Eenvoudige voorbereiding van koolstofnanobuisjes-Cu2O-nanocomposieten als nieuwe katalysatormaterialen voor reductie van P-nitrofenol

Abstract

De effectieve synthese en zelfassemblage van nanocomposieten waren van cruciaal belang voor een breed scala aan toepassingen van nanomaterialen. In dit werk, nieuwe koolstof nanobuis (CNT)-Cu₂ O-nanocomposieten werden met succes gesynthetiseerd via een gemakkelijke benadering. CNT werd geselecteerd als het verankeringssubstraat om Cu₂ . te laden O nanodeeltjes om composietkatalysatoren te bereiden met een goede stabiliteit en goede herbruikbaarheid. Er is ontdekt dat de geprepareerde CNT-Cu₂ O nanocomposietmaterialen kunnen effectief worden gecontroleerd door de bereidingstemperatuur en -tijd te regelen zonder het gebruik van stabilisatoren. De nanostructuren van gesynthetiseerde composieten werden goed gekarakteriseerd door vele technieken, zoals scanning elektronenmicroscopie (SEM), transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) en röntgendiffractie (XRD). En de voorbereide CNT-Cu₂ O nanocomposieten met geoptimaliseerde voorbereidingsomstandigheden als nieuwe katalysator vertoonden uitstekende katalytische prestaties op de reductiereactie van p-nitrofenol, wat potentiële toepassingen voor milieubeheer en composietmaterialen aantoont.

Achtergrond

Sinds de ontdekking van koolstofnanobuisjes (CNT) zijn het gerelateerde onderzoek en de toepassingen voor katalysatoren [1, 2], flexibele supercondensatoren [3], elektronische sensoren [4] en duurzame afvalwaterzuivering [5] uitgebreid onderzocht. Het is algemeen bekend dat CNT's speciale materialen zijn vanwege de hoge chemische stabiliteit, de elektrische geleidbaarheid van de put, het grote specifieke oppervlak en de extreem hoge mechanische sterkte [6]. Deze speciale eigenschappen maken CNT's een grote gunst voor onderzoekers. In de afgelopen jaren is er meer onderzoek gedaan naar CNT-katalyse, waarvan de meeste gerelateerd zijn aan composieten met overgangsmetalen. Bijvoorbeeld Karimi-Maleh et al. hebben CuO/CNT's nanocomposiet gesynthetiseerd door middel van een chemische precipitatiemethode die wordt gebruikt als een sterk hechtende koolstofpasta-elektrode [7, 8]. Met de recente ontwikkeling van nanowetenschap en nanotechnologie is het ontwikkelen van een gemakkelijke en goedkope strategie voor het synthetiseren van multifunctioneel koolstofmateriaal een belangrijke uitdaging. Tegelijkertijd zijn er steeds meer nanomaterialen onderzocht voor het verbeteren van katalytische eigenschappen, zoals Pd [9], TiO [10], Mo [11], Zn [12], Au [13] en Ag [14]. Liu et al. gebruikte zink om chloroplast-nabootsingen te fabriceren door de zelf-geassembleerde benadering, wat gunstig was voor de foto-enzymatische reactie bij de synthese van duurzame brandstof [15]. Zilvernanodeeltjes worden nu bijvoorbeeld veel gebruikt als katalysator vanwege de hoge reactiviteit en selectiviteit [16, 17]. Bovendien zouden Pt-nanodeeltjes kunnen dienen als elektronenscheider [18]. Pt en TiO₂ fungeerde als zelfmineralisatie om de architectuur van de vezelbundels te hervormen [19]. Liu et al. onderzocht de peptide-porfyrine co-assemblages; hierin presenteerden ze Pt-nanodeeltjes die gemakkelijk gemineraliseerd konden worden [20]. Een met dendritische pyrenylgroep versierde hypervertakte polyglycidol (pHBP) werd bereid door Li en collega's, die erin slaagden CNT's te functionaliseren via een niet-covalent (niet-destructief) proces, daarna Au-, Ag- en Pt-nanodeeltjes met uniform SiO₂ , GeO₂ , en TiO₂ coatings werden in situ afgezet op de bereide CNT/pHBP-hybriden [21]. Nieuwe CNT/pHBP/Au-hybriden en CNT/pHBP/Pt waren gemeld en vertoonden uitstekende katalytische activiteit voor 4-NP-reductie [13, 21]. Bovendien heeft de onderzoeksgroep van Szekely uitstekend werk verricht over een azido-gederivatiseerde bifunctionele katalysator van cinchona-squaramide geënt op het oppervlak van een op polybenzimidazol gebaseerd nanofiltratiemembraan, wat de verandering in geometrie en verhoogde secundaire interacties bevestigde, en het katalytische effect versterkte [22] ].

Aan de andere kant behoorden koperen nanokristallen tot goedkope materialen met een hogere overvloed die als katalysatoren werden gebruikt. De grootte en vorm waren van invloed op de katalytische activiteit, terwijl de microstructuren van het oppervlak en de rangschikking van Cu-atomen op het oppervlak ook de katalytische resultaten bepaalden [23]. Meldal [24] en Sharpless [25] hadden de mogelijkheden van Cu⁺ . onderzocht zouten bij kamertemperatuur of met matige verwarming om een cycloadditiereactie te versnellen [26]. Met functionalisering van Cu-katalysatoren werden Cu-nanomaterialen effectief gebruikt voor elektrokatalyse, fotokatalyse en CO₂ katalyse. In eerdere rapporten werd bijvoorbeeld naar voren gebracht dat Cu werd toegepast op het veld van actieve fotokatalysatoren voor zichtbaar licht [27]. In dat werk, de gelijktijdige functionalisering van Cu- en Cd-katalysatoren en fotokatalytische CO₂ reductie succesvol gerealiseerd. Kopernanostructuren werden ook gebruikt in katalytische oxidatiereacties, maar deze mechanismen verschillen van andere metaalkatalysatoren [28]. Omdat CNT's een hoge mechanische sterkte, hoge thermische en elektrische geleidbaarheid en adsorptie, unieke nanostructuur, mechanische en thermische eigenschappen en hydrofobiciteit vertoonden, pasten veel onderzoekers CNT's toe als sjablonen ter ondersteuning van heterogene katalysatoren [29]. Hybride nanobloemcomposieten gemengd met CNT's vertoonden een hoge enzymbedradingsefficiëntie en elektronenoverdrachtssnelheid die kunnen worden gebruikt op het gebied van het fabriceren van enzymatische biobrandstofcellen [30]. Bovendien onderzocht de groep van Esumi de in dendrimeer ingekapselde Au NP's voor 4-NP-reductie, maar de resultaten toonden aan dat het proces werd beïnvloed door de concentratie en vorming van de dendrimeren [13, 31,32,33]. Tegelijkertijd was er wat onderzoekswerk over CNT- en Cu-composieten gemeld. Typisch, Leggiero et al. ontdekte dat het gezaaide Cu met behulp van de CVD-methode en elektrolytisch afgezet met CNT uitstekende geleiders bereikte [34]. Cho et al. onderzocht CNT en metaalmatrix composiet-verbonden chroomcarbide door in situ vorming, die onverenigbare eigenschappen bereikte, waaronder elektrische geleidbaarheid en temperatuurcoëfficiënt van weerstand [35].

Hierin rapporteren we de synthese van stabiel CNT-Cu₂ O nanocomposieten door een eenvoudige en gemakkelijke bereidingswijze. Cu₂ O nanokristallen werden bereid uit CuCl-voorloper. We hebben verschillende bereidingstemperaturen en tijd aangepast om de grootte van de gevormde Cu-nanostructuren te regelen. De methode die in het vorige rapport werd geïntroduceerd, is relatief ingewikkeld, terwijl de voorbereidingsaanpak in dit geval eenvoudig en milieuvriendelijk leek met lage materiaalkosten. Ook kunnen de samengestelde materialen zoals ze zijn bereid worden gebruikt als nieuwe katalytische materialen en worden gebruikt voor de reductiereactie van 4-NP [36]. In het bijzonder zou onze studie grote potentiële toepassingen kunnen laten zien op het gebied van afvalwaterzuivering en composietkatalysatormaterialen.

Methoden

Het experiment gebruikte materialen, meerwandige aminering koolstof nanobuisjes (95%, binnendiameter van 3-5 nm, buitendiameter van 8-15 nm, lengte van 50 μm), cuprochloride (97%, CuCl) en cuprichloride ( 98%, CuCl₂ ) werden gekocht bij Aladdin Chemicals. Natriumhydroxide (96%, NaOH) werd gekocht bij Tianjin Kermel Chemical Reagent. l-ascorbinezuur (99,7%), natriumboorhydride (98%, NaBH₄ ) en p-nitrofenol (98%, 4-NP) werden gekocht bij Shanghai Hushi Reagent. Alle gebruikte oplosmiddelen waren van analytische kwaliteit en direct gebruikt zonder verdere behandeling.

De beoogde nanocomposieten werden gesynthetiseerd door de volgende procedure:het mengsel van 100 mg gecarboxyleerde koolstof nanobuisjes en 100 mg CuCl vaste stof werd toegevoegd aan 250 mL gedeïoniseerd water in een schone beker met magnetische string (300 r/min) gedurende 20 min bij 30°C . Vervolgens werden, onder roeren gedurende 1 u, 0,88 g ascorbinezuur en 5,0 mL NaOH (1 M) toegevoegd aan de bovenstaande mengoplossing. Vervolgens werd de vaste stof verschillende keren gewassen met 100 mL ethanol en 100 ml gedeïoniseerd water en verzameld door 48 h in een vacuüm bij 50°C te drogen [16]. Ter vergelijking werden verschillende experimentele omstandigheden gecontroleerd bij 30 °C onder roeren gedurende 6 u of bij 60 °C onder roeren gedurende 1 u. Alle verkregen monsters werden 48 uur onder vacuüm bij 50°C gedroogd.

De katalytische experimenten werden uitgevoerd en gedetecteerd volgens de eerdere rapporten [16]. In katalytische experimenten, 0,0174 g 4-NP en 0,1892 g NaBH₄ werden respectievelijk opgelost in 25 mL gedeïoniseerd water, en ongeveer 16 mL 4-nitrofenol waterige oplossing (0,313 mM) en een vers bereide 15 mL natriumboorhydride-oplossing werden bij kamertemperatuur in een bekerglas toegevoegd [36, 37]. Vervolgens wordt de gesynthetiseerde CNT/Cu₂ O-composieten (10 mg) werden gedispergeerd in de hierboven bereide oplossing om een suspensie te verkrijgen. Voor het standaardiseren van het instrument werd 1,5 mL gedeïoniseerd water toegevoegd aan een kwartscuvet en gecontroleerd met behulp van een UV-vis-spectrofotometer bij een golflengte van 220 tot 550 nm. Daarna werd elke 4 min intervallen van 1,5 mL supernatantvloeistof gecontroleerd en gerecycled, waardoor de concentratie in het reactiesysteem constant bleef. Na de katalytische reactie werd de gebruikte katalysator teruggewonnen door centrifugatie en meerdere keren gewassen met ethanol en water.

De morfologieën van bereide composieten werden geanalyseerd door gebruik te maken van een veldemissie scanning elektronenmicroscoop (SEM) (S-4800II, Hitachi, Japan) met de versnellingsspanning van 15 kV. EDXS-analyse werd typisch uitgevoerd bij een acceleratie van 200 kV met behulp van een Oxford Link-ISIS X-ray EDXS-microanalysesysteem dat aan SEM was bevestigd. Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM, HT7700, Hitachi High-Technologies Corporation) werd onderzocht met commerciële 300-mesh koperen roosters. Met een versnellingsspanning van 200 kV werden elementaire afbeeldingen in composieten onderscheiden die werden gebruikt voor röntgenspectroscopie (EDXS). De composieten werden uitgevoerd met een gemotoriseerde monstertafel van Horiba Jobin Yvon Xplora PLUS confocale Raman-microscoop uitgerust [38,39,40,41,42]. Röntgendiffractie (XRD)-analyse werd onderzocht op een röntgendiffractometer uitgerust met een Cu Kα-röntgenstralingsbron en een Bragg-diffractie-opstelling (SmartLab, Rigaku, Japan).

Resultaten en discussie

Ten eerste demonstreerde Fig. 1 de nanostructuren van de gesynthetiseerde CNT-Cu₂ O nanocomposieten via koolstofnanobuisjes en cuprochloride. Na een poging om verschillende parameters te karakteriseren, werden de optimale producten verkregen onder verschillende reactiefactoren. Zoals getoond in Fig. 1a, d, met reactietemperatuur 30 °C en roeren gedurende 1 h, de grootte van Cu₂ O-nanokristallijnen vertoonden ongeveer 30-50 nm gelijkmatig verdeeld over het oppervlak van nanobuisjes in de gesynthetiseerde CNT-Cu-30-1-composiet. Bovendien zijn de verkregen composieten onder 30 °C onderzocht en gedurende 6h of 60 °C gedurende 1 h geroerd, genaamd CNT-Cu-60-1 en CNT-Cu-30-6, waarbij grote blokken van Cu₂ O nanokristallijne deeltjes zelfs met de diameters op micrometerschaal. Om de componentdispersie van de bereide CNT-Cu-30-1-composiet verder te analyseren, hebben we de morfologieën onderzocht met behulp van EDS-kaartscanning. Figuur 2 toonde het SEM-beeld van CNT-Cu-30-1 nanocomposiet en elementaire toewijzingen van C-, O- en Cu-elementen. De verkregen resultaten toonden aan dat de gebruikte koolstofnanobuisjes als een goede drager zouden kunnen dienen, terwijl het gevormde Cu₂ O nanodeeltjes hechtten gelijkmatig aan het oppervlak van CNT, waarvan kan worden aangenomen dat ze goede katalytische prestaties vertonen.

SEM- en TEM-beelden van de gesynthetiseerde CNT-Cu₂ Oh nanocomposieten. een , d CNT-Cu-30-1. b , e CNT-Cu-60-1. c , v CNT-Cu-30-6

SEM-afbeelding van CNT-Cu-30-1 nanocomposiet en elementaire afbeeldingen van C, O en Cu

Vervolgens wordt de gesynthetiseerde CNT-Cu₂ O-nanocomposieten werden gekarakteriseerd met de XRD-techniek, zoals weergegeven in figuur 3. Het is gemakkelijk waar te nemen dat de karakteristieke diffractiepiek van CNT verscheen bij 2θ waarden van 26 °, die vanwege de structuur van koolstofnanobuisjes kunnen worden geïndexeerd naar PDF26-1079. Bovendien konden veel sterke en scherpe karakteristieke pieken worden toegewezen aan Cu₂ O nanokristallijn geïndexeerd naar PDF05-0667. Blijkbaar vertoonden alle verkregen composietmonsters dezelfde karakteristieke pieken zonder enige andere onzuiverheden. Het was interessant om op te merken dat voor het onderzoeken van de stabiliteit van Cu₂ O nanodeeltjes, het verkregen composiet na 1 maand werd herhaaldelijk geanalyseerd met XRD. En het verkregen resultaat toonde dezelfde curven, wat wijst op de putstabiliteit van gesynthetiseerd Cu₂ Oh nanodeeltjes. Bovendien zijn de Raman-spectra van CNT en het gesynthetiseerde CNT-Cu₂ O-nanocomposieten werden onderzocht en getoond in Fig. 4. Bij het vergelijken van CNT-spectra met CNT-Cu-30-1 en CNT-Cu-60-1 spectra, vertoonden alle curven twee verschillende zichtbare pieken (G en D) en een kleinere (2D ), waarmee het bestaan van een op koolstof gebaseerde matrix wordt bewezen. D-piek (1344 cm⁻¹ ) vertegenwoordigde de defecten en aandoeningen in CNT en G-piek (1605 cm⁻¹ ) gaf het resultaat van wanorde aan in sp² -gehybridiseerde koolstofsystemen. Bovendien is 2D-piek (2693 cm⁻¹ ) kan worden toegeschreven aan twee-fononroostervibraties in de CNT-structuur. Opgemerkt moet worden dat in Fig. 4 de intensiteitsverhouding van de D- en G-pieken (I _D /Ik _G ) voor CNT toonde de waarde van 1,64. De waarde van I _D /Ik _G van CNT-Cu-30-1 composiet (1,34) zou kleiner zijn dan CNT maar groter dan CNT-Cu-60-1 composiet (1,29). Vanwege hoe hoger de verhouding, hoe groter het defect van koolstofkristal, wat verder aantoonde dat de kristalliniteit van CNT-Cu-60-1-composiet groter leek dan CNT-Cu-30-1, wat goed overeenkwam met de resultaten van de SEM-karakterisering . Aan de andere kant, karakteristieke pieken bij 223 cm⁻¹ en 485 cm⁻¹ vertegenwoordigde roostertrillingen in Cu₂ O kristal.

XRD-curven van de gesynthetiseerde CNT-Cu₂ O nanocomposieten

Raman-spectra van de CNT en gesynthetiseerde CNT-Cu₂ O nanocomposieten

De verkregen CNT-Cu₂ O-nanocomposieten zijn gebruikt om 4-nitrofenolaat (4-NP) te reduceren tot 4-aminofenol (4-AP) oplossing in aanwezigheid van NaBH₄ als een typisch reactiemodel. Er werd goed gerapporteerd dat UV-vis-spectroscopie een aparte methode was om de 4-NP-reductiereactie te volgen [23, 36, 38], die op grote schaal werd bestudeerd. Eerst de 4-NP-oplossing met vers waterig NaBH₄ werd gevolgd door UV-vis-spectroscopie, zoals weergegeven in Fig. 5. De maximale absorptiepiek van 4-NP bevond zich op 314 nm. Na de toevoeging van NaBH₄ oplossing zonder de katalysator, leek de oplossing heldergeel met piekpositie overgebracht naar 401 nm, wat wijst op de vorming van 4-nitrofenolaat [36]. Zoals getoond in Fig. 5a, kon de bereide CNT-Cu-30-1-composiet 4-NP-mengsels volledig katalyseren met NaBH₄ om 4-aminofenol te produceren binnen 35 s, wat voornamelijk te wijten zou kunnen zijn aan het hoge katalytische vermogen van Cu₂ O nanodeeltjes in deze composiet. Bovendien, toen de katalysatoren van CNT-Cu-60-1 of CNT-Cu-30-6 aan het reactiemengsel werden toegevoegd, verdween de maximale absorptiepiek bij 401 geleidelijk na ongeveer 11-12 min, wat de vorming van product suggereerde 4-AP. Tegelijkertijd, zoals weergegeven in figuur 5d, is de kleur van de 4-NP-oplossing met NaBH₄ veranderde van felgele naar kleurloze toestand na het katalytische proces, wat aangeeft dat het katalytische proces is voltooid.

Katalytische reductie van 4-NP via het huidige gesynthetiseerde CNT-Cu₂ Oh nanocomposieten. een CNT-Cu-30-1. b CNT-Cu-60-1. c CNT-Cu-30-6. d De foto's van 4-NP-oplossing voor en na het katalytische proces

Het leek een belangrijke indicator voor katalysatormaterialen om uitstekende stabiliteit en hergebruikprestaties te bezitten [43,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52]. Het continue proces maakte het duurzaam en kreeg steeds meer aandacht, wat beter leek dan het batchproces. Het verbeteren van het circulatievermogen van composiet hielp de productiekosten te verlagen. Dus, op basis van de bovenstaande resultaten van katalytische tests, hebben we de herbruikbaarheid van het gesynthetiseerde CNT-Cu-30-1 nanocomposiet onderzocht als een katalysator voor de reductie van 4-nitrofenol met NaBH₄ voor de daaropvolgende acht keer als model. Zoals getoond in Fig. 6, bereikte de katalytische efficiëntie van de eerste ronde bijna 99% en toonde de waarde van 92% zelfs na 8 keer, wat een uitstekende stabiliteit en hergebruik van de huidige gesynthetiseerde nanocomposieten aantoont. De mogelijke reden van katalytische afbraak kan worden toegeschreven aan het volgende:ten eerste werden de actieve plaatsen van composieten bedekt door sporenresiduen 4-NP of 4-AP. Ten tweede was er een spoorverlies wanneer de katalysator werd gerecirculeerd en gewassen. Om deze situaties te voorkomen, kunnen magnetische nanodeeltjes worden toegevoegd aan toekomstige ontwerpen om verlies te verminderen. Afbeelding 7 toonde de voorbereiding van CNT-Cu₂ O nanocomposieten en hun katalytische eigenschappen op nitroverbindingen. Het schema gaf aan dat de bereidingstemperaturen en -tijd een belangrijke rol leken te spelen bij het reguleren van de maten van Cu₂ O nanokristal en volgende katalytische prestaties. l-ascorbinezuur werd als reductiemiddel aan het reactiesysteem toegevoegd en Cu₂ O werden gevormd. En CNT fungeerde als substraatdrager om grotere platforms en verankeringsplaatsen te bieden om agglomeratie van Cu₂ te voorkomen Oh nanodeeltjes. Bovendien is de combinatie van CNT met Cu₂ O zou het proces van elektronenoverdracht kunnen verbeteren, wat ook de intermoleculaire interacties tussen CNT en Cu₂ verhoogde O. In andere gerapporteerde onderzoeken werd de reductiereactie van 4-NP gekatalyseerd door Cu-nanodraden met een tijd van 13 min [23]. Presenteer dus gesynthetiseerd CNT-Cu₂ O-1 behaalde hoge katalytische prestaties, wat wijst op potentieel en brede toepassing in afvalwaterbehandeling en composietmaterialen. De parameters met een reactietemperatuur van 30 °C met 1 h (CNT-Cu-30-1) zouden de kleine en uniforme Cu₂ kunnen genereren O nanokristal in het gevormde composietmateriaal, terwijl verhoogde temperatuur (CNT-Cu-60-1) en langere voorbereidingstijd (CNT-Cu-30-6) grote geagglomereerde blokken zouden kunnen produceren en het katalytische vermogen duidelijk zouden verminderen. Het was duidelijk dat de grootte en vorm van Cu₂ O nanokristal had een opmerkelijke invloed op de katalytische activiteit. Daarom bood het huidige werk potentiële verkenning voor het ontwerp en de voorbereiding van nieuwe nanocomposietmaterialen voor brede katalytische velden.

Herbruikbaarheidstest van CNT-Cu-30-1 nanocomposiet als katalysator voor de reductie van 4-nitrofenol met NaBH₄

Schematische illustratie van de fabricage en katalytische reductie van het gesynthetiseerde CNT-Cu₂ O nanocomposieten

Conclusies

Samenvattend hebben we een gemakkelijke benadering gepresenteerd om CNT-Cu₂ . te synthetiseren O nanocomposieten door gebruik te maken van een gemakkelijke en goedkope methode. Door diepgaande analyse, de geoptimaliseerde syntheseconditie voor huidige CNT-Cu₂ O-composiet was gedurende 1 uur op 30 °C, wat Cu₂ . aantoonde O-deeltjes met een grootte van 30-50 nm en gelijkmatig verdeeld over het oppervlak van CNT. Het geoptimaliseerde katalysatorproduct werd gebruikt voor het verminderen van 4-NP-reactie om 4-AP net binnen 35 s volledig te vormen. Interessant is dat het katalytische vermogen 92% behield na 8 cycli, wat de katalytische stabiliteit en potentiële toepassing van de put aantoonde. De aanwezigheid van CNT zorgde niet alleen voor de functie van sjabloonsubstraat, maar verbeterde ook de mechanische eigenschappen en stabiliteit van herbruikbaarheid. Het is gebleken dat de gesynthetiseerde producten hoge prestaties vertoonden op katalytische reductie van 4-NP, zelfs na acht opeenvolgende herhaalde cycli. Huidige onderzoeken gaven aan dat het huidige gesynthetiseerde CNT-Cu₂ O composietmaterialen kunnen brede kandidaten zijn voor katalysatoren op het gebied van afvalwaterzuivering en composietmaterialen.

Afkortingen

4-NP:: P-nitrofenol
CNT:: Koolstof nanobuisje
CNT-Cu-30-1:: Composiet verkregen onder 30 °C en 1 h
CNT-Cu-30-6:: Composiet verkregen onder 30 °C en 6 h
CNT-Cu-60-1:: Composiet verkregen onder 60 °C en 1 h
SEM:: Scanning elektronenmicroscoop
TEM:: Transmissie elektronenmicroscoop
XRD:: Röntgendiffractie

Maagpariëtale cel- en darmslijmbekercelsecretie:een nieuwe celgemedieerde in vivo metalen nanodeeltjes metabolische route verbeterd met diarree via Chinese kruiden Dual Stimuli-Triggered Nanogels in reactie op temperatuur- en pH-veranderingen voor gecontroleerde medicijnafgifte

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal