Verbetering van de veiligheid van nitramine-explosieven via interfaciale polymerisatie van melamine-ureum-formaldehydehars

Samenvatting

Om de veiligheid van ammoniumnitraat-gebaseerde munitie te verhogen, hebben we een melamine-ureum-formaldehyde (MUF) binder gebruikt om groene polymere-gebonden explosieven (GPBXs) te fabriceren met drie referentie-nitraminekernen—HMX, RDX, en CL-20—met behulp van interfaciale polymerisatie. Voor vergelijking werden identieke composieten ook bereid door fysieke menging en een gewijzigde droogbad-route. De resulterende kern-schil deeltjes werden gekarakteriseerd door scanning-elektronenmicroscopie (SEM), poeder röntgen-diffractie (XRD), Fourier-transformatie infrarood (FT-IR) spectroscopie, differentiële scanning calorimetrie (DSC), en impactgevoeligheidstesten. SEM onthulde een uniforme MUF-coating op alle drie de explosieven; de morfologie varieerde duidelijk over de drie fabricagemethoden, wat de capaciteit van de binder weerspiegelt om externe stimuli te isoleren en te bufferen. Onze resultaten bevestigen dat interfaciale polymerisatie een effectieve desensitisatiestrategie is voor het produceren van kern-schil energierijke deeltjes.

Achtergrond

Moderne wapensystemen vereisen munitie die hoge prestaties combineert met robuuste veiligheid. Conventionele hoge-energie nitaminen—RDX, HMX, en CL-20—blinken in kracht maar blijven hoog gevoelig, wat hanteringsrisico's met zich meebrengt. De ontwikkeling van ongevoelige hoge explosieven (IHEs) is daarom een prioriteit voor defensie-onderzoek. Onderzoekers hebben verfijning, coating, en eutectische benaderingen verkend om gevoeligheid te verminderen. Coating-technologieën—fysiek of chemisch—omhullen energierijke deeltjes met een beschermende laag, met als doel impact- en wrijvingsgevoeligheid te verminderen terwijl de prestaties behouden blijven. De effectiviteit van een kern-schil ontwerp hangt af van de uniformiteit van de bedekking, mechanische sterkte, en remming van zelf-nucleatie. De keuze van de binder beïnvloedt kritisch de deeltjesmorfologie, grootteverdeling, en energetische prestaties. Melamine-formaldehyde (MF) harsen, hoewel effectief, lijden aan broosheid, hoge kosten, en beperkte houdbaarheid. In tegenstelling, combineren melamine-ureum-formaldehyde (MUF) harsen de mechanische voordelen van ureum-formaldehyde met de stikstof-rijke aard van melamine, wat superieure binding en thermische eigenschappen biedt. Recente studies hebben aangetoond dat MUF de veiligheid en stabiliteit van nitaminen kan verbeteren wanneer gebruikt als coating-binder. Ultrasonische assistentie heeft zich beweten nuttig in polymer-gebaseerde coating-processen, wat uniforme dispersie bevordert en agglomeratie vermindert. Op deze basis synthetiseerden we een groene MUF-binder via een tweestapsproces en pasteerden we deze toe op HMX, RDX, en CL-20 kernen. We vergeleken drie fabricageroutes—fysieke menging, een verbeterde droogbad-methode, en een geoptimaliseerde interfaciale polymerisatietechniek—elk producerend negen distincte composieten (vijf-procent MUF-inhoud). De interfaciale polymerisatiebenadering leverde de meest uniforme, dicht gecoate deeltjes met superieure thermische stabiliteit en aanzienlijk verminderde gevoeligheden.

Methoden

Materialen

Hoog-zuiwere HMX, RDX, en CL-20 werden bezorgd door Gansu Yinguang Chemical Industry Group Co. Raumaterialen werden gerecrystaliseerd volgens protocol. Dimethelsulfoxide, Tween 80, Span 80, triethanolamine (TEOA), ureum, formaldehyde, zoutzuur, resorcinol, ammoniumchloride, en polyvinylalcohol (PVA) werden verkregen van betrouwbare leveranciers. Gedestilleerd water werd doorheen gebruikt.

Tweestapsynthese van MUF-hars

Stap 1: Ureum-formaldehyde prepolymeer werd gevormd door 0,62 g ureum te laten reageren met 1,87 g 37% formaldehyde onder roeren bij 65 °C. De pH werd aangepast tot 8,5–9,5 met TEOA, daarna werd de mengeling afgekoeld, en HCl druppelgewijs toegevoegd om pH ≈ 3,5 te bereiken. Stap 2: 1,87 g van het prepolymeer geëmulgereerd in 35 mL gedestilleerd water, gevolgd door toevoeging van 8% PVA, 0,01 g melamine, 0,125 g resorcinol, en 0,06 g ammoniumchloride. De pH werd opnieuw aangepast tot ≈ 3,5, waarna de reactie voortging bij 65 °C gedurende 3–4 uur. Na afkoeling werd de mengeling gefiltreerd, gewassen met gedestilleerd water, en vacuümgedroogd om hoogwaardige MUF-hars op te leveren (~0,3 g per batch).

Bereiding van explosief/MUF-composieten via interfaciale polymerisatie en droogbad-methoden

Beide routes gebruikten hetzelfde initiële MUF-prepolymeer-protocol, verschillend alleen in de tweede stap.

• Interfaciale polymerisatie: 6 g explosief werd gedispergeerd in 35 mL gedestilleerd water met 0,01 g Span 80. De emulsie werd gesheard bij 7.000 rad min⁻¹ gedurende 30 min om een stabiele explosieve emulsie te vormen, die het water in de MUF-synthesevolgorde verving.
• Droogbad-methode: 6 g explosief werd opgelost in 35 mL DMSO bij 65 °C om een explosieve oplossing te vormen, die het water in de MUF-synthese verving. Na 3–4 uur werd de emulsie gedroogd bij 70 °C gedurende 48 uur om kern-schil deeltjes te verkrijgen.

Bereiding van explosief/MUF-composieten via fysieke menging

Voor vergelijking werd 6 g explosief gemengd met de vooraf gesynthetiseerde MUF-binder in 35 mL gedestilleerd water en gerroeid bij 65 °C gedurende 2 uur. De mengsel werd vervolgens laten staan, gefiltreerd, en gedroogd om fysiek gemengde composieten op te leveren.

Monsters werden aangeduid als: interfaciale polymerisatie (monster 1), droogbad (monster 2), en fysieke menging (monster 3).

Karakterisatie

SEM (MIRA3 LMH, 10 kV) visualiseerde deeltjesmorfologie. XRD (DX-2700, Cu-Kα, 1,5418 Å) scande 5°–50° (0,03° stappen, 6 s). FT-IR (Nicolet FT-IR 8700) verzamelde 32 scans bij 4 cm⁻¹ resolutie. DSC (DSC-131) meet bij 10 °C min⁻¹. Impactgevoeligheid werd beoordeeld via een valhamer (H₅₀, 30 mg monster, 25 proeven). Wrijvingsgevoeligheid gebruikte een WM-1 instrument (20 mg monster, 25 proeven). Deeltjesgrootte werd gemeten door een QICPIC dynamische analyzer onder gecontroleerde temperatuur en vochtigheid.

Resultaten en discussie

Morfologie van de monsters

SEM-beelden tonen rawe nitamines als polykristallen met ongelijke grootteverdeling, terwijl de MUF-binder alleen sferisch maar deels hol lijkt. De composietdeeltjes verschillen duidelijk afhankelijk van de fabricageroute:

• Fysieke menging: Blootgestelde kernen en oneffen coating wijzen op slechte binderdistributie.
• Droogbad: Dichte, onregelmatige deeltjes ontstaan door oplosmiddelverdamping en beperkte oplosbaarheid van dispersant in DMSO, wat leidt tot her-agglomeratie en niet-sferische vormen.
• Interfaciale polymerisatie: Uniforme, gladde, bijna-sferische deeltjes met dichte schillen, wat effectieve benetting en sterische hinder geleverd door PVA en de verminderde Hamaker-constante weerspiegelt.

Kristalstructuur van monsters

XRD-patronen bevestigen dat de kristalfasen van HMX, RDX, en CL-20 onveranderd blijven na MUF-coating. Pieken kenmerkend voor MUF (≈ 27° 2θ) verschijnen in alle composieten, wat succesvolle schilvorming aangeeft. Kleine piekverbreiding en demping worden toegeschreven aan de amorphe aard van MUF, wat de lange-orde in het composietrooster verstoort. FT-IR-spectra tonen alle sleutelfunctionele groepen van zowel binder als kern, wat verder verifieert dat de energierijke fase bewaard blijft.

Thermische eigenschappen

DSC-analyse onthult dat coating de ontledingstemperatuur van de nitamines vermindert met 2,6–10 °C. De interfaciale polymerisatieroute produceert de kleinste temperatuurdaling (≈ 2,6 °C voor HMX), wat zijn meer compacte en uniforme schil weerspiegelt. Dit suggereert dat een goed gecoate kern warmteoverdracht mitigeert en thermische stabiliteit behoudt. In tegenstelling, tonen droogbad-composieten grotere reducties, waarschijnlijk door oneffen bedekking.

Gevoeligheden

Impactgevoeligheid (H₅₀) neemt dramatisch toe voor interfaciale polymerisatie-composieten: HMX van 21,6 cm tot 73,4 cm, RDX van 31,8 cm tot 85,6 cm, en CL-20 van 15,3 cm tot 64,0 cm. Wrijvingsgevoeligheid volgt een vergelijkbare trend, met de interfaciale composieten die de laagste waarden vertonen. De verbeterde veiligheid wordt toegeschreven aan de uniforme schil, die mechanische stimuli buffert en hotspot-vorming vertraagt. Deze resultaten overtreffen eerdere rapporten die MF of andere binders gebruikten.

Conclusies

We fabriceren negen kern-schil composieten (HMX/MUF, RDX/MUF, CL-20/MUF) met drie fabricageroutes met een 5% MUF-binder. XRD en FT-IR bevestigden fase-integriteit; DSC toonde bescheiden ontledingstemperatuur-reducties, minimaal voor interfaciale polymerisatie. Meest opvallend bereikten de interfaciale composieten een 3–4× toename in H₅₀, wat superieure veiligheid bewijst. Hun dichte, uniforme schillen verbeterden ook de thermische stabiliteit vergeleken met de andere routes. Voor toekomstige energetische formuleringen, wordt het selecteren van MUF als binder en het toepassen van interfaciale polymerisatie aanbevolen om hoog-energie, lage-gevoeligheid munitie te produceren geschikt voor geavanceerde wapensystemen.

Afkortingen

CL-20

Hexanitrohexaazaisowurtzitane

DSC

Differentiele scanning calorimetrie

ESV

Emulsie oplosmiddel verdamping

FT-IR

Fourier-transformatie infrarood spectroscopie

GPBX

Groene polymere-gebonden explosieven

HMX

Cyclotetramethylenetetranitramine

IHEs

Ongevoelige hoge explosieven

MF

Melamine formaldehyde

MUF

Gemodificeerde ureum-formaldehyde

NC

Nitrocellulose

PF

Fenolhars

RDX

Cyclotrimethylenetrinitramine

SEM

Scanning-elektronenmicroscopie

UF

Ureum formaldehyde

XRD

Röntgen-diffractie