Fotoluminescentie van Laag-Moleculair-Gewicht Poly(3-hexylthiofeen) Polymorphen: Inzichten in Interketting Interacties

Samenvatting

We onderzochten de structurele en fotoluminescentie (PL) eigenschappen van poly(3-hexylthiofeen) (P3HT) dunne films met moleculaire gewichten (MWs) van 3.000 en 13.300. Terwijl hoog-MW P3HT onveranderlijk een enkele lamellaire pakking (vorm I) aannemt, kan laag-MW P3HT kristalliseren in zowel vorm I als de alternatieve vorm II afhankelijk van verwerking. Door fabricageomstandigheden te optimaliseren – met name drupgieten – produceerden we vorm II films met minimale vorm I contaminatie. Hun PL-spectra verschillen merkbaar van die van vorm I, wat bevestigt dat de spectrale verschuiving voortkomt uit de grotere interketting-afstand (≈ 4,4 Å) in vorm II, wat de interketting-koppeling verzwakt.

Achtergrond

Poly(3-alkylthiofeen)s (P3ATs) zijn prototypische π-geconjugeerde polymeren die meerdere kristallijne structuren kunnen aannemen, bepaald door verwerkingsomstandigheden. Hoog-MW P3ATs vormen typisch een lamellaire π-stapelfase (vorm I) met een 3,8 Å ruggengraat-afstand, wat ladingdelocalisatie vergemakkelijkt. In tegenstelling hiermee kan laag-MW P3ATs ook kristalliseren in een gekantelde, interdigitated fase (vorm II) met een 4,4 Å afstand, wat de interketting-koppeling vermindert. Eerdere studies hebben vorm I en vorm II in P3BT en P3HT gedocumenteerd, doch de distincte optische handtekeningen van vorm II blijven onderzocht, voornamelijk omdat hoogwaardige vorm II films moeilijk te prepareren zijn.

Lu et al. toonden aan dat vorm II van poly(3-butylthiofeen) (P3BT) bevorderd kan worden door langzame oplosmiddelverdamping of dampblootstelling, en dat thermische annealing de transformatie terug naar vorm I keert. Analoog gedrag wordt waargenomen in poly(9,9-dioctylfluoreen) (F8), waar dampbehandeling de β-fase oplevert terwijl annealing de kristallijne fase herstelt. Op basis van deze analogie hypotheserden we dat drupgieten – een inherent langzame verdampingstechniek – de vorming van hoogwaardige vorm II P3HT films zou bevorderen.

Methoden

Regio-reguliere P3HTs van MW = 3.000 (PDI = 1,3) en MW = 13.300 (PDI = 1,3) werden aangeschaft en zonder verdere zuivering gebruikt. Dunne films werden gefabriceerd op kwarts door spin-coaten of drupgieten van chlorofoormoplossingen, met diktes tussen 80 en 120 nm. Films werden gedroogd onder vacuüm voor 30 min; geselecteerde monsters ondergingen thermische annealing bij 155 °C voor 30 min of dampblootstelling aan verzadigde chlorofoorm voor 15 uur. Een neerslag van laag-MW P3HT werd ook geprepareerd door methanol toe te voegen aan de chlorofoormoplossing en te drogen op Si.

Optische metingen werden uitgevoerd bij 6 K met een gecalibreerde CCD-detector en een 532 nm laser voor PL. Absorptiespectra werden opgemeten met een xenonlamp. Röntgendiffractie (XRD) gebruikte Cu Kα-straling in de out-of-plane geometrie.

Resultaten en Discussie

Figuur 1a toont out-of-plane XRD-patronen van hoog-MW P3HT, die kenmerkende vorm I reflecties tonen en bevestigen dat de stapelrichting parallel ligt aan het substraat. Verwerkingsmethode had geen effect op hoog-MW films.

Figuur 1b onthult dat laag-MW P3HT spin-gecoate en geannealde films ook vorm I diffractie vertonen. Drupgiet laag-MW films tonen echter additionele pieken bij 7,35° en 14,7°, overeenkomend met het gerapporteerde vorm II patroon. De relatieve intensiteit van vorm II neemt toe naarmate de oplosmiddelverdamping vertraagt, en dampblootstelling kan vorm I omzetten in vorm II. Een geprecipiteerd laag-MW monster toont een 20,2° reflectie corresponderend met de 4,4 Å afstand van vorm II.

Het polymorfe gedrag ontstaat omdat het energetische verschil tussen vorm I en vorm II klein is; de dominante stabiliserende interacties verschillen. In vorm I heersen inter-alkyl-ketting-aantrekkingen, terwijl in vorm II ruggengraat-ruggengraat-aantrekkingen domineren. Drupgieten laat voldoende tijd voor ruggengraat om zich zelf te organiseren voordat alkylketten solidificeren, wat vorm II bevordert. Thermische annealing, die zowel ruggengraat als alkylketten in evenwicht brengt, drijft het systeem naar de thermodynamisch voorkeur vorm I.

Absorptiespectra (Figuur 2) van hoog-MW films zijn consistent met literatuur. Spin-gecoate laag-MW films tonen een lichte blauwverschuiving ten opzichte van hoog-MW, toeschrijfbaar aan een hogere amorfe inhoud eerder dan ruggengraatlengte. Drupgiet laag-MW films vertonen een baselineschuiving door lichtverstrooiing maar missen duidelijke vorm II absorptiekenmerken, waarschijnlijk omdat absorptiebanden van de twee vormen overlappen.

PL-spectra (Figuur 3) onthullen het cruciale onderscheid: hoog-MW films en spin-gecoate laag-MW films tonen de kenmerkende vorm I PL, terwijl drupgiet laag-MW films een blauwverschuigde PL tonen van meer dan 0,1 eV, kenmerkend voor vorm II. Thermische annealing of dampbehandeling van laag-MW films produceren gemengde PL-spectra, wat de coëxistentie van beide vormen bevestigt. Dus bieden drupgiet laag-MW films het schoonste platform om vorm II fotofysica te bestuderen.

Het vergelijken van vorm I en vorm II PL levert direct bewijs van interketting-koppeling. De 0,1 eV blauwverschuiving in vorm II ontstaat uit de verhoogde inter-stapel afstand (4,4 Å vs. 3,8 Å), wat elektronische interactie vermindert. Bovendien is de 0-0 overgang bij 1,98 eV meer uitgesproken in vorm II, en de PL-kwantumopbrengst is ruwweg drie keer hoger dan in vorm I – beide voorspellingen van het zwak gekoppelde H-agregaat model. De excitatiespectra (Figuur 4) zijn bijna identiek voor de twee vormen, wat aangeeft dat de primaire absorptiebanden overlappen en verklarend waarom absorptiespectra alleen de polymorphen niet kunnen onderscheiden.

De ~0,05 eV verschuiving tussen excitatiespectra correspondeert met de helft van de PL-blauwverschuiving, wat een verminderde Stokes-verschuiving in vorm II impliceert door een smaller verdeling van energieniveaus en verminderde exciton-migratie.

Conclusies

We hebben aangetoond dat drupgiet dunne films van laag-MW P3HT betrouwbaar de vorm II polymorf vormen, die een distincte, blauwverschuivde PL-spectrum en hogere kwantumopbrengst vertonen ten opzichte van vorm I. Omdat beide polymorphen volledig vlakke ruggengraatjes aannemen, weerspiegelen de spectrale verschillen direct de veranderde interketting-afstand en -sterkte van interketting-koppeling. Deze bevindingen leveren ondubbelzinnig experimenteel bewijs van interketting-interacties in P3HT en vestigen een duidelijke strategie voor het afstemmen van fotofysische eigenschappen via polymorfe controle.

Afkortingen

F8

Poly(9,9-dioctylfluoreen)

MW

Moleculair gewicht

P3AT

Poly(3-alkylthiofeen)

P3BT

Poly(3-butylthiofeen)

P3HT

Poly(3-hexylthiofeen)

PDI

Polydispersiteitsindex

PL

Fotoluminescentie

XRD

Röntgendiffractie