Ion-Geleidende Epoxy Polymere Composieten met Lithium Perchloraat: Structurele Inzichten en Condutiviteitsverbetering

Samenvatting

We synthetiseerden hybride amorfe polymeren van diglycide alifatische ester van polyetheen glycol (DEG-1) gecureerd met polyetheen polyamine (PEPA) en geïmporteerd lithium perchloraat (LiClO₄). Differentieel scanning calorimetrie, wijdhoekige Röntgendiffractie, infraroodspectroscopie, scanning-elektronenmicroscopie, en optische microscopie onthulden dat LiClO₄ donor-acceptor coördinatiecomplexen vormt met de epoxyketens, wat de glasovergangstemperatuur (T_g) verhoogt terwijl ook anorganisch-ogende micro-inclusies produceert.

Achtergrond

Vloeibare electrolyten domineren de huidige lithium-ionbatterijen, met ionische geleidbaarheden van 10⁻³–10⁻² S cm⁻¹ bij kamertemperatuur. Bedrijf bij verhoogde temperaturen zou de behoefte aan uitgebreide koelsystemen elimineren, doch vloeibare electrolyten degraderen snel en kunnen lithium dendrieten vormen die veiligheid en cyclussleven bedreigen. Vaste polymerelektrolyten (SPEs) zijn een veelbelovend alternatief omdat ze niet-vlambaar, lekvrij, en compatibel zijn met een breed bereik aan elektroden. Polyetheenoxide (PEO) is de meest bestudeerde oligomeer voor SPEs vanwege zijn vermogen om Li⁺ ionen te coördineren, maar zijn kristallijne domeinen beperken de kamertemperatuurgeleidbaarheid. Het incorporeren van hoge concentraties lithiumzouten in amorfe polymermatrices kan iontransport verbeteren, doch overmatig zout kan ioncomplexen vormen die mobiliteit reduceren. Alifatische epoxy oligomeren zoals DEG-1 delen de ether-ruggengraat van PEO maar blijven volledig amorfs, wat ze geschikt maakt voor het oplossen van grote hoeveelheden LiClO₄ terwijl de verwerkbaarheid behouden blijft. Deze studie richt zich op hoe varierende LiClO₄ inhoud (0–50 phr) de structuur en ionische geleidbaarheid van DEG-1/PEPA composieten beïnvloedt.

Methoden

Materialen en Synthese

DEG-1 en LiClO₄ werden vacuümgedroogd bij 80 °C gedurende 24 u voor het mengen. Oplossingen van DEG-1–LiClO₄ werden bereid met zoutladingen van 0 tot 50 phr; 10 phr PEPA diende als hardener. De composieten werden gecureerd onder standaardcondities.

Thermische Karakterisering

DSC (TA Instruments DSC Q2000) meet -70 °C tot +150 °C bij 10 °C min⁻¹. T_g werd geëxtraheerd uit de tweede verhittingsscan met ±1 °C precisie.

Elektrische en Dielektrische Metingen

Breedband dielektrische analyse (Novocontrol Alpha met Quatro Cryosystem) bedekte 0,1 Hz–10⁷ Hz en -60 °C tot +200 °C. Monsters (20 mm diameter, 0,5 mm dik) waren aluminium-gecoate onder vacuüm; een 0,5 V bias werd toegepast.

Structurele Analyses

Wijdhoekige Röntgendiffractie (WAXS) werd uitgevoerd met een DRON-4.7 diffractometer met CuKα straling (λ = 1,54 Å). Infraroodspectra werden opgenomen met een Bruker Tensor-37 FT-IR (600–3800 cm⁻¹) met <2% fout. Reflecterende optische microscopie (ROM) gebruikte een Unicorn NJF 120A polarisator (0°–90°). Scanning-elektronenmicroscopie (SEM) (JEOL 100-CX II) gecombineerd met EDX (JEOL JSM-35CF, INCA Energy-350) leverde elementaire kaarten; de maximale probegrootte was 2 µm en de analytische fout 0,1%. Alle structurele studies werden uitgevoerd bij 20 ± 2 °C.

Resultaten en Discussie

DSC-data voor 0–20 phr LiClO₄ werden eerder gerapporteerd. Het uitbreiden van de zoutlading tot 50 phr leverde een lineaire stijging in T_g van -10 tot 64 °C (Figuur 1a), toeschrijfbaar aan electrostatische coördinatie tussen Li⁺ en de ether-zuurstoffen in DEG-1, wat de polymermatrix verstevigt.

Figuur 1b toont geleidbaarheid (σ) versus LiClO₄ inhoud. Bij 60 °C piekt σ bij 10 phr; bij 20 phr matcht het de zuivere DEG-1 waarde. Bij 200 °C is σ drie ordes van grootte hoger, met een maximum bij 15 phr. De dubbele invloed van verhoogde ladingdragers en verminderde ketennobiliteit verklaart deze trend: hogere temperaturen verbeteren segmentaire beweging, wat de mobiliteitsverlies door coördinatie mitigeert.

WAXS-patronen (Figuur 2) bevestigen dat alle composieten amorf blijven. Echter, een zwakke diffractiepiek nabij 2θ ≈ 12,2° duikt op met LiClO₄ toevoeging, wat korte-orde ordening van Li⁺-ether complexen aangeeft (d ≈ 4,30 Å). Deze observatie bevestigt de DSC-afgeleide T_g toename.

Infraroodspectroscopie (Figuur 3) onthult het verdwijnen van epoxy ring trillingen, wat complete curing bevestigt. Banden bij 1300–1520 en 1000–1190 cm⁻¹ verschuiven naar lagere frequenties met hogere zoutladingen, wat coördinatie van Li⁺ met zowel ether- als aminegroepen betekent. De kenmerkende 1637 cm⁻¹ band van LiClO₄ verdwijnt in de composieten, wat volledige ion-dissociatie aangeeft.

Nieuwe absorptie bij 864 cm⁻¹ verschijnt met 5 phr LiClO₄ en persisteert tot 50 phr, een handtekening van Li-amino complexen. Deze banden verdwijnen wanneer de films gemalen en gemengd in KBr worden, wat hun zwakke coördinatie-aard bevestigt.

ROM (Figuur 6) en SEM (Figuur 7) beelden onthullen verdeelde inclusies variërend van 2 tot 20 µm, toenemend in aantal en grootte met zoutinhoud. EDX-kaarten (Figuur 8) tonen dat deze inclusies rijk zijn in zuurstof en chloor, consistent met LiClO₄ aggregatie, en arm in koolstof ten opzichte van de polymermatrix.

Elementaire analyse van het oorspronkelijke LiClO₄ bevestigt een samenstelling van 41,61 gew% Cl en 58,39 gew% O; lithium werd niet gekwantificeerd. De composiet met 20 phr LiClO₄ vertoonde een oppervlakte-elementaire verdeling van 51,57 gew% C, 43,79 gew% O, en 4,64 gew% Cl (Figuur 9), wat de anorganische aard van de inclusies versterkt.

Conclusies

LiClO₄ toevoeging aan DEG-1/PEPA composieten vormt Li⁺-ether coördinatiecomplexen, lineair T_g verhogend en segmentaire mobiliteit modererend. Geleidbaarheid piekt bij 15 phr LiClO₄ bij 200 °C, gedreven door een balans tussen verhoogde ladingdragersdichtheid en ketendynamica. IR-spectroscopie en morfologische studies bevestigen de vorming van Li-amide en Li-ether complexen en de aanwezigheid van anorganische inclusies spannend van nanometer tot micron schalen.

Afkortingen

DEG-1

Epoxy oligomeer van diglycide alifatische ester van polyetheen glycol

DSC

Differentieel scanning calorimetrie

IR

Infraroodspectroscopie

LiClO₄

Lithium perchloraat zout

PEO

Polyetheenoxide

PEPA

Polyetheen polyamine

ROM

Reflecterende optische microscopie

SEM

Scanning-elektronenmicroscopie

SPE

Vaste polymerelektrolyt

T_g

Glasovergangstemperatuur

TOM

Transmissie optische microscopie

WAXS

Wijdhoekige Röntgenspectroscopie