Atomic-Resolution EDX, HAADF en EELS-onderzoek van GaAs1-xBix-legeringen

Resultaten en discussie

De eerste GaAs_1−x Bi_x het hier gepresenteerde monster, S1, is een p-i-n heterodiode met gedoteerde GaAs-lagen en intrinsiek 420 nm-bismide. De bismutconcentratie in het monster werd bepaald op 4,5% Bi met behulp van röntgendiffractie (hier niet getoond) en PL bij kamertemperatuur, wat wijst op een bandafstand van 1,10 eV (SI Fig. S1). PL-bandrandmetingen worden vertaald naar Bi% met behulp van referenties [1, 2, 4]. Een transversaal HAADF STEM-beeld met atomaire resolutie langs de [110] zone-as nabij de GaAs-GaAsBi-interface wordt getoond in figuur 1a. De [001] groei-as en andere relevante kristallografische richtingen zijn gemarkeerd in figuur 1b en zijn ook van toepassing op figuur la. Omdat zware Bi-atomen sonde-elektronen verstrooien naar hoge hoeken die veel sterker zijn dan Ga- of As-atomen, benadrukt de HAADF-detector met een grote binnenste verzamelhoek (90 mrad hier) de Bi-verdeling in dunne monsters gunstig. Het kristal gezien in een <110> richting verschijnt als een verzameling atomaire "halters", die evenwijdig aan de groei-as zijn georiënteerd. Vanwege hun vergelijkbare atoomnummers (Z), kunnen Ga (31) en As (33) niet gemakkelijk worden onderscheiden door louter inspectie van de HAADF-afbeeldingen. Bi-bevattende groep-V-kolommen vertonen echter een merkbaar hoger contrast. Zoals te zien is in figuur 1a en in het ingezoomde gebied nabij de interface, zijn groep-V-kolommen gepositioneerd in de bovenste helft van halters boven Ga-kolommen. Dit wordt verwacht bij het afbeelden van GaAsBi langs de [110] zone-as. Merk op dat de polariteit van halters van groep V/III wordt omgekeerd wanneer het monster wordt bekeken in de orthogonale [\( \overline{1} \)10]-richting. Deze orthogonale richtingen in het vlak kunnen ook worden onderscheiden omdat de CuPt-type ordening plaatsvindt op {111}B-type vlakken en dus alleen kan worden gezien door beeldvorming langs de [110] zone-as. Afbeelding 1b toont een HAADF-beeld met lagere vergroting dieper in de film met uitgesproken CuPt_B -type bestellen. De geordende domeinen wisselen willekeurig af tussen de twee sets {111}B-vlakken, d.w.z. (\( \overline{1} \)11) en (1\( \overline{1} \)1). Deze worden B₊ . genoemd en B₋ subvarianten volgens afspraak. Fourier-transformatie van de afbeelding wordt weergegeven in de inzet linksboven. De vier belangrijkste Bragg-vlekken zijn van het [111]*-type, terwijl de vier 1/2[111]*-type superroostervlekken CuPt_B aangeven ordening met vergelijkbare grootte op de twee sets van {111}B-vlakken. Een fasegescheiden GaAsBi-gebied is zichtbaar in figuur 1b als een donkerdere streep in het onderste beeldgedeelte. Dit domein lijkt donkerder dan een bismide omdat het Bi-deficiënt GaAs-achtig is. Vanwege de metastabiliteit van GaAsBi-legeringen is in veel artikelen melding gemaakt van een spinodale ontleding en fasescheiding [11,12,13,14, 41, 42]. Voor een duidelijkere weergave van de B₊ en B₋ subvariante ordening, Fig. 1c, d worden weergegeven door afbeeldingen te vormen met behulp van 1/2[111]* superroosterreflectieparen. Een masker wordt aangebracht op elk superroosterpaar in de reciproke ruimte en inverse Fourier wordt terug getransformeerd naar de echte ruimte. Helderdere gebieden van (111) vlakken in deze afbeeldingen geven aan dat de volgorde meer uitgesproken is, of met andere woorden, dat de volgordeparameter lokaal varieert. Er zijn ook variaties in de dikte van het TEM-monsteroppervlak als gevolg van de monstervoorbereiding door een gefocusseerde ionenstraal. De monstervoorbereiding kan amorfe oppervlaktelagen en gesmolten Ga-atoomagglomeraten op het oppervlak achterlaten, wat zwakke beeldintensiteitsmodulaties kan veroorzaken. Ga echter veel zwakker naar de hoge hoeken dan Bi-atomen en zou de analyse van Bi-verdeling niet significant moeten beïnvloeden. De pijl in figuur 1d toont een gebied met ordenende anti-fasegrenzen. Over zo'n grens, de B₊ (B₋ ) domein verandert zijn fase door alle Bi-rijke vlakken om te schakelen naar As-rijke vlakken. Het bestellen van anti-fasegrenzen kan worden gevormd door verplaatsing van dislocaties of door een willekeurige afwisseling tussen B₊ en B₋ domeinen tijdens groei [43]. Dit laatste lijkt hier het geval te zijn.

een Dwarsdoorsnede HAADF-beeld van monster S1 GaAs-GaAsBi-interfacegebied. Rechtsonder wordt een ingezoomde inzet van de interface weergegeven. Kristallografische richtingen zijn dezelfde als in figuur 1b. b HAADF-afbeelding van het monster weg van de interface. In het midden is een langwerpig, spontaan in fasen gescheiden GaAs-achtig domein te zien. Inzet toont de Fourier-transformatie van de afbeelding. c Een afbeelding gevormd uit (b ) met behulp van het 1/2[\( \overline{1} \)11]* paar superroosterreflecties. Helderdere kleuren duiden op een meer uitgesproken ordening. d Een afbeelding gevormd uit (b ) met behulp van het paar ½[1\( \overline{1} \)1]*reflecties

Kwantificering van het HAADF-beeld getoond in Fig. 1a wordt vervolgens uitgevoerd door ruimtelijke verdelingen van atomaire kolomverstrooiingsdwarsdoorsneden (SCS) te beschouwen (zie Methoden). Het StatSTEM-algoritme wordt gebruikt om kolommen met 2-dimensionale Gaussianen te passen, en de SCS van een bepaalde kolom wordt gedefinieerd als het volume onder die Gaussian [44, 45]. Dit is een op parametrische modellen gebaseerde kwantificering, in tegenstelling tot directe integratie van kolomintensiteiten in een experimenteel beeld. De parametrische modelbenadering kan betrouwbaarder zijn als kolomintensiteiten elkaar overlappen, zoals in <110> GaAsBi. De verdeling van SCS in de gekwantificeerde figuur la is uitgezet als een histogram in figuur 2b, dat voorlopig is uitgerust met vijf Gaussianen. De ruimtelijke verdelingen van SCS worden vervolgens uitgezet in Fig. 2a op de modelstructuur die is samengesteld uit een superpositie van Gaussianen met behulp van dezelfde kleurenschemavierkanten die op elke kolom zijn geplaatst. De SCS van Ga- en As-kolommen overlappen elkaar sterk en produceren de hoofdpiek in het histogram. Dit komt door vergelijkbare Z-nummers van deze atomen en door extra experimenteel geïntroduceerde verbreding (zie Methoden). Door de onderste Gauss-component (donkerblauwe kleur) of de bovenste (lichter blauw) binnen deze hoofdpiek te plotten, blijkt dat ~ 60% van, bijvoorbeeld, As-kolommen in de GaAs-bufferlaag correct worden geïdentificeerd, zoals kan worden geïnspecteerd aan de hand van de halterpolariteit . Ter vergelijking wordt SCS-kwantificering van alleen de onderste GaAs-bufferlaag weergegeven in aanvullende figuur S2. Het suggereert dat er momenteel meer dan twee Gaussianen nodig zijn om de Ga- en As-kolommen in het gezichtsveld beter te onderscheiden en geeft aan dat hun gemiddelde SCS met maar liefst 10% verschilt. Dit verschil komt overeen met onze hieronder getoonde simulaties en ook met de resultaten gevonden in Beyer et al. [17], waarbij Ga en As geïntegreerde kolomintensiteitsverdelingen in [010] GaAsBi werden opgelost. De aanwezigheid van sterk verstrooiende Bi-atomen breidt de SCS uit tot waarden boven ~ 5,5 × 10 ⁵ e ^- Å ² (zie SI Fig. S2), die aanleiding geeft tot de rechterschouder in Fig. 2b. Het is uitgerust met drie Gaussianen om voorlopig kolommen met een hoger Bi-gehalte te onderscheiden. Atomair abrupte GaAs-GaAsBi-interface is te zien in figuur 2a. Bij nadere inspectie blijkt dat de eerste groep-V (001) laag kolommen met een aanzienlijk aantal Bi-atomen op elke tweede halter langs het grensvlak is gerangschikt. Dit suggereert het begin van CuPt-type ordening vroeg in de epitaxiale groei. Een afbeelding van de atomaire interfaceconfiguratie wordt getoond in de inzet van figuur 2b. Het bootst de rangschikking van atomen langs het grensvlak na met Bi-atomen (oranje) op elke tweede kolom langs het eerste groep-V (001) vlak. De eerste ~ 4-5 (001) atomaire vlakken in figuur 2a vertonen geen aanleg voor CuPt B₊ of B₋ subvarianten. Meer uitgesproken enkelvoudige variantordening komt voort uit de ~ 6e (001) groep-V atomaire laag en schakelt vervolgens over naar de andere subvariant. Geen antisite-defecten Bi_Ga worden aangegeven door de SCS-verdeling op de interface, die zichtbaar zou zijn als vierkanten op groep III-kolommen met kleuren geassocieerd met Bi. Een waarschijnlijkheid van meerdere Bi_Ga antisites is echter te vinden in de rechterbovenhoek van de figuur. Zowel groep-III als groep-V-kolommen tonen Bi-achtige SCS op enkele dumbbells in dat gebied, wat ook kan wijzen op de aanwezigheid van defecte paren Bi_Ga -Bi_Als . Om een ​​beter idee te krijgen van het aantal Bi-atomen dat betrokken is bij het bepalen van de SCS, moet u er rekening mee houden dat in een nominaal 20-25 nm dik monster 50-60 atomen in een <110> kolom zitten. Zo zijn 2-3 Bi-atomen het meest waarschijnlijk te vinden in een groep-V-kolom voor een willekeurige legering met momenteel 4,5% Bi. Dit aantal zal hoger zijn in geordende Bi-rijke vlakken, waarschijnlijk tot 6-7 in kolommen met de grootste SCS [40]. Als aanvulling op de StatSTEM-analyse wordt vervolgens multislice HAADF-beeldsimulatie gepresenteerd op een model GaAsBi <110> supercelstructuur (zie Methoden voor details).

een Een verdeling van SCS in figuur 1a. De gekleurde vierkanten op elke atoomkolom zijn volgens het SCS-kleurenschema in Fig. 2b. b Een histogram van SCS in Fig. 1a, uitgerust met 5 Gaussianen. De inzet toont een afbeelding van het interfacegebied. Ga-atoomkolommen zijn in donkerblauw, As-in lichterblauw, en kolommen met Bi zijn in oranje. c Gesimuleerd HAADF-beeld van de GaAsBi-structuur getoond in figuur 2d. Het aantal Bi-atomen in een kolom wordt tussen haakjes in oranje rechts van elke groep-V-kolom weergegeven. De aangepaste SCS-waarden worden links van elke kolom weergegeven en worden genormaliseerd naar de grootste SCS-waarde in de supercel. d De structuur van het model GaAsBi <110> is zijwaarts gedraaid om Bi-posities (oranje), lichtblauwe As-, donkerblauwe Ga-atomen te markeren. De pijl geeft de richting van de invallende straal aan

De bijdrage aan de HAADF-beeldintensiteit van Bi-atomen op verschillende monsterdiepten kan niet-lineair zijn vanwege wat losjes wordt aangeduid als channeling [46,47,48,49]. Kwantificering van doteermiddelen op atomaire schaal vereist daarom aandacht bij het onderscheiden van echte variatie in samenstelling van de variatie in doteerconfiguraties [50, 51]. Om het kanaliseringsgedrag te illustreren, wordt de gemiddelde sonde-intensiteitsvariatie met monsterdiepte bij plaatsing over As-kolom in <110> GaAs numeriek gesimuleerd en weergegeven in aanvullende figuur S3 (zie methoden). De model GaAsBi-structuur met een dikte van 17 nm die wordt gebruikt voor HAADF-simulaties wordt getoond in Fig. 2d, zijwaarts gedraaid om posities van Bi-atomen (oranje) binnen As-kolommen (As-lichtblauw, Ga-donkerblauw) te markeren. De pijl markeert de richting van de invallende bundel. Het gesimuleerde beeld getoond in Fig. 2c is aangepast met behulp van het StatSTEM-algoritme ter vergelijking met het experiment. De verkregen SCS-waarden werden genormaliseerd naar de SCS-waarde van de kolom met de grootste SCS (6 Bi-atomen) en afgerond op twee significante cijfers. Deze genormaliseerde waarden worden links van elke kolom weergegeven. Het aantal Bi-atomen in elke groep-V-kolom wordt tussen haakjes rechts van de kolom weergegeven. In een redelijke overeenkomst met de eerdere bevindingen, wordt het verschil tussen As- en Ga SCS-waarden gevonden ~ 8%. Het verschil in SCS tussen zuivere As-kolom en As-kolommen met één Bi-atoom ligt in een bereik van 2-4% voor verschillend gepositioneerde Bi-atomen. Men kan duidelijk zien dat verschillende Bi-configuraties verkeerd kunnen worden geïnterpreteerd voor verschillende composities, bijvoorbeeld 4 en 5 atomen of 5 en 6 atomen, die bijna dezelfde SCS-waarden geven. Bi-atomen in een kolom naar het bodemoppervlak dragen steeds minder bij aan de SCS. Verschillende configuraties met 2 Bi-atomen die hier achter elkaar worden onderzocht, lijken grote bijdragen te leveren aan de SCS-waarden. Een configuratie van 2 Bi-atomen langs een [110]-kolom kan in de praktijk worden verwacht als de CuPt_B bestellen in GaAsBi-legeringen produceert inderdaad structurele eenheden met C_3v puntgroepsymmetrie, d.w.z. een Ga-atoom met naaste buren 1 As en 3 Bi-atomen. Merk op dat identieke Ga-kolommen ook variatie in hun SCS laten zien tot ~ 0,02. Dit suggereert dat hun directe omgeving, bijvoorbeeld nabijgelegen sterk verstrooiende kolommen, extra intensiteit bijdraagt ​​​​door meervoudige verstrooiing of door eraan te koppelen via verlengde sondestaarten [52]. Onlangs geïntroduceerde betere schalingsalgoritmen openen de mogelijkheid om de kwantummechanische multislice-berekeningen te versnellen en zo bovengenoemde effecten in meer detail te onderzoeken [53, 54].

Om de STEM-analyse van monster S1 af te sluiten, wordt elektronen-energieverliesspectroscopie (EELS) gebruikt om de bulkplasmon-energieën in kaart te brengen. De plasmon-energieverschuivingen zullen gerelateerd zijn aan de veranderingen in het volume van de eenheidscel en dus aan de legeringsrek, zoals hierna wordt besproken. GaAs vertoont één grote plasmonpiek bij ~ 16 eV, en in tegenstelling tot bijvoorbeeld CdTe, vertoont het geen complexe interfererende kenmerken van interbandovergangen [55]. Als eerste benadering om de gemeten plasmonenergieveranderingen te interpreteren, gebruiken we het Drude-Lorenz-model voor vrij-elektronelektronengas, waarbij vrije elektronen nu de valentie-elektronen in de halfgeleider zijn [56]. De bulkplasmonenergie in dit model wordt gegeven als \( {E}_p=\hslash {\left(N{e}^2/ Vm{\epsilon}_0\right)}^{1/2} \), waarbij N is het aantal valentie-elektronen in de eenheidscel, e is de elektronenlading, V is het eenheidscelvolume, m is de elektronenmassa, en ε ₀ is de permittiviteit van vrije ruimte. Het eenvoudige Drude-Lorenz-model voorspelt over het algemeen de plasmon-energie binnen een paar procent in halfgeleiders en moet worden gecorrigeerd voor bandstructuureffecten als een betere match wordt gezocht [56]. Zoals aangetoond in InGaAs en groep-III nitride halfgeleiderlegeringen, is de verandering in het eenheidscelvolume de belangrijkste grootheid die de plasmon-energieverschuivingen bepaalt [57, 58]. Evenzo werkt de substitutie van iso-elektronische Bi-atomen in de GaAs-matrix voornamelijk om het eenheidscelvolume, V, uit te breiden. en dus de plasmonenergie rood verschuiven. In het volgende gebruiken we de gemeten GaAs- en GaAsBi-piekenergieën om de lokale spanningstoestandverandering in de GaAsBi-laag af te leiden via een verhouding van hun eenheidscelvolumes.

Er wordt een regio geselecteerd die fasegescheiden GaAsBi-domeinen bevat die worden getoond in het HAADF-beeld Fig. 3. EELS-spectra werden verzameld van elke pixel die het gelijktijdig verkregen HAADF-beeld vergezelde (zie Methoden en SI Fig. S4 voor onbewerkt spectrum). Stippellijnen in het HAADF-beeld geven de interfaces aan tussen de intrinsieke GaAsBi en de p-type (onder) en n-type (boven) GaAs-lagen. De demarcatielijnen van de interface werden bepaald op basis van STEM-afbeeldingen met een lagere vergroting (hier niet weergegeven). De beschermende Pt-laag is zichtbaar als het hoger contrasterende materiaal boven het bovenste n-GaAs. GaAs-lagen en ook fasegescheiden domeinen binnen GaAsBi lijken donkerder in de HAADF-afbeelding. Het verticale lijnprofiel aan de rechterkant van de EELS-figuur werd verkregen door alle EELS-gegevenspunten horizontaal te binnnen. Het toont de relatieve bulk-plasmonpiek-energieverschuiving, E_GaAsBi -E_GaAs , zoals verwezen naar de GaAs-plasmonenergie (gemeten als 16,23 eV) in de onderste p-GaAs-bufferlaag. Men ziet dat de plasmonpiek gemiddeld met 0,08 eV verschuift naar lagere energieën in de GaAsBi-laag. De kleine variaties binnen ~ 0,01 eV zijn bij de kwantificeringsruisniveaus. De fasegescheiden domeinen nabij de bovenste GaAs (dunne laag) en bodem (twee elkaar kruisende domeinen) keren terug naar de GaAs-plasmon-energiewaarde, wat suggereert dat ze verwaarloosbare Bi-concentraties bevatten. Doteringsconcentraties in de GaAs-lagen (bestel 10 ¹⁷ cm ⁻³ ) zijn onbeduidend in vergelijking met N /V en mag de plasmonenergie niet beïnvloeden. We beschouwen nu twee limietgevallen voor de GaAs_1−x Bi_x eenheidscelvolume V; een waarbij het rooster volledig ontspannen is en een andere waar het volledig is gespannen tot GaAs-substraat. In het volledig ontspannen geval is de eenheidscel kubisch met roosterconstante a ≈ 5.684 Å bij x =4,5% Bi [1]. Met behulp van de bovenstaande vierkantswortelrelatie tussen plasmonenergie en V , moet de energieverschuiving ten opzichte van GaAs \( \Delta {E}_p^{GaAs Bi}=16.23\left({\left({V}_{GaAs}/{V}_{GaAs Bi}\right) zijn }^{1/2}-1\right)=-0.132\mathrm{eV} \), wat duidelijk groter is dan de gemeten waarde. Op basis van relaxatietrends van GaAsBi-legeringen schatten we dat ~ 30% van het rooster ontspannen is in deze 420 nm dikke film, aangezien het ook een korte thermische uitgloeiing ondervond tijdens het groeien van de bovenste n-GaAs-laag. De gemiddelde GaAsBi-eenheidscel zal dus worden overschat in het volledig ontspannen scenario en verklaart de grotere \( \Delta {E}_p^{GaAsBi} \) die hierboven is verkregen. In de andere limiet wordt aangenomen dat het bimide-rooster volledig is gespannen met de roosterconstante in het vlak die gelijk is aan die van GaAs (a =5,653 Å). De out-of-plane roosterconstante die nodig is om de energieverschuiving van − 0,080 eV op te halen, wordt dan gevonden a _z =5.709 Å. Dit is een verstandige a _z waarde en kan worden vergeleken met de XRD-RSM-metingen van GaAsBi onder druk gespannen op GaAs-substraat [1, 34, 59]. Vanwege relaxatie wordt verwacht dat de werkelijke roosterconstanten tussen deze twee limietgevallen in liggen. Dit demonstreert een veelbelovende karakteriseringsmethode die informatie kan verschaffen over de roosterspanning die complementair is aan op röntgenstraling gebaseerde technieken in dergelijke metastabiele legeringen.

Dwarsdoorsnede HAADF-beeld (links) van het p-i-n-monster S1, met gemarkeerde GaAs- en GaAsBi-lagen. Donkerdere gebieden binnen GaAsBi zijn fasegescheiden domeinen. Het lijnprofiel (rechts) toont EELS bulkplasmon piekenergieverschuiving, E _GaAsBi -E _GaAs , ten opzichte van de GaAs-bufferlaag. Het profiel is nauw uitgelijnd met het gelijktijdig verkregen HAADF-beeld aan de linkerkant. EELS-gegevenspixels worden volledig in horizontale richting weggegooid en geven zo ruimtelijk gemiddelde waarden aan. De schaalbalk is 100 nm en geldt ook voor de verticale as van het EELS-profiel

Het tweede GaAsBi-monster, S2, werd gekweekt over een GaAs-bufferlaag die was afgezet op een afgesneden Ge-substraat (zie Methoden). De hetero-epitaxie van Ge-GaAsBi werd geanalyseerd in ons vorige werk, dat ook CuPt_B met één enkele variant in een groot domein aantoonde. bestellen in GaAsBi [34]. Aanvullende gegevens worden in dit werk gepresenteerd en worden gebruikt voor de volledigheid van de discussie over bi-atomaire ordening. De totale bismutconcentratie in dit monster is ~ 5,8% zoals gemeten met PL (SI Fig. S1) [34]. Het afval in combinatie met de GaAs-bufferlaag die in deze epitaxie wordt gebruikt, helpt de vorming van anti-fasedomeinen in GaAsBi te voorkomen, die nog steeds moeilijk te elimineren zijn wanneer het rechtstreeks op niet-polair Ge wordt gekweekt [60,61,62]. Figuur 4a toont het GaAs-GaAsBi-interfacegebied met de GaAsBi-laag zichtbaar helderder in het HAADF-beeld. In tegenstelling tot de vorige GaAsBi-film afgezet op een vlak GaAs-substraat, hier een enkele CuPt_B bestellen subvariant is geselecteerd vanwege de offcut. Dit is te zien in de HAADF-afbeelding en de Fourier-transformatie-inzet rechtsboven toont een paar 1/2[\( \overline{1} \)11]* superroostervlekken. Figuur 4b werd gevormd door een masker aan te brengen op het paar superroosterreflecties, analoog aan figuur 1c, d. Het toont een veel uniformere en grotere domeinordening in de film. Atomair opgeloste EDX-beelden werden verkregen van dit monster om de orderparameter η . te schatten op basis van de compositieanalyse. EDX chemische mapping blinkt vaak uit boven de alternatieve kernverlies EELS-kwantificering, die de neiging heeft om een ​​slechtere signaal-ruisverhouding te hebben bij het kwantificeren van hoge energie en vertraagde ionisatieranden [56, 63,64,65]. De STEM-scanrichting is gewijzigd om de geordende (\( \overline{1} \)11) vlakken horizontaal uit te lijnen. Figuur 4c-e toont de door Wiener gefilterde elementaire röntgenkaarten. De volgorde van Bi-atomen op elk tweede (\( \overline{1} \)11) vlak is duidelijk en volgt als atomaire posities. Voor de EDX-compositiekwantificering werden twee datasets met elk 512 × 512 pixels verkregen uit verschillende delen van het monster met behulp van identieke experimentele omstandigheden. Subregio's werden uitgelijnd en de onbewerkte signalen werden opgeteld, wat resulteerde in een totaal van 10 frames. Een horizontaal gesommeerde ruwe data verticale lijnprofielen van As-K en Bi-M worden getoond in figuur 4f. Om de bismutsamenstelling in de Bi-rijke en Bi-deficiënte (111) vlakken te kwantificeren, werd een integratievenster van 3 breed gebruikt, gecentreerd op de atomaire vlakken. Na achtergrondaftrekking en middeling over alle (111) vlakken, blijkt dat het aantal Bi-röntgenstralen ~ 3 keer hoger is in de Bi-rijke vlakken. Totale concentratie 5,8% Bi in het monster, zoals verkregen door PL- en XRD-RSM-metingen, wordt vervolgens gebruikt om Bi-röntgentellingen lineair te schalen naar de samenstelling, waaruit blijkt dat Bi tot 9% bereikt in de Bi-rijke vlakken. De orderparameter kan dus worden geschat (zie Inleiding) als η =0,07. Merk op dat een volledig geordend bismide met deze totale Bi-concentratie de ordeparameter η =0,116 zou hebben. Net als bij HAADF-analyse, lijdt EDX-kwantificering van individuele kolommen aan kanaliseringseffecten, omdat het ionisatiepotentieel van kernelektronen zeer gelokaliseerd is. Zoals aangetoond door andere auteurs in Al_x Ga_1-x Als legering kan dit resulteren in tot ~ 5% standaarddeviatie van röntgenstraling als gevolg van verschillende doteringsconfiguraties [50]. Gezien de afwijking blijken de röntgentellingen nog steeds lineair te schalen met een aantal doteermiddelen in niet al te dikke monsters. De configuratiefout in de huidige studie wordt geminimaliseerd door effectief het gemiddelde te nemen van ~ 11 atomaire kolommen in elk (111) vlak, voor een totaal van ~ 130 kolommen. Bovendien kunnen staarten van elektronensondes en meervoudige verstrooiing signaaldelokalisatie in EDX-beelden veroorzaken [52]. HAADF-beeldsimulaties in de vorige sectie die variatie van de Ga SCS-waarden laten zien, wijzen op de verwachte omvang van deze effecten in de EDX-kwantificering. Het schotgeluid lijkt momenteel de belangrijkste beperkende factor voor nauwkeurigheid te zijn vanwege de inherent lage Bi-röntgentellingen in dergelijke verdunde legeringen.

een HAADF-afbeelding van GaAsBi-monster S2 nabij het grensvlak met de GaAs-bufferlaag, gegroeid op offcut (001) Ge. Fourier-transformatie in de rechterbovenhoek toont een paar pieken die de volgorde op de enkele set (\( \overline{1} \)11) vlakken aangeven. b Een afbeelding gevormd uit (a ) met behulp van het paar superrooster 1/2[\( \overline{1} \)11]* Bragg-vlekken. c –e Wiener filterde EDX-beelden van het GaAsBi-monster, met Bi-M-, As-K- en Ga-K-röntgenemissies zoals aangegeven. Merk op dat in EDX-gegevens de kristallografische richtingen worden gedraaid om de geordende (\( \overline{1} \)11) vlakken horizontaal uit te lijnen. v Horizontaal opgeteld verticaal röntgenaantallenprofiel van het onbewerkte As-K- en Bi-M-signaal. Twee uitgelijnde datasets worden gecombineerd om het profiel te verkrijgen

The final GaAsBi sample, S3, that we wish to explore here was synthesized under conditions to create so-called vertical composition modulations (VCM) (see Methods) [66]. In contrast to samples S1 and S2, the VCM is achieved in S3 by utilizing a slower substrate rotation rate (RPM), which is coupled to intrinsically inhomogeneous elemental flux profiles reaching the substrate in a typical MBE chamber. The III/V elemental ratio within a sample region can be oscillated by controlling the RPM and the film growth rate to obtain the desired VCM period. A vertical spiral in regards to Bi concentration can be obtained in GaAsBi this way, as has been well explained in M.A. Stevens et al. [66]. A cross-sectional HAADF image of the GaAsBi sample S3 is shown in Fig. 5a, grown on a (001) GaAs substrate rotated 5 RPM and 300 nm/h growth rate. Total bismuth composition in the sample area under investigation was determined to be 2.8% Bi using room-temperature PL (SI Fig. S1). The VCM is visible with a well-defined superlattice-like appearance. The tendency to CuPt_B order is also visible in this image, and here it incurs the additional vertical modulation. The inset on the top right shows Fourier transform of the image with arrows marking the pair of stripes, which result from Bi content modulation along the [\( \overline{1} \)10] direction on every second plane and accordingly reduced extent of (111)-type ordered planes along [001].

een HAADF image of the VCM GaAsBi sample S3. Bi concentration modulations along the growth [001] direction are visible, as well as CuPt_B ordering within the Bi-enriched planes. Inset shows Fourier transform with reminiscent CuPt_B ordering modulated by the VCM. b A combined Wiener filtered elemental EDX image of the sample with normalized X-ray counts for each element, Bi-green, As-Blue, and Ga-red. c Vertical X-ray count profile extracted from 3 × 3 binned raw As-K and Bi-M signals, horizontally summed within a 5 nm window

The sample was also investigated using atomic scale elemental EDX mapping. Figure 5b shows overlaid normalized and color-coded X-ray signals of Bi-M (green), As-K (blue), and Ga-K (red). The corresponding elemental Wiener filtered maps are shown in SI Fig. S5. The peak-to-peak distance between Bi-rich regions is 1.7 nm, which indicates the VCM period is ~ 3 lattice constants. The peak positions do not align on a single Bi-rich (001) plane. This offset reflects that Bi atoms with higher concentrations are dispersed over 2–3 group-V (001) atomic planes, which is clearer in the HAADF image (Fig. 5a). Figure 5c shows 4 VCM periods by plotting vertical Bi-M and As-K line profiles of horizontally summed counts in a 5 nm wide window from the 3 × 3 binned raw EDX data. Despite the signal noise, As-K X-ray count profile seems to inversely follow the Bi-M profile showing small dips at Bi-enriched regions. Such a correlation between substitutional element and the host element X-ray signals may be exploited in future atomic scale EDX analysis of dilute alloys.