AgZnO/Polyoxometalaat Nanocomposieten: Een Bifunctionele Fotokatalytisch-Adsorptie Systeem voor Efficiënte Verwijdering van Basic Magenta

Samenvatting

We rapporteren een dubbele-functie nanocomposiet, AgZnO/polyoxometalaten (AgZnO/POMs), gesynthetiseerd via een sonochemische route die AgZnO-hybride nanodeeltjes koppelt aan Cu-gebaseerde polyoxometalaten. Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) bevestigt een uniforme, nauw verdeelde deeltjesgrootte (~19,5 nm) zonder agglomeratie, terwijl Röntgendiffractie (XRD) en Röntgen-foto-elektronspectroscopie (XPS) de kristallijne fasen en elementaire samenstelling van het composiet valideren. Ultraviolet-zichtbaar (UV-Vis) en fotoluminescentie (PL) spectroscopie onthullen superieure optische kenmerken. In aqueuze media verwijdert het composiet 94,13 % ± 0,61 % van de triphenylmethaan-kleurstof basic magenta (BM) door gelijktijdige adsorptie en fotokatalyse, volgend pseudo-tweede-orde kinetiek. Opmerkelijk is dat de verwijderingsefficiëntie essentieel ongewijzigd blijft na vijf herbruikcycli, wat de stabiliteit van het materiaal benadrukt. Deze bevindingen tonen aan dat AgZnO/POMs nanocomposieten veelbelovende kandidaten zijn voor het behandelen van refractaire organische kleurstof-afvalwaters.

Inleiding

Industriële afvalwaters bevatten steeds meer toxische, refractaire organische kleurstoffen zoals basic magenta (BM), een triphenylmethaan-derivaat gebruikt in textiel, leer en diagnostische kleuring. BM's slechte biologisch afbreekbaarheid, hoge toxiciteit en carcinogeniciteit vormen ernstige risico's voor aquatische ecosystemen en menselijke gezondheid. Conventionele verwijderingsstrategieën vertrouwen grotendeels op adsorptie, maar deze benaderingen lijden onder lage capaciteit, trage kinetiek en beperkte hergenereerbaarheid. Polyoxometalaten (POMs), bekend om hun structurele veelzijdigheid, thermische stabiliteit, afstelbare zuurheid en reversibele redox-gedrag, zijn opgedaan als krachtige adsorbeerders voor diverse kleurstoffen. Gecombineerd met halfgeleider-nanodeeltjes kunnen POMs de adsorptie-efficiëntie verbeteren en fotokatalytische functionaliteit introduceren.

Ag-gedopte ZnO-nanostructuren vertonen verbeterde fotokatalytische activiteit door Ag's rol als elektronenput en zijn capaciteit om ladingsscheiding te verbeteren en lichtabsorptie uit te breiden. In deze studie integreren we AgZnO-nanodeeltjes met Cu-gebaseerde POMs om een bifunctioneel nanocomposiet (AgZnO/POMs) te fabriceren dat zowel adsorptie als fotokatalyse benut voor BM-verwijdering. Ons werk demonstreert superieure verwijderingsefficiëntie, kinetisch gedrag en herbruikbaarheid, wat AgZnO/POMs vestigt als een robuust platform voor kleurstof-bezette afvalwaterbehandeling.

Materialen en Methoden

Materialen

Zilveracetaat, zink(II) acetylacetonaat, PEO-PPO-PEO, octylether, 1,2-hexadecanediol, koperperchloraat, natriummolybdaat dihydraat, pyridinecarboxamide en NaOH werden bezorgd door Aladdin (Shanghai). Alle reagentia werden zonder verdere zuivering gebruikt.

Instrumentatie

Structurele en morfologische analyses werden uitgevoerd met XRD (Bruker X'Pert Pro) en TEM (JEOL JEM-2100). Optische eigenschappen werden onderzocht met UV-Vis (Hitachi U4100) en PL (Hitachi F7000). FTIR-spectra werden opgenomen met een Nicolet Avatar 360. XPS-data werden verkregen op een Thermo Fisher ESCALAB 250XI met Al Kα-straling.

Synthese van AgZnO/POMs Nanocomposieten

AgZnO-nanodeeltjes werden bereid via een nano-micro-emulsie route: in een drie-halsfles, octylether (10 mL), Zn(acac)₂ (0,0989 g), 1,2-hexadecanediol (0,6468 g), Ag-acetaat (0,0259 g) en PEO-PPO-PEO (0,7874 g) werden gemengd en verwarmd tot 125 °C, daarna snel tot 280 °C. Het product werd geïsoleerd door afkoelen, wassen en drogen. Cu-POMs werden hydrothermaal gesynthetiseerd: koperperchloraat (0,093 g), pyridinecarboxamide (0,061 g) en 15 mL gedioniseerd water werden geroerd; Na₂MoO₄·2H₂O (0,24 g) werd toegevoegd bij pH 3, wat een blauwe neerslag opleverde. Ten slotte werden 50 mg POMs en 5 mg AgZnO gedispergeerd in 5 mL water/ethanol, gesonicateerd om een homogene mengsel te vormen, en gedroogd om het AgZnO/POMs nanocomposiet te verkrijgen.

Kleurstofverwijderingsexperimenten

Een 15 mg L⁻¹ BM-oplossing (pH 6,3) werd bereid. 5 mg AgZnO/POMs werd geïntroduceerd in 40 mL van de kleurstofoplossing, geroerd bij kamertemperatuur, en bestraald met een 36-W UV-lamp (365 nm) of een 500-W Xenon-lamp. Monsters werden op gedefinieerde intervallen genomen, gecentrifugeerd, en de resterende BM-concentratie bepaald door UV-Vis bij 545 nm.

Statistische Analyse

Alle experimenten werden in drievoud uitgevoerd. Resultaten worden gepresenteerd als gemiddelde ± SD, en significantie beoordeeld via eénrichtings ANOVA (p < 0,05).

Resultaten en Discussie

Structurele en Morfologische Karakterisering

TEM-afbeeldingen onthullen een uniforme, monodisperse deeltjesverdeling met een gemiddelde diameter van 19,5 nm (Figuur 1). HRTEM toont roosterafstanden van 1,44 Å (Ag 220) en 2,47 Å (ZnO 101), wat de coëxistentie van AgZnO- en POM-fasen bevestigt. Elementaire mapping bevestigt de ruimtelijke verdeling van P, O, Ag, Cu, Mo, N, C en Zn, wat de succesvolle composietvorming valideert.

XRD-patronen tonen karakteristieke pieken van Ag (38,2°, 44,4°, 64,6°, 77,4°) en ZnO (31,7°, 34,5°, 36,5°, 47,6°, 56,7°, 62,8°, 67,7°), naast POMs-pieken (8,7°–30,7°). Het composietspectrum behoudt al deze kenmerken, wat fase-integriteit bevestigt.

FTIR-spectra tonen duidelijke trillingsbanden corresponderend met P-O (1120–1008 cm⁻¹), Mo-O (905, 662 cm⁻¹), Zn-O (512 cm⁻¹) en ligand-moeiteiten (1680–1133 cm⁻¹), wat de composietassemblage verder bevestigt.

XPS-analyse bevestigt de aanwezigheid van Zn²⁺, Ag⁰ (verschuivend door Ag-ZnO-interactie), Cu²⁺, Mo⁶⁺ en P⁵⁺ soorten, wat de verwachte chemische toestanden aangeeft.

Optische Eigenschappen

UV-Vis-absorptie van het composiet toont vier banden: 209, 260, 365 en 380–420 nm. De 365 nm band correspondeert met ZnO, terwijl 380–420 nm Ag-ZnO-hybridisatie en verbeterde interfaciale ladingsoverdracht aangeeft. PL-spectra onder 241 nm en 380 nm excitatie tonen emissie bij 393 nm (POMs) en 465/489/596 nm (AgZnO), wat efficiënte ladingsscheiding en verminderde hercombinatie bewijst.

BM Verwijderingsprestaties

Optimalisatie identificeerde 5 mg AgZnO/POMs en 15 mg L⁻¹ BM als optimale condities. Het composiet bereikte 94,13 % ± 0,61 % BM-verwijdering onder UV-bestraaling, wat beter was dan AgZnO (73,77 % ± 1,17 %) en POMs alleen (55,27 % ± 0,83 %). Onder zichtbaar licht behield het composiet superieure prestaties, wat de breed-spectrum-activiteit benadrukt.

Adsorptie-fotokatalyse kinetiek volgt pseudo-tweede-orde modellen (R² = 0,9997 donker, 0,9736 UV), wat chemisorptie-gedomineerde opname en effectieve elektronenoverdracht aangeeft. Het specifieke oppervlak van het composiet (BET = 33,5 m² g⁻¹) overstijgt dat van AgZnO alleen (28,7 m² g⁻¹), wat de verbeterde adsorptiecapaciteit verklaart.

ROS-scavenging experimenten met 1,4-benzochinon en isopropanol verlaagden BM-verwijdering tot 52,17 % en 57,70 % respectievelijk, wat de cruciale rollen van superoxide- en hydroxylradicalen in het afbraakpad bevestigt.

Herbruikbaarheid en Stabiliteit

Over vijf opeenvolgende cycli daalde de verwijderingsefficiëntie met slechts 7,33 % (van 94,13 % naar 86,80 %), met een herstelpercentage van 96,3 %. FTIR-spectra voor en na cycleren bleven ongewijzigd, wat uitstekende structurele integriteit en weerstand tegen fotocorrosie aangeeft.

Conclusies

AgZnO/POMs nanocomposieten vertonen een synergistische combinatie van adsorptie en fotokatalyse, bereikend >94 % verwijdering van de gevaarlijke kleurstof basic magenta terwijl ze stabiliteit behouden over meerdere gebruiken. Hun robuuste optische eigenschappen, hoge oppervlakte en efficiënte ladingsscheiding maken ze veelbelovende kandidaten voor industriële afvalwaterbehandeling van triphenylmethaan-kleurstoffen.