Eén-potsynthese van Zn(II)-Porfyrine-Gesensitiseerde TiO₂ Holle Nanoboxen voor Synergistische Zichtbaar-Licht Afbraak van Organische Kleurstoffen

Samenvatting

We rapporteren een eenvoudige, eéntraps solvothermale route om Zn(II) meso-tetra(4-carboxyfenyl)porphyrinato (ZnTCP)-gesensitiseerde driedimensionale TiO₂ holle nanoboxen (TiO₂-HNBs) te fabriceren. De ZnTCP is covalente gebonden aan het TiO₂-oppervlak via esterbindingen, wat een robuuste elektronenoverbrug vormt die de zichtbaar-lichtresponsiviteit aanzienlijk verbetert. Onder gesimuleerd zonlicht (λ > 420 nm) bereikt de ZnTCP/TiOF₂ massaverhouding van 2% (T-2p) een 99% afbraak van Rhodamine B (RhB) in 2 uur, een 3,6-voudige snelheidsverhoging ten opzichte van kaale TiO₂-HNBs. De verbeterde prestaties komen voort uit een coöperatieve generatie van •OH, •O₂⁻, en ¹O₂, waarbij de laatste uniek ontstaat uit de biomimetische porphyrine. Het composiet vertoont uitstekende herbruikbaarheid, toe te schrijven aan de sterke chemische binding tussen ZnTCP en TiO₂-HNBs. Cyclische voltammetrie bevestigt dat het ZnTCP-centrum onveranderd blijft tijdens fotokatalyse, wat de rol van de porphyrinering in elektronenoverdracht benadrukt.

Achtergrond

Industriële kleurstoffen zijn alomtegenwoordig in textiel, leer en papierproductie, maar hun persistentie en toxiciteit bedreigen aquatische ecosystemen en de menselijke gezondheid. Conventionele verwijderingstechnieken – adsorptie, coagulatie, ionenuitwisseling en membraanfiltratie – verplaatsen verontreinigingen slechts zonder ze af te breken. Biologische methoden zijn traag en gevoelig voor verontreinigingsconcentraties, wat de schaalbaarheid beperkt. Geavanceerde oxidatieprocessen (AOPs) die reactieve zuurstofsoorten (ROS) genereren, bieden een effectievere oplossing, maar veel vertrouwen op harde omstandigheden of niet-hernieuwbare reagentia.

Biomimetische katalyse, geïnspireerd door natuurlijke enzymen, combineert hoge selectiviteit met milde operationele omstandigheden. Metalloporfyrines, met name zink-gebaseerde varianten, hebben aandacht getrokken vanwege hun sterke lichtabsorptie, niet-toxische aard en eenvoudige synthese. In tegenstelling tot ijzer-porfyrines, die strenge voorbereidingsomstandigheden vereisen, kan ZnTCP geproduceerd worden bij matige temperaturen en blijft chemisch stabiel. De perifeer carboxylgroepen op ZnTCP verbeteren niet alleen de waterdispergeerbaarheid, maar bieden ook ankersites voor covalente hechting aan TiO₂-oppervlakken.

TiO₂ is een referentiefotokatalysator, maar de brede bandkloof (3,2 eV) beperkt de activiteit tot het UV-bereik. Strategieën om de absorptie naar het zichtbare spectrum te verschuiven omvatten heterojunctievorming, doping en oppervlaktegevoeligmaking. Porfyrinegevoeligmaking is bijzonder aantrekkelijk vanwege de hoge molaire extinctiecoëfficiënt en lange triplettijd van de porphyrine, wat efficiënte elektronenoverdracht naar het geleidingsband van TiO₂ mogelijk maakt.

Recente vooruitgang heeft TiO₂ holle nanoestructuren (nanobuizen, microsferen, holle nanoboxen) aangetoond die hoge oppervlakte en efficiënte ladingscheiding bieden. Het creëren van niet-sferische, facet-gecontroleerde holle nanoboxen met dominante {001} facetten blijft echter uitdagend. Hier presenteren we een eén-pot topologische transformatie van TiOF₂ nanokubussen in ZnTCP-gesensitiseerde TiO₂ holle nanoboxen met blootgelegde hoge-energie facetten, wat een sjabloon biedt voor zichtbaar-licht fotokatalyse.

Methoden

Materialen

Alle reagentia waren analysegraad (Wuhan Guoyao Chemical Reagent Co. Ltd.) en werden zonder verdere zuivering gebruikt. Gedeioniseerd water werd voor alle oplossingen gebruikt.

Synthese van ZnTCP-Gesensitiseerde TiO₂-HNBs (ZnTCP@TiO₂-HNBs)

Voorbereiding van TiOF₂ Nanokubus Sjabloon

In een typisch protocol werden 30 mL azijnzuur, 5 mL HF, en 15 mL tetrabutyltitanaten druppelgewijs toegevoegd aan een 100 mL PFA-vat en 25 min geroerd. Het mengsel werd overgebracht naar een 100 mL Teflon-gevoerde autoklaaf en bij 200 °C gedurende 12 uur verwarmd. Na afkoeling werd het witte neerslag gewassen met ethanol en gedroogd bij 60 °C onder vacuüm overnachten om TiOF₂ nanokubussen te verkrijgen.

Synthese van ZnTCP

Porfyrine (TCP) werd bereid via een eéntraps condensatie van 4-carboxybenzaldehyde en pyrrol in propionzuur bij 140 °C. Het product werd geïsoleerd door butanol-extractie, wat een paarse vaste stof opleverde (M = 614,14 g mol⁻¹). Zinkinvoeging werd bereikt door 0,544 g TCP met 0,20 g zinkacetaat in DMF bij 150 °C gedurende 2 uur te refluxen, gevolgd door neerslag in water en droging om ZnTCP te geven (M = 678,11 g mol⁻¹). Structurele bevestiging werd verkregen via ¹H NMR, IR, UV-vis, massaspectrometrie en XPS.

Eén-pot Vorming van ZnTCP@TiO₂-HNBs

300 mg TiOF₂, 70 mL ethanol, en 3 mg ZnTCP werden gemengd in een Teflon-gevoerde autoklaaf en bij 200 °C gedurende 48 uur verwarmd. Het resulterende product werd gewassen, geconcentreerd en gedroogd bij 60 °C om T-1p (ZnTCP/TiOF₂ = 1%) te verkrijgen. Door de ZnTCP-hoeveelheid te variëren, werden monsters T-0p, T-1p, T-2p, T-3p en T-5p bereid.

Karakterisatie

Fourier-transformatie infrarood (FT-IR) spectra werden opgenomen met een NeXUS 470 spectrometer (KBr-tabletten). Poeder röntgendiffractie (XRD) werd uitgevoerd op een Bruker D8 Advance (Cu-Kα). Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) gebruikte een VG Multilab 2000 (Mg-Kα). Morfologie werd onderzocht met SEM (Hitachi) en TEM (Tecnai G² 20). UV-vis diffuse reflectantie (DRS) werd gebruikt met een Shimadzu UV-2600; de Kubelka-Munk-functie werd gebruikt om bandkloof te schatten. Fotoluminescentie (PL) spectra werden verzameld op een Hitachi F-7000. Cyclische voltammetrie (CV) werd gemeten op een drie-elektrodencel met een Pt-tegenerelektrode, Ag/AgCl-referentie, en glaskool werkelektrode (ZnTCP opgelost in DMF, 0,1 M TBAP).

Fotokatalytische Metingen

Fotodegradatie van RhB (1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹) werd uitgevoerd in een 50-mL cilindervormig vat met 50 mg katalysator. Na adsorptie-evenwicht in het donker, werd de suspensie bestraald met een 210 W xenonlamp (λ > 420 nm) onder continue waterkoeling. Aliquoten (3,5 mL) werden op regelmatige intervallen onttrokken, gecentrifugeerd en geanalyseerd door UV-vis-spectroscopie. Degradatie-efficiëntie werd berekend als C/C₀, waarbij C de residuele RhB-concentratie is.

Actieve Soort Detectie

Hydroxylradicalen (•OH) werden gemonitord met coumarine, superoxideradicalen (•O₂⁻) met 4-chloro-7-nitrobenzo-2-oxa-1,3-diazole (NBD-Cl), en enkelvoudig zuurstof (¹O₂) via 1,3-difenylisobenzofuraan (DPBF). De monsters werden bestraald onder dezelfde zichtbaar-lichtomstandigheden en fluorescentiespectra werden opgenomen om de radicalproductie te kwantificeren.

Resultaten en Discussie

Morfologie en Kristalliniteit

TiOF₂ nanokubussen vertoonden een uniforme kubische morfologie met een gemiddelde zijdelengte van ~250 nm (Fig. 1a). Na solvothermale behandeling behielden TiO₂-HNBs de kubische vorm maar werden hol, samengesteld uit zes geordende nanovellen (Fig. 1b). TEM-beelden van de ZnTCP-gesensitiseerde monsters (T-1p, T-2p, T-3p, T-5p) bevestigden de holle doos-achtige architectuur met oppervlakkige "harige" ZnTCP-tentakels (Fig. 1c-f). HRTEM onthulde roosterfranjes van 0,235 nm, corresponderend met het anatase TiO₂ {001} facet (Fig. 1g). XRD-patronen bevestigden de anatase-fase; TiOF₂-pieken verdwenen terwijl een scherpe {101} piek verscheen bij 2θ = 25,37°, wat een volledige topotactische transformatie aangeeft (Fig. 4). De kristallietgroottes (~260 nm) afgeleid uit de Scherrer-vergelijking kwamen overeen met de TEM-metingen, en ZnTCP-incorporatie veranderde de TiO₂-roosterparameters niet.

Optische Eigenschappen

UV-vis absorptie van ZnTCP in DMF toonde een B-band bij 432 nm en Q-banden bij 553/598 nm (Fig. 5a). Na gevoeligmaking verschoven de Q-banden naar 660 nm, wat sterke elektronische koppeling met TiO₂ aantoont. TiO₂-HNBs alleen vertoonden een steile absorptierand bij 400 nm, terwijl ZnTCP-gesensitiseerde monsters een duidelijke zichtbaar-lichtstaart vertoonden (Fig. 5b). Kubelka-Munk-analyse leverde een verminderde bandkloof van 2,83 eV voor T-2p versus 3,08 eV voor TiO₂-HNBs, wat bevestigt dat ZnTCP middenklooftoestanden introduceert die zichtbaar-lichtexcitatie faciliteren.

Chemische Binding

FT-IR-spectra onthulden het verdwijnen van de –COOH-strek bij 1720 cm⁻¹ en het ontstaan van een nieuwe esterpiek bij 1713 cm⁻¹ in T-2p, wat covalente estervorming bevestigt tussen ZnTCP-carboxylgroepen en TiO₂-oppervlaktehydroxilen (Fig. 6). XPS toonde een verschuiving van Ti 2p-pieken naar lagere bindingsenergie (0,84 eV), en het O 1s-roosterpiek verschuifde ook, wat elektrondonatie van ZnTCP naar Ti⁴⁺-sites aangeeft. Het C 1s-spectrum vertoonde een prominente C=O-piek bij 284,6 eV, wat de esterlinkage verder ondersteunt. Zn 2p-signalen kwamen overeen met die van ZnTCP, wat de aanwezigheid op het oppervlak bevestigt.

Fotokatalytische Prestaties

Onder zichtbaar-lichtbestraaling bereikte T-2p 99% RhB-afbraak in 2 uur, een 3,6-voudige snelheidsverhoging ten opzichte van TiO₂-HNBs (Fig. 8a). De schijnbare eerste-orde snelheidsconstante voor T-2p (0,7139 h⁻¹) overstijg die van de andere monsters en kaale TiO₂-HNBs (0,198 h⁻¹) ver. Overmatige ZnTCP (T-5p) verlaagde de activiteit licht, waarschijnlijk door oppervlaktehercombinatiecentra. Het composiet behield >90% degradatie-efficiëntie na vijf herbruikscycli (Fig. 8c), en XRD na hergebruik toonde onveranderde anatase-kristalliniteit (Fig. 8d).

Actieve Soorten en Mechanisme

Fluorescentiesonden onthulden de generatie van •OH, •O₂⁻ en ¹O₂ tijdens fotokatalyse met T-2p (Fig. 9). Radicaal-opvangexperimenten (EDTA, p-benzochinon, iso-propyalcohol, DPBF) bevestigden dat alle vier soorten bijdragen aan RhB-afbraak, met ¹O₂ als predominant voor alleen ZnTCP en een synergistisch effect geobserveerd in ZnTCP-gesensitiseerde TiO₂ (Fig. 11). Het voorgestelde mechanisme omvat: (1) fotoexcitatie van ZnTCP genererende enkelvoudige en triplett-toestanden die ¹O₂ produceren; (2) elektronenoverdracht van ZnTCP naar TiO₂-geleidingsband, gevolgd door O₂-reductie tot •O₂⁻; en (3) TiO₂-gegenereerde gaten oxideer water of hydroxiden tot •OH (Fig. 12). De covalente binding zorgt voor efficiënte ladingscheiding en verlengt de levensduur van ladingsdragers, zoals bewijs door verminderde PL-intensiteit.

Elektrochemisch Inzicht

CV-krommen van ZnTCP en T-2p vertoonden identieke redoxpieken, wat aangeeft dat het ZnTCP-centrum chemisch onveranderd blijft tijdens fotokatalyse en dat het elektronenoverdrachtsproces plaatsvindt via de porphyrinering (Fig. 10). Dit ondersteunt verder de rol van de esterbinding als elektronenoverbrug.

Voorgesteld Fotokatalytisch Pad

De coöperatieve generatie van •OH, •O₂⁻ en ¹O₂ door ZnTCP-gesensitiseerde TiO₂-HNBs leidt tot snelle oxidatie van RhB, met mineralisatieproducten zoals CO₂ en H₂O. De combinatie van hoge-energie {001} facetten, porieuze holle architectuur en sterke ZnTCP-ankering resulteert in superieure zichtbaar-lichtbenutting en ladingscheiding, wat de waargenomen hoge afbraaksnelheden mogelijk maakt.

Conclusies

We hebben een schaalbare, eén-pot solvothermale methode ontwikkeld om ZnTCP-gesensitiseerde TiO₂ holle nanoboxen met blootgelegde {001} facetten te synthetiseren. De covalente esterlinkage tussen ZnTCP en TiO₂ faciliteert efficiënte elektronenoverdracht en verbreedt de lichtabsorptie in het zichtbare gebied. Het resulterende composiet vertoont opmerkelijke RhB-fotodegradatie (99% in 2 uur, 3,6-voudig sneller dan kaale TiO₂-HNBs) en uitstekende herbruikbaarheid. Deze strategie biedt een veelzijdig platform voor het ontwerpen van biomimetische, zichtbaar-licht fotokatalysatoren toepasbaar op afvalwaterbehandeling en milieusanering.

Afkortingen

CFP-10:

10 kDa cultuurfiltratie-eiwit

DNA:

Desoxyribonucleïnezuur

ESAT-6:

6 kDa vroeg secretorisch antigenisch doelwit

GNP:

Goudnanodeeltje

NaCl:

Natriumchloride

O.D.:

Eén optische dichtheid (eenheid van GNP-concentratie)

RNA:

Ribonucleïnezuur

TB:

Tuberculose

UV:

Ultraviolet