Verbeterde elektromagnetische energie-concentratie in gekoppelde chirale deeltjesketens op goudfilm

Samenvatting

Metaal deeltje-film-systeem is bewezen dat het de vermogen heeft om licht te focussen in de kloof tussen deeltje en film, wat nuttig is voor oppervlakte-versterkte Raman-verstrooiing en plasmamon-katalyse. De snel ontwikkelde plasmamon-chiraliteit kan ook in zo'n systeem gerealiseerd worden. Hier onderzoeken we een elektromagnetische energie-focuseer-effect en chirale nabij-veld-versterking in een gekoppelde chirale deeltjesketen op goudfilm. Het toont grote elektrische veldversterking in de kloof tussen deeltje en film, alsook chirale nabij-veld. De versterkingseigenschappen bij resonante pieken voor het systeem geëxciteerd door links-g gepolariseerd licht en rechts-g gepolariseerd licht zijn duidelijk verschillend. Dit verschil, voortvloeiend uit de interactie van circulair gepolariseerd licht en het chirale deeltje-film-systeem, wordt geanalyseerd met plasmamon-hybridisatie. De versterkte optische activiteit kan veelbelovende toepassingen bieden voor de versterking van chirale molecuulsensoren voor dit chirale deeltjesketen-film-systeem.

Achtergrond

Gelokaliseerde oppervlakte-plasmamon-resonantie (LSPR) voortvloeiend uit gekoppelde coherente collectieve oscillaties van vrije elektronen in metaal-nanostructuur en incident licht associeert sterke elektromagnetische nabij-velden rond nanostructuur. Een van de hoofdproblemen voor LSPR is het onderzoeken van de plasmamon-nanostructuur met nanometer-geschapte gaten, waarin een of meer "hot spots" met hoge elektromagnetische veldversterking ontstaan. De hot spots maken soorten metaal-nanostructuur veelbelovend toegepast in diverse gebieden zoals oppervlakte-versterkte Raman-spectroscopie (SERS), zonne-licht-inwinning en foto-katalyse, elektronen-energie-verlies-spectroscopie, chemische en biologische sensing, oppervlakte-versterkte foto-emissie, niet-lineaire optica, en fotodetectie. De veldversterking in plasmamon-nanostructuren met nanometer-geschapte gaten, zoals dimeren, trimeren, en andere oligomeren, is bestudeerd en biedt enkele flexibele manieren om optische eigenschappen van nanostructuur af te stemmen door de excitatiegolfengtes, de grootte van oligomeren, rangschikking van nanodeeltjes (NPs), en inter-deeltje-gatafstand te veranderen. Het is de moeite waard om te noteren dat de elektromagnetische energie zal herverdelen vanwege de interactie van NPs en metaalfilm in een complex NP-metaalfilm-systeem, en het systeem vertoont sterkere veldversterking dan algemene oligomeren. Dergelijke gekoppelde deeltje-film-structuren kunnen potentieel toegepast worden in moleculaire spectroscopie.

In recente jaren is veel aandacht getrokken naar plasmamon-optische activiteit, wat de verschillende respons van chirale plasmamon-structuren is voor links-circulair gepolariseerd licht (LCP) en rechts-circulair gepolariseerd (RCP), zelfs als het materiaal zelf niet chiraal is. Een effect heet circulair dichroïsme (CD, θ = (I_R^{1/2} - I_L^{1/2}) / (I_R^{1/2} + I_L^{1/2}) ≈ ΔA (ln 10 / 4)) wat het extinctieverschil van LCP en RCP beschrijft. Veel biomoleculen, waaronder aminozuren, nucleïnezuren, en eiwitten, vertonen CD-effect, en CD-analyse is essentieel belangrijk voor geneesmiddelontwikkeling, biomedicine, en levenswetenschappen. De CD-respons voortvloeiend uit interactie tussen chirale moleculen en elektromagnetische straling is extreem zwak, dus de hoofponderzoekstaak is om het resulterende optische signaal te versterken. Verschillende plasmamon-nanostructuren zijn verkend, zoals helicale rangschikking metaal NPs en chirale metamaterialen. In deze structuren vertonen de chirale nanostructuren die samengesteld zijn met achirale metaal NPs enorme optische activiteit voortvloeiend uit plasmamon-interactie tussen achirale NPs. En de hot spots in het nabij-veld van NPs zijn "super-chiraal," de zogenaamde super-chirale velden, die uitzonderlijk sterke chirale nabij-veld-versterking kunnen induceren voor het exploiteren van chirale moleculen en het ontwerpen van chirale optische apparaten. Echter, de meeste studies over super-chirale velden hebben zich gericht op de versterking tussen deeltje-deeltje in oligomeer of oligomeer-film-systeem, de chirale nabij-veld-versterking tussen deeltje-film wordt zelden overwogen. Zoals bovengenoemd geïntroduceerd, vindt in feite sterke nabij-veld-versterking ook plaats in de kloofregio tussen deeltjes-film in de oligomeren op een metaalfilm-systeem. Gevolgelijk, voor het complexe deeltje-film-systeem, is er sterke super-chiraal veld niet alleen tussen deeltjes, maar ook tussen de deeltje-film-kloof, wat de meting van chirale molecuul-monsters met substraten kan faciliteren. Sterke CD-responsen delen hun potentiële toepassingen in veel velden zoals detectie van sporen hoeveelheid moleculen, chirale discriminatie, en polarisatie-gevoelige optische apparaten.

In dit werk onderzochten we de optische eigenschappen van een complex systeem bestaande uit chirale nanodeeltjesketen op goudfilm onder LCP en RCP licht-excitatie. De elektromagnetische energie in de kloofregio's tussen deeltjes en tussen deeltje-film vertoont verschillende verdelingen, en het versterkte veld resulteert in super-chiraal nabij-veld en sterke circulair dichroïsme (CD) respons. De enorme chirale optische responsen in het systeem kunnen veelbelovende toepassingen hebben in de detectie van sporen hoeveelheid chirale moleculen.

Methoden

De optische eigenschappen van een tetrameer complex systeem bestaande uit chirale nanodeeltjesketen op goudfilm (chirale deeltjesketen-film-systeem) werden numeriek onderzocht door gebruik te maken van COMSOL Multiphysics gebaseerd op de eindige-elementen-methode (FEM). De chirale deeltjesketen bestaat uit vier Ag-nanospheren met verschillende diameters gerangschikt kloksgewijs van klein naar groot wanneer kijkend langs de richting van het incident licht. De deeltjesketen, wiens straal 20, 30, 40, en 50 nm is (linkshandige (LH) structuur), wordt getoond in Fig. 1a, b. De groottes zijn gekozen omdat de resonantie-pieken in de gebruikelijke experimentele bereik vallen. De vier nanospheren zijn gerangschikt op dezelfde cirkel in een x-y vlak (zoals getoond door blauwe stipcirkel in Fig. 1b, waar straal R 75 nm is). De chirale deeltjesketen wordt geplaatst op een 100-nm-dikke Au-film met 1-nm kloof tussen deeltje-film. De gaten tussen elk twee aangrenzende deeltjes in de deeltjesketen zijn 2 nm. De gatgroottes worden gekozen als 1 nm in de hoofdtekstanalyse omdat het een zeer typische dikte is voor monolaag moleculen adsorberend op deeltjes. Het doel van het werk is om referentie-theoretische resultaten te geven aan experimenten dat de chirale moleculen adsorberend op deeltjes voor sensing. De resultaten van andere gatgroottes worden in Bijlage 1 gegeven voor referentie. Het chirale deeltjesketen-film-systeem werd geëxciteerd met LCP en RCP, respectievelijk, komend van de deeltjesketen-kant normaal op de Au-film. Drie-dimensionale (3D) vol-golf-simulaties werden uitgevoerd met periodieke randvoorwaarden in de x en y richtingen. De relatieve permittiviteit van zilver en goud werd geëxtraheerd uit de experimentele data gerapporteerd door Johnson en Christy. Het omringende medium van de deeltjesketen werd ingesteld op 1,0. Non-uniforme meshes werden gebruikt om het object te formatteren. De grootste mesh werd ingesteld op minder dan λ/6. De deeltjesketen werd geplaatst in het x-y vlak. Het incident licht werd ingesteld op 1 V/m en propageerde langs de z as. De reflectiespectra (R) werden verkregen door de verhouding van de gereflecteerde stroom en incidentestroom. Omdat het monster niet transparant is, kregen we absorptie door 1 − R.

Excitatiemodel van een chirale deeltjesketen-film-systeem en de optische eigenschappen. a Schuine aanzicht: De chirale deeltjesketen bestaat uit dichtbijliggende Ag-nanospheren met verschillende straal van 20 nm (kleinste), 30, 40, en 50 nm (grootste) en wordt geplaatst op een 100-nm-dikke goudfilm met 1 nm kloof. Het circulair gepolariseerde licht met linkshandige circulair polarisatie (LCP) of rechtshandige circulair polarisatie (RCP) belicht van de chirale deeltjesketen-kant normaal op de Au-film. Het omringende medium van de Ag-nanospheren is lucht. b Bovenaanzicht: Het centrum van elk deeltje van de chirale deeltjesketen ligt op een zelfde cirkel met straal R in het x-y vlak (zoals getoond met blauwe stipstreep). De straal van elk deeltje wordt getoond met Arabische cijfers in de figuur en de eenheid is nanometer. De kleinste afstanden van elk twee aangrenzende deeltjes zijn 2 nm. c Optische eigenschappen van chirale deeltjesketen-film-systeem. De blauwe en rode doorgetrokken lijnen vertegenwoordigen de absorptiespectra voor RCP en LCP licht, respectievelijk (gelabeld als LCP en RCP). Onderste paneel: de corresponderende circulair dichroïsme (CD) spectrum wordt getoond met zwarte doorgetrokken lijn. De verticale streepjes lijnen van links naar rechts corresponderen met de pieken bij 590, 635, 710, en 785 nm, respectievelijk

Resultaten en discussies

De absorptiespectra en CD-spectra analyse

De absorptiespectra van de systemen voor LCP en RCP licht worden geplot met blauwe en rode doorgetrokken krommen in Fig. 1c. Het kan gezien worden dat er vier hoofdplasmamon-resonantie-pieken zijn, die rond 590, 635, 710, en 785 nm liggen. De twee absorptiespectra vergelijkend, zijn er duidelijke verschillen in de piekposities en de intensiteit van de resonante piek in het bereik van 530 tot 860 nm, wat met name duidelijk is in de twee korte resonante golfengtes. Figuur 1c onderste paneel toont de CD-spectra (CD ≈ ΔA = (1 − R_R) − (1 − R_L) = R_L − R_R in ons systeem, R_L en R_R zijn reflectiviteit voor de structuur geëxciteerd door LCP en RCP licht respectievelijk) van dit systeem. We kunnen zien dat er sterkere CD-responsen bij de resonante pieken zijn. Vanwege de chirale rangschikking van de deeltjes, zijn de responsen van de vier deeltjes anders. De interacties tussen verschillende reagerende deftjes zullen leiden tot een totale responsverschil voor LCP en RCP, wat chiraal is. De respons kan verklaard worden door gebruik te maken van matching of mismatching van de elektrische vector en de structuurmodi op specifiek moment. Zeer vergelijkbaar met een Born-Kuhn-model, zal het roterende elektrische veldvector verschillende modi matchen in verschillende momenten in een periode van LCP en RCP en de elektrische vectoren van LCP en RCP roteren in tegenovergestelde richtingen, wat ook in eerdere werken voorgesteld is. Echter, in de voorwaarde van het deeltjesketen-systeem, zullen de beeldladingen op de film interageren met de deeltjesketen en een equivalent dubbele keten vormen. Gevolgelijk zijn er sterke CD-responsen vanwege de roterende elektrische vectoren van incident LCP of RCP-licht dat langs of tegen de dipoolrichting is gevormd door de LH-deeltjesketen op film bij specifieke excitatiegolfengtes.

De vergelijking van absorptiespectra en circulair dichroïsme-spectra voor verschillende gaten tussen deeltjes worden in Bijlage 1: Figuur S1 gegeven om de trend te tonen. We kunnen zien dat wanneer het gat kleiner wordt, het CD sterker wordt, wat niet verrassend is vanwege de sterkere interacties.

Circulair gepolariseerd licht focus-analyse

Onze eerdere studies hebben getoond dat "hot spots" met hoge elektromagnetische veldversterking voor het nanodeeltje-metaalfilm-systeem niet alleen tussen nanodeeltjes voorkomen maar ook tussen nanodeeltje en metaalfilm. En in sommige instanties is het elektromagnetische veld tussen deeltje en film nog sterker. De elektromagnetische energie zou herverdelen vanwege de verschillende interacties tussen chirale deeltjesketen-film en LCP/RCP excitatielichten. Het nabij-veld-energie-focus-effect van het systeem wordt onderzocht voor verschillende circulair gepolariseerde lichten, zoals getoond in Fig. 2. Figuur 2a, b toont de elektrische veldverdeling in het midden van de kloof tussen de chirale deeltjesketen en de Ag-film bij de resonante pieken voor LCP en RCP licht, respectievelijk. Voor gemak worden de gaten tussen verschillende diameter deeltjes en film gelabeld als F1, F2, F3, en F4 (zoals getoond in de rechterkolom van Fig. 2c. In Fig. 2a, b, vertegenwoordigt elke grafiek de elektrische veldverdeling bij de corresponderende resonante piek, en elk veldversterkingspositie corresponderen respectievelijk met F1, F2, F3, en F4. Bij dezelfde geëxciteerde golfengte, vertonen de veldversterkingspositie en de intensiteit duidelijke verschillen voor LCP en RCP. Bij 590, 635, 710, en 785 nm resonante golfengtes, treden de sterkste velden op bij F1, F4, F2, en F4, respectievelijk. Voor LCP zijn de corresponderende maximale veldversterkingen 270, 346, 333, en 385, respectievelijk. Echter, de sterkste velden treden op bij F3, F2, F3, en F3–F4 bij bovenstaande golfengte voor RCP; en corresponderende maximale versterkingen zijn 187, 319, 463, en 386, respectievelijk. Daarnaast tonen de veldversterkingen van andere gaten ook diversiteit voor verschillende golfengte voor LCP en RCP. Figuur 2c toont de elektrische veldintensiteit in gaten tussen verschillende deeltjes-film in het chirale deeltjesketen-film-systeem met de excitatiegolfengte varierend van 400 tot 1000 nm. De blauwe doorgetrokken kromme vertegenwoordigt het elektrische veld voor LCP en de rode doorgetrokken kromme voor RCP. Ruwweg treedt de maximale versterking op bij kleiner deeltje met kortere golfengte resonante piek en bij groter deeltje-kloof met langere golfengte resonante piek, wat in overeenstemming is met verwachting maar geen absolute tendens. Daarnaast, in dezelfde kloof met verschillende resonante pieken, of in verschillende gaten bij dezelfde resonante piek, tonen de nabij-veldversterkingen ook significante verschillen in de posities van resonante piek en intensiteit van versterking voor verschillende circulair gepolariseerde licht. In de gaten van F1 en F2, treedt het maximale versterkingsverschil veroorzaakt door verschillende polariteit van LCP-licht en RCP-licht op rond 635 nm resonante golfengte, en de verhoudingen van de versterkingen onder RCP en LCP zijn 3,5 en 5,5 voor F1 en F2, respectievelijk. Voor F3, worden de grotere versterkingsverschillen gevonden rond 635 en 710 nm, en de versterkingsverhoudingen voor LCP tot RCP zijn respectievelijk 3 en 0,5. Het is de moeite waard om te noteren dat de 0,5 keer versterking hier sterkere versterking onder RCP-licht dan LCP-licht rond 635 nm toont. Voor F4, is er grootste versterkingsverschil rond 635 nm, en de verhouding van LCP tot RCP is 1,4. Deze fenomenen zijn goed voor het exciteren van CD-respons en bieden perspectieven van moleculaire sensor op substraat op verschillende posities.

Het elektromagnetische energie-focus-effect in het Ag chirale deeltjesketen-film-systeem. a, b De elektrisch nabij-velddistributies in het x-y vlak in het midden van kloof tussen chirale deeltje-film bij verschillende resonante pieken voor het systeem geëxciteerd door LCP (a) en RCP (b) licht, respectievelijk. Elke afbeelding corresponderen met de gemerkte resonante piek. c Elektrische veldversterkingen in de gaten F1, F2, F3, en F4, geïndiceerd in de rechterafbeeldingen (en in a ook) tonen enorme verschillen bij resonante pieken. De blauwe en rode doorgetrokken lijnen vertegenwoordigen elektrische veldversterking voor LCP en RCP licht. De verticale streepjes lijnen van links naar rechts corresponderen met de pieken bij 590, 635, 710, en 785 nm, respectievelijk

Om een diep begrip te krijgen van het mechanisme achter de elektrische veldversterking van het chirale deeltjesketen-film-systeem, onderzoeken we nu de modus van elke resonante piek vanuit een hybridisatie-oogpunt. Volgens de reflectiespectra van het systeem, zijn er vier resonante pieken gemarkeerd als 1, 2, 3, en 4 respectievelijk, zoals getoond in Fig. 3 (de blauwe voor LCP en rode kromme voor RCP). De oppervlakteladingsverdelingen van het systeem onder LCP of RCP excitatie worden getoond aan de linkerkant en rechterkant, respectievelijk, met de hybride niveaus in het midden. De kleur-pijlen geven de polarisatietoestanden van de verschillende straal deeltjes, welke corresponderen met 20, 30, 40, en 50 nm geplot met zwart, rood, blauw, en geel kleuren. De film wordt vertegenwoordigd als de cyaan lijn onder pijlen; en de cyaan lijnen vertegenwoordigen de hybride niveaus ook. De geïnduceerde tegenovergestelde beeld-dipolen op de film worden getoond met grijze kleur.

Schema van de hybridisatie van het chirale deeltje-film-systeem. De blauwe en rode doorgetrokken krommen aan de linkerkant zijn de reflectiespectra voor het systeem geëxciteerd door LCP en RCP, respectievelijk. De oppervlakteladingsverdelingen van de chirale deeltjesketen en de goudfilm voor LCP of RCP licht worden getoond aan linkerkant en rechterkant. De kleur-pijlen geven de polarisatietoestanden van de verschillende straal deeltjes, welke 20, 30, 40, en 50 nm zijn voor de zwarte, rode, blauwe, en gele. De horizontale streepjes lijnen van boven naar beneden vertegenwoordigen de energieniveaus van de pieken bij 590, 635, 710, en 785 nm, respectievelijk

Voor het eerste niveau rond 785 nm, is het een typische hybride grote dipool-modus met geïnduceerde tegenovergestelde beeld-dipool op de film. Voor de RCP-excitatie, vanwege het zwakkere moment voor het 50 nm deeltje (gele dipool), verschuift het energieniveau enkele nanometers naar blauw (men moet heel nauw kijken om het op te lossen) ten opzichte van de LCP-excitatie. Volgens de hybridisatietheorie van deeltje en film, weet men dat voor zo'n geïnduceerde beeldlading-koppeling, het systeem altijd een bindingsmodus is, zodat het altijd de energie verlaagt. Als de koppeling zwakker is, zal de energie hoger zijn (blauw-verschuiving). Van de gekoppelde grote dipool en beeld-dipool, kunnen we gemakkelijk zien dat voor de LCP-excitatie, het sterkste elektrische veld zou moeten zijn onder het 50 nm deeltje (gele dipool); en voor de RCP-excitatie, de sterkste punten F3 en F4 zouden moeten zijn onder 40 nm (blauw) en 50 nm (gele) deeltjes (50 nm is zelfs sterker). Voor het tweede niveau rond 710 nm, van de oppervlakteladingsverdelingen op de deeltjes, kunnen we zien dat voor de LCP-excitatie, de kleinere twee deeltjes in dezelfde oriëntatie zijn (wat een antibindingsmodus is voor de twee deeltjes) en verticaal tot het oppervlak; de grotere twee deeltjes zijn in dezelfde oriëntatie met tegengestelde richting tot de kleinere twee. Maar voor RCP-excitatie, is de zwarte dipool-polarisatie in horizontaal, wat het energieniveau zal verlagen. Van de dipoolrichtingen, moet men overwegen dat voor LCP-excitatie de rode en blauwe dipool tegenovergesteld zijn, zodat ze elkaar kunnen versterken zodat F2 en F3 sterker zouden moeten zijn. Volgens Ref. [36], in dit geval, zal het kleinere deeltje meer energie confineren, dus F2 is de sterkste kloof. Voor RCP-excitatie, de horizontale een (zwarte pijl) annuleert F2 deels omdat de zwarte dipool en de rode dipool deels antibindend zijn, dus F3 is de sterkste. Het derde niveau is rond 635 nm. Vergeleken met het tweede niveau, kantelt de blauwe dipool over, en het sterke veld geproduceerd door de zwarte, rode, en blauwe dipolen trekt de gele dipool in een getekende hoek. De omgekeerde blauwe dipool maakt ook het energieniveau hoger onder LCP-excitatie omdat deze mode gehybridiseerd is door de drie dipolen. Wanneer geëxciteerd met RCP, zijn de zwarte en blauwe dipolen horizontaal wat de energie lager maakt. Van de dipolen oriëntaties, kunnen we direct vinden dat de kloof F4 de sterkste is voor LCP omdat de blauwe pijl en gele pijl elkaar versterken en F2 is de sterkste voor RCP omdat de zwarte en blauwe pijlen de rode versterken. Voor het vierde niveau rond 590 nm, de bijna zelfde georiënteerde vier dipolen maken de energie de hoogste. Onder LCP-excitatie, de eerste drie dipolen zijn bijna in dezelfde oriëntatie, en de gele een is in een grote hoek getekend, wat de energie verlaagt. Onder RCP-excitatie, de getekende dipool is de zwarte een. Omdat het dipoolmoment zwakker is, is de totale energie hoger dan de LCP-uitvoering. Van de dipoolconfiguratie, kunnen we zien dat voor de LCP, de sterkste kloof F1 zou moeten zijn onder het kleinste deeltje omdat het kleinste deeltje de sterkste focusvermogen heeft onder zo'n configuratie omdat de grotere deeltjes het veld rond het kleinere meer zullen versterken. Voor de RCP, de sterkste kloof is niet F1 of F2 omdat de zwarte dipool te klein is en het is bijna onder de kloof van de rode dipool. Dus het tegenovergestelde veld gaat de rode dipool-kloof te veel binnen en annuleert het veld. Voor de blauwe en gele, de sterkste kloof zou F3 moeten zijn omdat het blauwe deeltje kleiner is. In totaal, de analyse in de hybridisatie past het resultaat in Fig. 2 heel goed.

In feite is de elektrische veldversterking tussen de deeltjes in het chirale deeltjesketen-film-systeem ook zeer sterk. De versterkingsspectra in gaten P1, P2, en P3 tussen deeltjes (insets van Fig. 4) worden getoond in Fig. 4. We noteren dat de maximale veldpieken verschuiven naar lange golfengte wanneer de diameter van aangrenzende deeltjes toeneemt, die rond 620 nm voor kloof P1, 710 nm voor kloof P2, en 785 nm voor kloof P3, respectievelijk. De maximale elektrische veldversterkingen zijn 120, 217, en 226. De trend is vergelijkbaar met RCP excitatie. Het is interessant dat de versterking-piekposities niet precies hetzelfde zijn voor LCP en RCP excitatie. Niettemin, vergeleken met de elektrische veldversterkingsspectra getoond in Fig. 2c, is het versterkingseffect tussen deeltjes-film sterker dan dat tussen deeltjes.

De elektrische veldversterking in de gaten P1, P2, en P3 (zoals aangegeven in de insets) tussen verschillende zilverdeeltjes in de chirale deeltjesketen. De blauwe en rode doorgetrokken lijnen vertegenwoordigen de elektrische veldversterkingsspectra voor LCP en RCP licht, respectievelijk. De verticale streepjes lijnen van links naar rechts corresponderen met de pieken bij 590, 635, 710, en 785 nm, respectievelijk

Super-chiraal veld in chirale focussering

Het is heel duidelijk dat zodra er film onder deeltjes is, er focuseer-effect is in de kloof tussen de deeltjes en film. En het focuseer-effect varieert onder LCP en RCP excitatie. Een van de grote kwesties in plasmamon-verbeterde chiraliteit is dat de structuur super-chirale nabij-velden kan opleveren, wat verwacht wordt toegepast te worden voor sensing of detecteren van chirale moleculen. Om de versterkte chirale nabij-veld-respons te onderzoeken, wordt de super-chirale nabij-veld-versterking rond de systemen berekend. De optische chiraliteitsversterkingsfactor, gedefinieerd als Ĉ = C / C_CP, waar C = − ε₀/2ω Im[E^∗ ⋅ B] de optische chiraliteit is, zoals geïntroduceerd door Tang en Cohen, die kwantitatief gekarakteriseerd kan worden door de graad van chirale asymmetrie. Hier is ε₀ de permittiviteit van vrije ruimte, ω de hoekfrequentie van het incident licht, en E en B de lokale elektrische en magnetische velden. C_CP = ± ε_0 ω E_0^2 / (2c) is de optische chiraliteit voor het LCP-licht (+) en RCP-licht (−) met elektrische veldamplitude E₀. Vanwege de sterke nabij-veldkoppeling, kan de enorme veldversterking in de gaten tussen deeltje-film (zie Fig. 2) duidelijke versterkte lokale chirale velden in de corresponderende gaten genereren. De lokale chirale velddistributies bij de resonante piek met 635 nm worden getoond in Fig. 5. We kunnen vinden dat er sterke chiraliteitsversterking is in de gaten F4 en F3 voor LCP. Echter, de versterkingen treden op in de gaten F2 en F1 voor RCP. De bovengenoemde resultaten corresponderen met Fig. 2. De lokale chirale velddistributies voor andere resonante pieken worden gepresenteerd in Bijlage 1: Figuur S2 (a)–(c). In Fig. 6a, b, tonen we de optische chirale veldversterkingsverdeling in x-y vlak in het midden van de kloof tussen deeltjes-film bij de vier resonante pieken respectievelijk wanneer het systeem geëxciteerd wordt door LCP en RCP licht. De versterkingsposities corresponderen met de regio's van gaten F1, F2, F3, en F4 in kloksgewijs, respectievelijk. De sterkte van de versterking in verschillende gaten is verschillend bij dezelfde resonante modus voor LCP en RCP licht. Onder dezelfde CPL-excitatie varieert het super-chiraal veld in de kloof ook. We kunnen zien dat de chirale versterkingsfactor 90 keer kan bereiken bij gunstige posities en resonante golfengte. De chirale optische versterking is ook selectief voor LCP en RCP licht bij de verschillende locaties van dezelfde kloof. Bovendien zijn de chirale versterkingsregio's beperkt tot een klein gebied in elke kloof en veranderen snel. In de chirale versterkingsapplicaties, wordt CD-signaal over het meetvolume bepaald door de integratie van het lokale chirale veld. Dus is het nodig om gemiddelde optische chiraliteit te onderzoeken. Hier nemen we een kleine cylinder met een straal van 4, 6, 8, en 10 nm, respectievelijk, onder het deeltje met een straal van 20, 30, 40, en 50 nm, en de hoogtes zijn net de film en de deeltjes snijdend. Elke cylinder snijdt met het corresponderende deeltje en de film. Het volume van verschillend gebied tussen de cylinder en elk deeltje-film is V. De straal is gekozen wanneer het elektrische veld afneemt tot 1/e van het maximum onder de deeltjes. De gemiddelde optische chiraliteitsversterkingsfactor kan verkregen worden door C/|C_CP| te integreren in het differentiële deel van de cylinder met het deeltje en de film en het gemiddelde van volume te nemen, wat is

$$ \left\langle \widehat{C}\right\rangle =\frac{1}{V}\underset{V}{\int }C/\left|{C}_{CP}\right| dV $$ (1)

Chirale nabij-veld-versterkingsverdelingen in de gaten tussen deeltjes en tussen deeltjes-film bij 635 nm resonante piek voor LCP en RCP excitatie. De diameters van vier zilver-nanospheren in chirale deeltjesketen-film-systeem zijn respectievelijk gemarkeerd als 20, 30, 40, en 50 nm. De gaten tussen verschillende diameter deeltjes en film zijn respectievelijk gelabeld als F1, F2, F3, en F4, en de gaten tussen deeltjes zijn gelabeld als P1, P2, en P3, respectievelijk

De optische chiraliteitsversterkingsfactoren van de chirale zilverdeeltjesketen op een goudfilm. a Chirale nabij-veld-versterkingsverdelingen in het midden van de kloof tussen deeltje-film in x-y vlak bij verschillende resonante pieken voor LCP-licht en b voor RCP-licht. c Volume-gemiddelde optische chiraliteitsversterkingsfactoren in de gaten F1, F2, F3, en F4. De blauwe en rode doorgetrokken lijnen corresponderen met LCP en RCP licht, respectievelijk. De verticale streepjes lijnen van links naar rechts corresponderen met de pieken bij 590, 635, 710, en 785 nm, respectievelijk

en de corresponderende volume-gemiddelde chirale versterkingsspectra in gaten F1, F2, F3, en F4 worden geplot in Fig. 6c. Van de spectra kunnen we zien dat zelfs als er een annulatie-effect is voor tegenovergestelde chirale velden onder de deeltjes, de gemiddelde chirale veldversterking nog steeds zeer sterk is. Voor F1 bereikt de sterkste piek zelfs 50 keer. De chirale veldversterking op metaalfilm is zelden gerapporteerd. De gemiddelde chirale veldversterking op metaalfilm in ons werk is met dezelfde orde als in ref. 51. En in verschillende gaten kan het chirale veld onder LCP en RCP excitatie totaal tegenovergesteld zijn, zoals in gaten F1 en F3. Met de eigenschappen kunnen we het gebruiken voor het senseren van chirale moleculen. Bijvoorbeeld, wanneer twee chirale moleculen met tegenovergestelde chiraliteit zich onder kloof F1 bevinden, zal de L een geëxciteerd worden onder LCP bij 590 nm en de R een zal geëxciteerd worden onder RCP bij 635 nm. Als men alleen exciteert bij 600 nm, zullen LCP en RCP licht de L en R moleculen in kloof F3 volledig onderscheiden.

Naast de sterke chirale nabij-veld-versterking in de gaten tussen deeltje-film, zijn er ook grote chirale responsen in de gaten tussen deeltjes (Fig. 5 en Bijlage 1: Figuur S2 (a)–(c) tonen de chirale nabij-veld-versterkingsverdelingen bij resonante pieken in de gaten P1, P2, en P3). Om de chirale velden tussen deeltjes te bekijken, worden de gemiddelde optische chiraliteitsversterkingsspectra ook berekend door Verg. (1) in de regio's van kloof P1, P2, en P3, zoals getoond in Fig. 7. Het volume in de formule hier wordt verkregen met een vergelijkbare methode als de deeltje-film-kloof. Het is duidelijk waargenomen dat de chirale velden in gaten P1, P2, en P3 altijd negatief zijn voor LCP in het brede golfengtebereik; voor RCP-licht is de chiraliteit van het veld tegenovergesteld in de gaten. Het significante verschil voor twee circulair gepolariseerde lichten is belangrijk voor de toepassing van chirale moleculaire versterking.

Volume-gemiddelde optische chiraliteitsversterkingsfactoren in de gaten P1, P2, en P3. De blauwe en rode doorgetrokken lijnen corresponderen met LCP en RCP licht excitatie, respectievelijk. De verticale streepjes lijnen van links naar rechts corresponderen met de pieken bij 590, 635, 710, en 785 nm, respectievelijk

Vergelijking met lineair gerangschikte deeltjes, grotere straal van rangschikkingscirkel, en verschillend deeltjes-aantal

Het elektrische veld-energie-focus-effect van het lineaire deeltjesketen-op-goudfilm-systeem werd ook bestudeerd als vergelijking. De lineaire deeltjesketen bestaat ook uit vier Ag-deeltjes met verschillende diameters, welke 20, 30, 40, en 50 nm zijn zoals getoond in Fig. 8. In contrast met chirale structuren, heeft lineaire deeltjesketen een sterkere reflectie-respons (Fig. 8a), het focus-effect in de gaten tussen deeltjes-film is meer uitgesproken, en met name het lineaire systeem wordt geproefd door lineair gepolariseerd licht (Fig. 8b). In Fig. 9 worden de volume-gemiddelde chirale versterkingsspectra in de gaten tussen deeltjes-film geplot. De doorgetrokken krommen vertegenwoordigen de versterkingsspectra van het lineaire deeltjesketen-film-systeem, en de blauwe en roze doorgetrokken lijnen corresponderen met LCP-licht en lineair gepolariseerd (LP) licht, respectievelijk. De stippen lijnen vertegenwoordigen de versterking van chirale deeltjesketen-film-systeem zoals hierboven besproken, en de blauwe en rode stippen lijnen corresponderen met LCP en RCP licht-excitatie, respectievelijk. Men kan opmerken dat er sterkere chirale veldversterking is in sommige gaten bij sommige resonante piek, bijv. in kloof F1 kan de chirale veldversterking waarden van 48 bereiken bij de piek 640 nm. Echter, vergeleken met chirale structuur, is het duidelijk dat voor circulair gepolariseerd licht de optische chiraliteit van de lineaire structuur in het algemeen zwakker is, en voor lineair gepolariseerd licht vertoont de lineaire structuur geen CD-respons, dus is het meer voordelig dat chirale structuur gebruikt wordt in chirale moleculaire sensor dan lineaire structuur.

Vergelijking met lineair gerangschikte deeltjes door verschillende gepolariseerde licht. a Reflectiespectra van verschillende zilverdeeltje-film-systeem. De blauwe en roze doorgetrokken lijnen vertegenwoordigen de reflectiespectra van het lineaire zilverdeeltjesketen-film-systeem geëxciteerd door linkshandige cirkellicht (gemarkeerd als LCP(L)) en lineair gepolariseerd licht (gemarkeerd als LP(L)), respectievelijk. De structuur van lineaire deeltjesketen-film wordt getoond in de inset. In het diagram, Arabische cijfers 20, 30, 40, en 50 vertegenwoordigen de straal van corresponderende deeltjes. b De elektrische veldversterkingsspectra in de gaten tussen deeltje-film in de chirale deeltjesketen-film en de lineaire deeltjesketen-film-systemen. De gaten tussen deeltje-film zijn respectievelijk gelabeld als F1, F2, F3, en F4, welke geïndiceerd zijn in de insets. De blauwe en roze doorgetrokken lijnen vertegenwoordigen de versterking op de film in de lineaire ketenstructuur geëxciteerd door linkshandige cirkellicht (gemarkeerd als LCP(L)) en lineair gepolariseerd licht (gemarkeerd als LP(L)), respectievelijk. De blauwe en rode stippen lijnen zijn elektrische veldversterking voor de chirale deeltjesketen-film-systeem geproefd door LCP en RCP licht, respectievelijk. De verticale streepjes lijnen van links naar rechts corresponderen met de pieken bij 590, 635, 710, en 785 nm, respectievelijk

Volume-gemiddelde optische chiraliteitsversterkingsfactoren in de gaten F1, F2, F3, en F4 geïndiceerd in de insets van Fig. 8. De blauwe en roze doorgetrokken lijnen vertegenwoordigen de volume-gemiddelde chirale nabij-veld-versterkingsspectra van de lineaire structuur geëxciteerd door linkshandige cirkellicht (gemarkeerd als LCP (L)) en lineair gepolariseerd licht (gemarkeerd als LP (L)), respectievelijk. De blauwe en rode stippen lijnen vertegenwoordigen de volume-gemiddelde chirale nabij-veld-versterkingsspectra van de chirale zilverdeeltjesketen-film voor LCP en RCP licht, respectievelijk. De verticale streepjes lijnen van links naar rechts corresponderen met de pieken bij 590, 635, 710, en 785 nm, respectievelijk

Om het rangschikkingseffect van de chiraliteit van deze structuur op optische chiraliteit te onderzoeken, veranderden we de gerangschikte cirkelstraal (R) in x-y vlak (zoals getoond door blauwe stipcirkel in Fig. 1b) en simuleerden de optische eigenschappen van het chirale NP-keten-film-systeem met verschillende R. Van de absorptiespectra en CD-spectra kunnen we zien dat de resonante pieken bijna hetzelfde zijn met de toename van R (Bijlage 1: Figuur S3); maar het CD wordt zwakker wanneer R toeneemt. Omdat de chiraliteit van structuur lager wordt (symmetrie wordt hoger) met R toenemend, zijn de chirale responsen voor LCP en RCP niet meer zo gevoelig. Tegenovergesteld, de volume-gemiddelde chirale versterking tussen NPs-film toont een afnemende trend ook (Bijlage 1: Figuur S4). Echter, R heeft minder invloed op de volume-gemiddelde chirale versterking tussen deeltjes (Bijlage 1: Figuur S5).

Daarnaast wordt de relatie van chirale versterking en deeltjesaantal ook onderzocht (Bijlage 1: Figuur S6). Zeer vergelijkbaar met het boven besproken systeem met vier deeltjes (welk gelabeld is als 50-40-30-20), namen we het 20-nm deeltje weg om de chirale keten drie deeltjes te laten hebben (gelabeld als 50-40-30). De CD-spectra van de twee systemen zijn duidelijk verschillend. Er zijn drie CD-respons-pieken in het 50-40-30-systeem. Met het deeltjesaantal reducerend, is de volume-gemiddelde chirale versterking in kloof F2 meer beïnvloed dan in gaten F3 en F4. Echter, de volume-gemiddelde chirale versterking tussen deeltjes heeft kleine verandering.

De bovenstaande resultaten geven op een of andere manier een weg om chirale molecuul-optische activiteitssignalen te versterken anders dan directe versterking door een dimeer. Echter, om zo'n systeem te fabriceren is een beetje lastig. Een ruwe manier om zo'n systeem te maken kan zijn om direct een druppel deeltjes-sol met verschillende grootte op de Au-film-substraat te droppen. Omdat er veel deeltjes zijn, is het niet heel moeilijk om zo'n gebogen vorm met verschillende grootte te vinden. Maar als iemand het meer controleerbaar en delicaat wil, is chemische synthese een mogelijke weg. Het nanodeeltje is niet perfect rond vanwege de kristallijne structuur. Men kan eerst de deeltjes met de uniformere grootte in sommige functionele molecuul-oplossing (zoals DNA met speciale functionele groep) stoppen, waarin de chemische moleculen alleen op specifieke facetten zullen adsorberen. Voer vergelijkbare stappen uit op de deeltjes met verschillende grootte. Meng de deeltjes samen en ze zullen een keten vormen. Dan, droop de oplossing op substraat en de spanning van het oplosmiddel zal de keten buigen. Andere mogelijke weg kan zijn trekmethode met gemolde gleuf-substraat, magnetische zelf-assemblage van deeltjes met magnetische kern-deeltjes, capillair-effecten, of optische kracht.

Conclusies

Concluderend, hebben we een elektromagnetische energie-focus-effect en chirale nabij-veld-versterking gedemonstreerd van de chirale keten bestaande uit vier verschillende diameter nanodeeltjes op goudfilm. Wanneer de chirale keten geëxciteerd wordt door LCP en RCP licht, worden duidelijke verschillen in elektrische veldversterking-gaten waargenomen bij resonante piek. De hybridisatie-analyse herstelt het mechanisme. Dit verschil in elektrische veldversterking resulteert in sterke chirale nabij-veld-versterking nabij de kloof tussen deeltjes en tussen deeltje-film, wat sterke chirale respons induceert en perspectief biedt voor chirale nabij-veld-versterking-toepassingen in chirale molecuul-detectie.

Afkortingen

CD:

Circulair dichroïsme

FEM:

Eindige-elementen-methode

LCP:

Links-circulair gepolariseerd licht

LH:

Linkshandig

LP:

Lineair gepolariseerd

LSPR:

Gelokaliseerde oppervlakte-plasmamon-resonantie

NPs:

Nanodeeltjes

RCP:

Rechts-circulair gepolariseerd licht

SERS:

Oppervlakte-versterkte Raman-spectroscopie