengsel was van Sm₂O₃ en SmFeO₃ met hoge zuiverheid.

Laag-versterking SEM-beelden worden weergegeven in Fig. 3(a1–d1), die een overzicht tonen van de verkregen S1, S2, S3 en S4, respectievelijk. Zoals getoond in de vier beelden, waren de diameters van de verkregen Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃-microsferen ongeveer 2–3 μm, en geen andere morfologische kenmerken wezen op perfecte uniformiteit of disperseerbaarheid van de monsters. Figuur 3(b1–b4) toont vergrote SEM-beelden van de monsters. Naarmate de hydrothermale tijd toenam, nam het contactoppervlak van de microsfeer toe, wat leidde tot de reductie van speciale plaatsen op het oppervlak.

Daarnaast worden vergrote SEM-beelden van de oppervlakken van S1, S2, S3 en S4 getoond in Fig. 3(c1–c4). De oppervlakken van de vier monsters waren ruw met een groot aantal nanopartikelen. De ruimte tussen burende nanopartikelen was duidelijk zichtbaar, met name in Fig. 3(c3) en Fig. 3(d3). Dit fenomeen geeft aan dat de ruwheid toename naarmate de hydrothermale behandelingstijd toename, wat kan leiden tot een toename van de specifieke oppervlakte (Fig. 3e). Het ruwe oppervlak met poriën verhoogde de specifieke oppervlakte aanzienlijk, wat de respons effectief verbeterde door het verhoogde aantal actieve plaatsen. Gecombineerd met de conclusie van Fig. 3b en Fig. 3d was BET nodig om te bepalen welk monster de grootste oppervlakte had.

De specifieke oppervlakte en poriëvolume zijn belangrijke factoren voor gasdetectieprestaties. Daarom werden de N₂-adsorptie-desorptie-isothermen ook gemeten, zoals getoond in Fig. 4. Zoals waargenomen, werden de N₂-adsorptie-desorptie-isothermen van de vier monsters geïndexeerd op de P/P₀-as, wat een typische type-III isotherm met een H3-hysteresislus vertegenwoordigt. N₂-adsorptie nam scherp toe wanneer de relatieve druk P/P₀ = 0,8 was. De twee isothermen waren bijna lineair bij lage druk (0,2–0,8), wat aangeeft dat alle monsters macroporeuze adsorptie hadden. De typische reversibele isothermen geven aan dat alle monsters gleufvormige poriën vertonen. Volgens de poriëgrootteverdelingen werd de gemiddelde poriëgrootte berekend op 31,077 nm voor S1, 31,046 nm voor S2, 26,398 nm voor S3 en 32,339 nm voor S4 (Tabel 1). De oppervlakte werd aanzienlijk beïnvloed door de hydrothermale tijd; de oppervlakte van S3 was 27,579 m²/g, wat aanzienlijk hoger was dan die van de andere monsters (oppervlaktes van S1, S2 en S4 waren respectievelijk 21,159 m²/g, 26,150 m²/g en 20,714 m²/g). De BET-resultaten zijn consistent met de detectie-eigenschappen. Een grote oppervlakte kan meer actieve plaatsen en een groot poriëvolume bieden, wat de gasdiffusie verbetert. Als resultaat verbeterde de gasprestaties aanzienlijk.

S3 werd gekozen om verder te karakteriseren omdat het de grootste oppervlakte had. De TEM-afbeelding toont de structuur van S3, die bestaat uit nanopartikelen met afmetingen van ongeveer 26 nm (Fig. 5b); dit duidt erop dat de microsferen zelf samengesteld werden door nanopartikelen. Het HRTEM-onderzoek gaf verdere inzicht in de structurele kenmerken van de S3-microsfeer, zoals getoond in Fig. 5c. De interplanatafstanden werden geschat op 0,276 nm, 0,260 nm en 0,321 nm, corresponderend met het (200) vlak van SmFeO₃, het (002) vlak van Sm₂O₃ en het (222) vlak van ZnO, respectievelijk (Fig. 5c inset). De elementkartering in Fig. 5d, e, f en g toont de uniforme verdeling van Sm, Fe, Zn en O, respectievelijk. Duidelijk is dat de hoeveelheid Zn relatief minder was dan die van de andere elementen.

De XPS-analyse van S3 wordt getoond in Fig. 6. Zoals getoond in Fig. 6a, corresponderen twee pieken gelegen op 1082,9 eV en 1109,9 eV met Sm³⁺ 3d_5/2 en 3d_3/2, respectievelijk. Figuur 6b toont het XPS-spectrum van Fe 2p met pieken op 724,1 eV en 710,2 eV die Fe³⁺ 2p_1/2 en Fe³⁺ 2p_3/2 vertegenwoordigen, respectievelijk. De pieken op 1044,4 eV en 1021,3 eV worden toegewezen aan Zn²⁺ 2p_1/2 en Zn²⁺ 2p_3/2, respectievelijk, wat het bestaan van Zn²⁺ in het composiet bevestigt; dit bevestigt de TEM-resultaten verder. De splitting van de 2p was 23,1 eV, wat overeenkomt met de energiesplitting gerapporteerd voor ZnO en correspondeert met de 2p-bindingsenergie van Zn (II). De geadsorbeerde zuurstofsoorten spelen een belangrijke rol in halfgeleiders in het gasdetectieproces. XPS-analyses kunnen de verhouding van geadsorbeerde zuurstofsoorten bevestigen; daardoor werd hoge-resolutie XPS van O 1s voor de monsters onderzocht, en de resultaten worden getoond in Fig. 6d. Zoals getoond in Fig. 6d, zijn er twee pieken toegeschreven aan O 1s. De piek op 531,4 eV correspondeert met O₂^- in vier monsters, die geadsorbeerde zuurstof (O₂^-) op het oppervlak van materialen vertegenwoordigt. Daarnaast corresponderen de chemische bindingsenergieën op 529,3 eV, 529,2 eV, 529,0 eV en 529,2 eV met roosterzuurstof (O²⁻) in S1, S2, S3 en S4, respectievelijk. Duidelijk onthullen de O 1s-spectra dat de inhoud van geadsorbeerde zuurstof van S3 hoger is dan die van S1, S2 en S4, wat voornamelijk toegeschreven wordt aan de grote oppervlakte en verschillende hydrothermale tijden. Verschillende tijden voor de hydrothermale reactie hebben grote effecten op de hoeveelheid m-O (m = Sm, Fe en Zn). Een hogere verhouding van O₂^-/O²⁻ kan de gasdetectieprestaties aanzienlijk verbeteren. In theorie is een sensor gebaseerd op S3 een potentiële kandidaatmateriaal voor een gassensor.

Resultaten en discussie

Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃-microsferen werden gesynthetiseerd als potentieel detectiemateriaal voor gas, en de gasdetectieprestaties van S1, S2, S3 en S4 werden onderzocht. Over het algemeen worden de responsen van sensoren in grote mate beïnvloed door temperatuur, en Fig. 7 toont de responsen van S1, S2, S3 en S4 op 5 ppm methaanol gemeten bij verschillende werktemperaturen (varierend van 125 tot 295 °C). De maximale responswaarden van S1, S2, S3 en S4 waren respectievelijk 22,0, 54,3, 119,8 en 19,9 bij 195 °C. De respons van S3 was 5,4 keer hoger dan die van S1, 2,2 keer hoger dan die van S2 en 5,9 keer hoger dan die van S4 bij dezelfde temperatuur. Daarom werd 195 °C gekozen als de optimale werktemperatuur van de sensoren voor de volgende gasdetectietests. Bij een werktemperatuur onder 195 °C nam de respons aanzienlijk toe. Integendeel, de respons nam af naarmate de werktemperatuur verder toenem. De responsen van de sensoren namen scherp toe met de werktemperatuur aanvankelijk, wat te wijten was aan twee redenen. Ten eerste veranderde de soort geadsorbeerde zuurstof met de werktemperatuur op het oppervlak van het materiaal. Ten tweed nam, naarmate de temperatuur steeg, het gasmolecuul de activeringsenergiebarrière van de oppervlaktereactie. Daarna daalde de respons met toenemende werktemperatuur. De reden voor dit fenomeen kan het dalen van het aantal methaanol-adsorptie-actieve plaatsen zijn met de stijgende temperatuur. De andere reden kan zijn dat de adsorptiecapaciteit lager is dan die van de desorptie van methaanolmoleculen, wat leidt tot mindere prestaties van het detectiemateriaal bij hoge temperatuur. De S3-sensor vertoonde een superhoge respons op methaanolgas, wat erop wijst dat Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃-microsferen die 24 u hydrothermale tijd ondergingen, een potentieel methaanol-gasdetectiemateriaal kunnen zijn.

Om methaanolgas beter van andere gassen te onderscheiden, werd de respons op verschillende gassen bij 5 ppm waaronder aceton, formaldehyde, ammonia, benzine en benzeen bij 195 °C gemeten om de selectiviteit van S1, S2, S3 en S4 te onderzoeken, wat gepresenteerd wordt in Fig. 8a, b, c en d. Het kan waargenomen worden dat de respons op 5 ppm methaanol 119,8 is, terwijl de respons op aceton, formaldehyde, ammonia, benzine en benzeen respectievelijk 64,1, 17,2, 15,9, 23,0 en 24,8 is. Het responsverschil tussen methaanol en aceton loopt op tot 55,7, wat hoog genoeg is om andere gassen te discrimineren voor een methaanol-gassensor.

Dynamische respons-transienten van S1, S2, S3 en S4 op verschillende methaanolgasconcentraties worden weergegeven in Fig. 9a. Zoals getoond, waren de responsen van S3 ongeveer 19,8, 40,6, 85,2, 101,3 en 119,8 voor methaanolgas bij 1, 2, 3, 4 en 5 ppm, respectievelijk. Daarnaast vertoonden de andere drie sensoren ook respons- en herstelkenmerken voor verschillende concentraties methaanolgas variërend van 1 tot 5 ppm. Er is een relatie tussen de respons en concentratie van de vier sensoren op methaanolgas, zoals getoond in Fig. 9b. De respons van alle sensoren nam toe met toenemende methaanolgasconcentratie van 1 tot 5 ppm; in het bijzonder nam de respons van S3 scherp toe met een toename van de concentratie. Duidelijk verbeterde de respons aanzienlijk voor S3 zelfs bij lage concentraties methaanol (de respons was 19,8 zelfs bij 1 ppm methaanol). De theoretische detectielimiet wordt berekend via de methode van de kleinste kwadraten. Volgens het resultaat van fitting in het lineaire regime is de helling 25,24 en een fitkwaliteit R² = 0,972. Honderddertig datapunten werden hertekend bij de basislijn van de sensor in de lucht; dus, met behulp van de root-mean-square deviation (RMSD), kan de sensorruis worden berekend. De sensorruis is 0,0219 uit de vergelijking. De punten werden gemiddeld en een standaarddeviatie (S) werd verzameld als 0,062. De theoretische detectielimiet is ongeveer 7,37 ppb uit Verg. (4).

De grote oppervlakte van S3 biedt voldoende actieve plaatsen om een snelle respons te leiden. Wanneer de sensor blootgesteld werd aan lucht, daalde de respons onmiddellijk naar de oorspronkelijke toestand. De benodigde tijd was slechts 24 s voor dit proces, wat te wijten was aan de desorptie van methaanolgasmoleculen en zuurstof geadsorbeerd op het oppervlak van het materiaal. De reversibele cycli en respons (voor 4 cycli) van S3 op 5 ppm methaanolgas bij 195 °C werd onderzocht, wat getoond wordt in Fig. 10b. De responsen van S3 waren 121,40, 122,10, 124,80 en 121,40 onder dezelfde omstandigheden, wat de superieure reproduceerbaarheid van S3 aantoont. Om de invloed van vochtigheid te bestuderen, werd de S3-respons op 5 ppm methaanolgas bij 195 °C bij een hoog vochtigheidsniveau onderzocht, zoals getoond in Fig. 10c. De responsen van S3 op 5 ppm methaanolgas bij 55% (RH), 60% (RH), 65% (RH) en 70% (RH) waren respectievelijk 124, 118, 112, 109 en 107. De afwijking in de respons was slechts 17 in het bereik van 55 tot 70% RH. De S3-gassensor vertoonde goede stabiliteit zelfs onder een sterk vochtige atmosfeer, wat vocht-onafhankelijke gasdetectie voor S3 aanduidt. De lange-termijnstabiliteit van S3 op 5 ppm methaanolgas bij 195 °C werd gemeten (Fig. 10d). De respons van de S3-sensor op 5 ppm methaanol bij 195 °C in de 30-daagse test kon genegeerd worden. De uitstekende stabiliteit in de lange termijn was additioneel bewijs voor de toepassing in de industrie.

Vochtstoring is een belangrijke parameter voor gasdetectieprestaties omdat de adsorptie van watermoleculen kan leiden tot minder chemisorptie van zuurstofsoorten op het oppervlak. Sm₂O₃-nanopartikelen spelen een cruciale rol bij het opvangen van hydroxylgroepen (OH) op het oppervlak, waardoor een waarneembare respons wordt gehandhaafd door het helpen bij de re-adsorptie van zuurstofionen.

Het is bekend dat de capaciteiten van geadsorbeerde zuurstofsoorten nauw verbonden zijn met de gasdetectie-eigenschappen van halfgeleidende oxiden (Tabel 2). Wanneer de gassensor in omgevingslucht werkt, adsorberen zuurstofmoleculen op het oppervlak (O₂^-, O⁻ en O²⁻) van materialen en vangen elektronen op, waardoor de elektronenconcentratie daalt en de gatenaccumulatielaag van het oppervlakte materiaal toeneemt; dit zorgt voor een daling van de sensorweerstand. Als een typische p-type halfgeleider blootgesteld aan een oxiderend gas, zoals O₂, zijn de verschillende soorten zuurstofsoorten verschillend bij verschillende temperaturen. De relatie tussen temperatuur en zuurstofsoorten is als volgt...

Terwijl de sensor blootgesteld wordt aan een reducerend gas (zoals methaanolgas), reageren de methaanolgasmoleculen met de geadsorbeerde zuurstof op het materiaaloppervlak, en dit zal leiden tot elektronen die terug vrijgekomen worden naar de halfgeleider van geadsorbeerde zuurstofsoorten, wat resulteert in een afname van de geleidbaarheid. De reactie tussen methaanolgasmoleculen en geadsorbeerde zuurstof kan worden beschreven als (9): CH₃OH_(gas) + 3O_(ads)^n- → CO₂ + H₂O + 3ne^-.

Volgens de bovenstaande resultaten toonde de S3-sensor uitstekende gasdetectieprestaties voor 5 ppm methaanolgas. Een schematisch diagram van de Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ p-n heterojunctie wordt getoond in Fig. 11. De vorming van een p-n heterojunctie is een van de redenen voor de verbeterde detectie-eigenschappen. ZnO is een n-type halfgeleider, en SmFeO₃ is een p-type halfgeleider, en bij het combineren van ZnO en SmFeO₃ ontstaat een p-n heterojunctie tussen het oppervlak van de twee typen metaaloxiden. De elektronen overdragen van ZnO naar SmFeO₃, terwijl de gaten in de tegenovergestelde richting overdragen vanwege de verschillende Ferminiveaus totdat een evenwicht in het Ferminiveau en de elektronenuitputtingslaag ontstaat aan de interface van de heterojunctie.

Het doelgas (methaanol) reageert met de geadsorbeerde zuurstof op het oppervlak van ZnO, waardoor elektronen terugkeren. De reacties aan de interface van de heterojunctie worden weergegeven in (10-11)...

Daarnaast reageert het methaanolgas met het gat in SmFeO₃ en produceert het intermediair HCHO en reageert verder met geadsorbeerde zuurstof op het oppervlak van p-type SmFeO₃ aan de interface tussen de heterojunctie (11–12)...

Daarom trekt de p-n heterojunctie-interface tussen de twee typen metaaloxiden reductieve en oxidatieve gassen gemakkelijk aan. Een diepere elektronenuitputtingslaag zal worden gevormd, wat leidt tot verbeterde detectieprestaties.

Naast de vorming van een p-n heterojunctie, dragen de grote specifieke oppervlakte en de hoge hoeveelheid geadsorbeerde zuurstof ook bij aan de verbetering van de detectieprestaties. De volgorde van de specifieke oppervlakte was S3 > S2 > S1 > S4, en de detectieresponsen van de vier sensoren waren in dezelfde volgorde. Dit duidt erop dat een grote specifieke oppervlakte gunstig is voor de detectierespons, wat meer actieve plaatsen biedt voor zowel het doelgas als zuurstofmoleculen en de oppervlaktekatalytische reactie begunstigt. S3 vertoont een hogere verhouding van O₂^-/O²⁻ dan S1, S2 en S4, en de resultaten gaven aan dat S3 de hoogste capaciteit had voor het adsorberen van geïoniseerde zuurstofsoorten, wat kan bijdragen aan het verhogen van de detectieprestaties.

Conclusie

In dit rapport zijn Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃-microsferen met succes gesynthetiseerd als een methaanol-gassensor, en we hebben het effect van verschillende hydrothermale reactietijden op de microstructuur onderzocht. De BET- en XPS-resultaten onthullen dat verschillende hydrothermale reactietijden de specifieke oppervlakte en geadsorbeerde zuurstofsoorten significant beïnvloeden, wat een enorme invloed heeft op de gasdetectieprestaties. De p-n heterojunctie is een andere belangrijke reden voor de verbeterde prestaties. Wanneer de hydrothermale reactietijd 24 u was, vertoonde de sensor de hoogste prestaties voor methaanolgas. De respons van de Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃-microsfeer bereikte 119,8 voor 5 ppm methaanolgas bij 195 °C in een relatief hoge vochtige atmosfeer, en de respons was hoger dan 20 zelfs bij 1 ppm methaanolgas. Daarnaast toont de sensor ook uitstekende herhaalbaarheid en lange-termijnstabiliteit met slechts een kleine afwijking in de 30-daagse test. Daarom is een sensor gebaseerd op Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃-microsferen een goede keuze voor de detectie van methaanolgas.