Thermodynamica gecontroleerde scherpe transformatie van InP naar GaP nanodraden via introductie van spoorhoeveelheid gallium

Resultaten en discussies

InP-nanodraden

Na groei kon een hoge dichtheid van InP-nanodraden worden waargenomen onder optische microscopie voor alle onderzochte groeitemperatuurbereiken van 400-520 ° C. Gedetailleerde morfologische karakterisering in Fig. 1b-g toont de niet-verticale en willekeurig verdeelde InP-nanodraden op het Si (111)-substraat, dat vergelijkbaar is met andere nanodraden die door CVD zijn gekweekt [20]. Over het algemeen zijn alle nanodraden meer dan 10 m lang met een bijna tapsvrije morfologie, die veel langer is dan de III-V-nanodraadgroeisnelheid volgens MBE [38] of MOCVD [39]. De vergrote SEM-afbeeldingen in de inzetstukken tonen de morfologie van een enkele nanodraad. Au-druppels worden waargenomen aan het groeifront, wat aangeeft dat de groei van InP-nanodraad wordt gecontroleerd door het bekende groeimechanisme voor damp-vloeistof-vaste stof (VLS) [11]. waargenomen op het substraat (zie de inzetstukken in Fig. 1). Ondanks de morfologische variatie lijkt het erop dat de groeitemperatuur de diameter van de nanodraad beïnvloedt. Bij lage groeitemperatuur (400 °C) is de nanodraad relatief dun, met een gemiddelde diameter van 121 nm. Met de toename van de groeitemperatuur neemt de diameter van de nanodraad monotoon toe, maar verdeelt deze zich meer wanordelijk. Bij 550 °C worden bijvoorbeeld nanodraden met een diameter van 210 tot 290 nm waargenomen en is de verdeling van nanodraden op het siliciumsubstraat niet uniform.

Raman-verstrooiing en PL-technieken werden gebruikt om snel de kristalkwaliteit en optische eigenschappen van de as-grown InP-nanodraden te testen, vergeleken in Fig. 1h. Twee pieken van  ~ 302 cm ⁻¹ en 341 cm ⁻¹ worden waargenomen voor alle monsters, die overeenkomen met de longitudinale optische (LO) en de traverse optische (TO) fonon-modi van InP [40]. Dit suggereert dat alle gefabriceerde nanodraden inderdaad InP zijn. De corresponderende PL-gegevens in figuur 1i zijn echter nogal verwarrend. Voor nanodraden gekweekt tussen 400 en 480 ° C vertonen PL-spectra een sterke en brede emissiepiek in het bereik van  ~ 775 nm tot 811 nm. De uitgezonden fotonenergie is veel groter dan de bandgap van ofwel wurtziet (WZ) (872 nm) of zinkblende (ZB) (922 nm) InP-nanodraden, wat suggereert dat de emissie niet afkomstig is van puur InP. De concave rond 886 nm wordt veroorzaakt door een systeemfout in ons optische systeem. Wanneer de temperatuur hoger is dan 520 °C, wordt een sterke emissiepiek rond 900 nm waargenomen, die wordt toegeschreven aan de emissie van polykristallijne InP-nanodraden [40]. Deze onderzoeken suggereren dat de optimale groeitemperatuur voor InP-nanodraden  ~ 520 °C is, wat leidt tot een uniforme verdeling van InP-nanodraden met een hoge optische kwaliteit.

Om het waargenomen verschil in PL-spectra te verduidelijken, werden röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS)-tests voor monsters die waren gekweekt bij 480 en 520 ° C uitgevoerd onder dezelfde testomstandigheden, zoals vergeleken in figuur 2. Voor beide monsters vertonen XPS-spectra karakteristieke pieken van In-3d en P-2p . Bovendien, O-1s en C-1s -gerelateerde pieken werden ook geregistreerd. De langzame scanresultaten van In-3d piek van monster gegroeid bij 480 ° C (zie figuur 2c) kan worden gedeconvolueerd in drie pieken bij 443,5, 442,3 en 444,4 eV, die worden toegeschreven aan InP, In₂ O_3, en InPO₄ [41, 42], respectievelijk. Op basis van de relatieve intensiteit is de gewichtsverhouding van de bovengenoemde verbindingen respectievelijk 31,0%, 48,7% en 20,3%. De sterke P-2p piek bij 132 eV (zie Afb. 2b) bevestigt verder het bestaan ​​van InPO₄ . Ter vergelijking:voor het monster gekweekt bij 520 ° C, de piekintensiteit van In-3d , P-2p , en O-1s , wat neerkomt op InPO₄ , In₂ O₃ , wordt grotendeels onderdrukt, terwijl de relatieve intensiteit voor InP wordt verbeterd. Deze vergelijkingen tonen aan dat een hogere groeitemperatuur de oxidevorming kan onderdrukken en de zuiverheid van InP kan verhogen. Bij lagere groeitemperatuur kan de oxidevorming in InP-nanodraad niet worden genegeerd en wordt de PL-emissie gedomineerd door het indiumoxide, waardoor een brede emissiepiek wordt weergegeven die wordt veroorzaakt door In₂ O₃ defectstatus [43, 44]. In plaats daarvan leidt de verhoogde zuiverheid van InP-nanodraden bij hogere groeitemperatuur tot de karakteristieke piek van InP-halfgeleider. Deze experimenten geven ook aan dat naast de groeiconditie zelf, het experimentele proces voorzichtig moet zijn om de introductie van zuurstof in de afgesloten buis te voorkomen. Zo moet het vacuüm nog hoger zijn om zuurstofgehalte te vermijden. Bovendien moet het InP-poeder tijdens het sealproces worden gekoeld om mogelijke oxidatie te voorkomen.

XPS-vergelijking van het oppervlak van InP-nanodraden gegroeid bij een temperatuur van 480 ° C en 520 ° C. een Enquêtespectrum, XPS-spectra met hoge resolutie van de b P-2p , c In-3d , d O-1s

Na InP-nanodraadgroeistudies werd Ga-power (3 mg) in de reactor geïntroduceerd om ternaire InGaP-nanodraden te laten groeien. De toevoeging van Ga leidt tot een hoge dichtheid van nanodraadvorming in het temperatuurbereik van 520 tot 630 ° C. Het substraat wordt zelfs geel. De gemiddelde diameter van de nanodraad neemt toe van 90 tot 253 nm alvorens weer te verminderen na 580 °C (zie figuur 3a). Het kristal en de samenstelling van nanodraden die onder verschillende omstandigheden zijn gekweekt, worden eerst onderzocht met XRD, zoals vergeleken in figuur 3b. Het gebruikte Si(111)-substraat vertoont slechts één hoofdpiek bij 28,43°. Voor InP-nanodraden gekweekt bij 550 °C worden extra pieken bij 33,08 °, 43,61 °, 51,71 °, 58,93 ° en 63,52 ° waargenomen en toegeschreven aan (200), (220), (311), (222), ( 400) vlakken van ZB InP [45]. Voor de InGaP-nanodraden zijn de XRD-spectra van nanodraden gegroeid onder alle onderzochte omstandigheden (temperatuurafhankelijk of Ga-gewichtsafhankelijk) vrij gelijkaardig met bijna dezelfde piekpositie, met een piek bij 32,64 °, 46,93 °, 55,80 ° en 58,93 ° . Deze pieken vertegenwoordigen (200), (220), (311) en (222) vlakken van ZB GaP [46]. Hoewel de input-gewichtsverhouding van InP- en Ga-poeder een nominale samenstelling van In_0,44 . vertegenwoordigt Ga_0,56 P, XRD-gegevens suggereren de succesvolle groei van GaP-nanodraden in plaats van de verwachte ternaire InGaP-nanodraden. Dit is best interessant omdat slechts een kleine hoeveelheid Ga-poeder in staat is om de nanodraadgroei volledig van InP naar GaP om te zetten. Voor een nauwkeurig onderzoek van dit fenomeen, brengen we deze nanodraden over naar het Si-substraat voor energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDX) -analyse. Typisch SEM-beeld en bijbehorende EDX-spectra van een nanodraad gekweekt bij 550 ° C met Ga-poeder van 3,0 mg worden getoond in Fig. 3c, d. De EDX-spectra tonen alleen dominante pieken van Ga en P met slechts een zeer zwakke piek van In. Bovendien laat EDX-analyse langs deze nanodraad dezelfde samenstellingsverdeling zien. Deze conclusie geldt voor alle gemeten nanodraden. Deze EDX-spectra komen goed overeen met de XRD-resultaten dat de als gegroeide nanodraden voornamelijk GaP zijn.

Synthese van InGaP-nanodraden. een Diameterverdeling van InGaP-nanodraden bij verschillende groeitemperaturen (550-630 ° C) met ingebedde karakteristieke SEM-afbeeldingen. b XRD-spectra van InP (rode curve) en InGaP (blauwe curven) nanodraden bij verschillende groeiomstandigheden. XRD-spectrum van Si(111)-substraat wordt in de inzet als referentie getoond. SEM (c ) en de bijbehorende EDS-spectra (d ) van een InGaP-nanodraad gegroeid bij 550 ° C. Het gewicht van galliumpoeder is 3,0 mg

Om de fundamentele groei verder te onthullen, wordt TEM-analyse van InP- en GaP-nanodraden uitgevoerd en weergegeven in Fig. 4. Gewoonlijk worden de belangrijkste InP- en GaP-nanodraden gekweekt in de [111] richting met ZB-structuur [47, 48], wat goed overeenkomt met de bovenstaande XRD-analyse. InP-nanodraden vertonen met name een tweeling-superrooster-achtige structuur (zie figuur 4a), die vergelijkbaar is met de InP TSL-nanodraden die via MOCVD bij hoge temperatuur zijn gegroeid [16]. De periodieke tweelingvlakafstand schommelt enigszins tussen 35 en 21 nm en lijkt af te nemen langs de groeirichtingen, vooral in de buurt van de Au-druppel. Ter vergelijking:in GaP-nanodraden wordt een hoge dichtheid van vlakke defecten gevonden. TEM-afbeelding (HRTEM) met hoge resolutie dichtbij de Au-druppel (zie Fig. 4e, f) laat zien dat de druppel voornamelijk uit AuIn₂ bestaat met ZB-fase [49]. Bovendien, AuIn₂ en GaP-nanodraden hebben dezelfde kristaloriëntatie. Het suggereert dus dat AuIn₂ fase wordt epitaxiaal gekweekt op de GaP-nanodraad tijdens het stollingsproces. De Au-druppel op InP-nanodraad vertoont hetzelfde helderheidscontrast, wat een enkele fase suggereert. Ter vergelijking:het lijkt erop dat er een kleine hoeveelheid Au-rijke laag wordt gevormd na het stollen van AuIn₂ gebaseerd op het helderheidscontrast in figuur 4g en EDX-toewijzing in figuur S1 in het aanvullende bestand 1. EDX-analysevergelijking in figuur 4h bevestigt de vorming van GaP-nanodraden en er wordt bijna geen In-piek waargenomen. Indium is echter het belangrijkste element in de katalysator. De relatieve verhouding tussen In en Au is hetzelfde voor zowel InP- als GaP-nanodraden. Op basis van de HRTEM-analyse in figuur 4e is de katalysatorfase voornamelijk van AuIn₂ . De introductie van Ga vermindert het In-gehalte niet, maar leidt slechts tot een kleine concentratie Ga in de katalysator. Het gehalte aan Ga is echter hoog genoeg om kiemvorming van In uit de druppel in de nanodraad te remmen, waardoor alleen GaP-nanodraden worden gevormd. Het grote katalysatorvormverschil in InP- en GaP-nanodraden wordt veroorzaakt door de lokale oppervlaktespanningsverschillen [50]. Deze EDX-waarneming roept de vraag op waarom een ​​veel hoger In-gehalte in de katalysator niet leidt tot de vorming van In-rijke InGaP-nanodraden.

Structurele en samenstellingsanalyse van InP- en GaP-nanodraden. een , b HRTEM-afbeelding van een InP-nanodraad, die de ZB-twinning-superroosterstructuur toont. d , e TEM-afbeeldingen van een GaP-nanodraad. v Fast Fourier-transformatiebeeld van de Au-druppel, die de vorming van AuIn₂ . aantoont fase. High-angle ringvormig donkerveld (HAADF) beeld van dezelfde InP (c ) en GaP (g ) nanodraden. u EDX-spectra van punten 1-4 in (c , g ). EDX-intensiteit is genormaliseerd en verschoven voor zichtbaarheid

Om deze discrepantie in de samenstelling te achterhalen, hebben we thermodynamische berekeningen uitgevoerd in de Au-Ga-In-P quaternaire systemen door de twee Au-Ga-In en Ga-In-P thermodynamische databases te combineren [51, 52]. Volgens het pseudo-binaire fasediagram (zie figuur 5a) bestaat er een mengkloof in de ternaire InGaP-verbinding, wat het een uitdaging maakt voor de afstembaarheid van de compositie in InGaP-nanodraden. Met behulp van thermocalc-software berekenen we de stolling van InGaP uit oververzadigde Au-druppeltjes om de Au-gezaaide nanodraadgroei te simuleren. Volgens de experimenten is het temperatuur- en indiumsamenstellingsbereik in de katalysator respectievelijk 793-873 K en 50-80 at.%. De berekende samenstelling van InGaP tijdens de toevoeging van Ga in de druppel wordt getoond in Fig. 5b. Thermodynamisch verandert de nucleatie van nanodraad van InP naar GaP wanneer het Ga-gehalte meer dan 1 at.% is. InGaP-nanodraden kunnen alleen worden gevormd als het Ga-gehalte lager is dan 1 at.%, terwijl deze omstandigheden in onze experimenten nauwelijks haalbaar zijn. Bovendien is deze trend vrijwel onafhankelijk van de groeitemperatuur en het indiumgehalte in de katalysator. Deze berekeningen verklaren goed de vorming van GaP-nanodraden bij verschillende groeiomstandigheden. Het suggereert ook dat de InGaP-nanodraadgroei in ons systeem dicht bij evenwichtsomstandigheden ligt. Verdere drijvende kracht (∆μ ) analyse in Fig. 5c verklaart zo'n scherpe compositietransformatie. De drijvende kracht om InP te vormen verandert slechts licht met variatie van indiumgehalte en groeitemperatuur in Au-druppel. In plaats daarvan leidt het toevoegen van een kleine hoeveelheid Ga aan de katalysator tot een scherpe verandering van de drijvende kracht. De sterk toegenomen drijvende kracht veroorzaakt de vorming van GaP in plaats van InP, hoewel het galliumgehalte in de druppel meer dan 10 keer kleiner is dan het indium. Dit komt omdat GaP thermodynamisch veel stabieler is dan InP. Volgens thermodynamische berekeningen is het een uitdaging om InGaP-nanodraden te kweken. Daarom stellen we voor dat de groeiomstandigheden naar een dynamisch gecontroleerd gebied moeten worden geduwd om ternaire nanodraden te vormen [5]. Een andere benadering is het kweken van InGaP-nanodraden binnen de selectieve epitaxiebenadering [32]. Anders moet de Au-katalysator worden vervangen door een ander mogelijk metaal, of de nanodraad moet zonder katalysator worden gekweekt [32]. We hebben de situatie voor zelfgezaaide InGaP-nanodraden verder berekend in figuur 5d. De drijvende kracht voor de vorming van InP-nanodraad is verbeterd in vergelijking met Au-druppels. Toch is de drijvende kracht om GaP te vormen veel groter dan InP, wat suggereert dat de zelfgekatalyseerde groei van InGaP-nanodraden via deze methode nog steeds een uitdaging zou zijn om compositiecontrole te realiseren.

Thermodynamische analyse van het kiemvormingsproces. een Pseudo-binair InP-GaP fasediagram. Berekend (b ) In inhoud in In_x Ga_0.5-x P_0.5 en Gibbs energieverandering (c ) als een functie van het Ga-gehalte in de Au-druppel. d Samenstelling en Gibbs-energieanalyse voor InGaP-nanodraadvorming onder in-gezaaide omstandigheden

De bovenstaande experimentele observatie en CALPHAD-berekeningen suggereren dat thermodynamica een essentiële factor is bij het bepalen van de III-V-nanodraadgroei. Bijgevolg kan het bouwen van een geldige thermodynamische database, met name die met nanogrootte-effect, en het gebruik van het principe van de CALPHAD-benadering belangrijke thermodynamische informatie opleveren om de groei van III-V-nanodraden te begeleiden, inclusief maar niet beperkt tot samenstelling en kristalstructuur.