Gesprek van antiferromagnetische MnBr2 naar ferromagnetische Mn3Br8 monolaag met grote MAE

Abstract

Een dringende behoefte in spintronica met lage energie is tweedimensionale (2D) ferromagneten met Curie-temperatuur boven de vloeistof-stikstoftemperatuur (77 K) en aanzienlijke magnetische anisotropie. We hebben Mn₃ . bestudeerd Br₈ monolaag die wordt verkregen via het induceren van Mn-leegstand bij 1/4 populatie in MnBr₂ monolaag. Een dergelijke defecte configuratie is ontworpen om de coördinatiestructuur van de Mn-d⁵ . te veranderen en ferromagnetisme bereiken met aanzienlijke magnetische anisotropie-energie (MAE). Uit onze berekeningen blijkt dat Mn₃ Br₈ monolaag is een ferromagnetisch (FM) halfmetaal met een Curie-temperatuur van 130 K, een grote MAE van -2,33 meV per formule-eenheid en een atomair magnetisch moment van 13/3μ_B voor het Mn-atoom_. Bovendien, Mn₃ Br₈ monolaag blijft FM onder kleine biaxiale spanning, waarvan de Curie-temperatuur onder 5% compressieve rek 160 K is. Bovendien zorgen zowel biaxiale rek als dragerdotering ervoor dat de MAE toeneemt, wat voornamelijk heeft bijgedragen door de magnetokristallijne anisotropie-energie (MCE). Onze ontworpen defecte structuur van MnBr₂ monolaag biedt een eenvoudige maar effectieve manier om ferromagnetisme te bereiken met grote MAE in 2D-materialen.

Inleiding

Spintronica, dat gebruik maakt van de elektronenspin en het bijbehorende magnetische moment, heeft de afgelopen decennia veel aandacht getrokken [1] vanwege zijn unieke voordelen ten opzichte van op lading gebaseerde apparaten. De recente realisatie van tweedimensionale (2D) ferromagneten met lange-afstands magnetische ordening bij eindige temperatuur [2, 3] is van groot belang voor spintronica op nanoschaal en aanverwante toepassingen en inspireert enorme inspanningen bij onderzoek en fabricage van 2D ferromagneten [4,5] ,6,7,8,9].

De eerste twee 2D-ferromagneten met atoomdikte werden in 2017 bereikt, dat wil zeggen monolaag CrI₃ [2] en dubbellaags Cr₂ Ge₂ Te₆ [3]. Helaas zijn beide Curie-temperaturen lager dan de temperatuur van vloeibare stikstof (77 K), wat hun realistische toepassingen beperkt. Naast de Curie-temperatuur zijn ook aanzienlijke magnetische anisotropie en magnetisch moment onmisbaar voor praktische toepassing. Grote magnetische anisotropie-energie (MAE) impliceert het voordeel voor de magnetische ordening tegen de warmtefluctuatie, en de mogelijkheid om de korrelgrootte per bit informatie te verkleinen; kleine MAE kan resulteren in superparamagnetisch in plaats van ferromagnetisch. Groot magnetisch moment zorgt voor een hogere gevoeligheid, hogere efficiëntie en hogere dichtheid voor spintronica. Zware elementen hebben meer kans om grote MAE binnen te halen vanwege hun sterke spin-orbitale koppeling (SOC) effect [10]. Er is voorspeld dat een reeks 2D FM-materialen bestaande uit zware elementen grote MAE hebben, zoals CrI₃ [11], CrAs [12], CrSeI [13], CrSiTe₃ [14], CrWI₆ [15], feBr₂ en FeI₂ monolagen [16]. Bovendien is het lokale magnetische moment op het Mn-atoom van MXenes Mn₂ NF₂ en Mn₂ N(OH)₂ is 4,5μ_B per Mn-atoom [17], de grootste van de gerapporteerde FM 2D-materialen.

Sinds CrI₃ monolaag is met succes gesynthetiseerd, overgangsmetaalhalogeniden hebben veel aandacht getrokken [18,19,20,21,22,23,24,25,26,27]. Spin Seeback-effect is waargenomen in dubbellaagse MnF₂ [20]; enkele lagen CrI₃ is geïmplementeerd in de magnetische tunnelovergangen (MTJ) [21]; NiCl₃ Er is voorspeld dat de monolaag een nieuwe Dirac spin-gapless halfgeleider (SGS) [22] is. Vooral MnBr₂ monolaag is antiferromagnetisch met 0,25 meV MAE langs de loodrechte richting op het vlak op basis van de eerste-principeberekeningen [16]; Mn²⁺ ionen zitten in de d⁵ high-spin staat met magnetisch moment van 5μ_B [16, 26]. Deze resultaten impliceren de mogelijkheden van MnBr₂ als monolaag ferromagneet met groot magnetisch moment. Het belangrijkste probleem is hoe de AFM-koppeling tussen Mn-ionen in FM-koppeling kan worden omgezet.

Aanzienlijke dichtheid van Mn-leegstand werd experimenteel waargenomen in LaMnO₃ dunne films [28], en de concentratie van defecten kan worden gecontroleerd door het syntheseproces opzettelijk te reguleren via bestraling van hoogenergetische deeltjes of chemisch etsen [29]. In deze context hebben we de Mn₃ . ontworpen Br₈ monolaag door enkele Mn-leegstand te induceren tot MnBr₂ monolaag. De vacature verandert de coördinatiestructuur van het Mn-atoom en breekt de d⁵ configuratie, die de antiferromagnetische koppeling kan omzetten in ferromagnetische koppeling en grote MAE kan opleveren vanwege het zware Br-atoom. Zoals we verwachten, Mn₃ Br₈ monolaag is FM en heeft een grote MAE van − 2,33 meV per formule-eenheid, het magnetische moment voor elk Mn-atoom is 13/3μ_B . Gezien de gemakkelijke introductie van spanning via het buigen van flexibele substraten [30,31,32,33], rekbaar elastisch substraat [33,34,35], het benutten van de mismatch in thermische uitzetting [33, 36], enzovoort [33], en de effectieve controle van spinpolarisatie via elektrostatische doping [37, 38], bestudeerden we ook de Mn₃ Br₈ monolaag onder biaxiale belasting en dragerdoping. Onze resultaten laten zien dat Mn₃ Br₈ monolaag blijft FM met Curie-temperatuur die toeneemt onder kleine biaxiale spanning. Bovendien kunnen zowel biaxiale belasting als dragerdoping de MAE doen toenemen.

Berekeningsmethoden

Alle berekeningen in de huidige studie werden uitgevoerd door de spin-gepolariseerde dichtheidsfunctietheorie (DFT) -methode toe te passen, zoals geïmplementeerd in de Weense ab-initio simulatiepakket (VASP) [39]. Interacties tussen elektronen en kernen werden beschreven door de projector augmented wave (PAW) -methode [40, 41], en de elektronische uitwisseling-correlatie-interacties werden beschreven door de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) functioneel binnen de gegeneraliseerde gradiëntbenadering (GGA) methode [42]. De Hubbard U-termen werden gebruikt om de sterk gecorreleerde interactie te berekenen [43]; een effectieve on-site coulomb-interactieparameter (U) van 4 eV en een uitwisselingsenergie (J) van 1 eV die werd aangenomen voor het bestuderen van Mn-opgenomen 2D-materialen werden gebruikt voor de Mn-d-elektronen [44]. De integratie van de Brillouin-zone werd uitgevoerd door de 9 × 9 × 1 k-mesh toe te passen op basis van het Monkhorst-Pack-schema [45]. De fonon-spectra zijn berekend met behulp van de Phonopy-code [46] die is geïmplementeerd in het VASP-pakket. Een vacuümruimte van 20 Å werd toegevoegd langs de richting loodrecht op het oppervlak van de monolaag om de interactie tussen de aangrenzende lagen te voorkomen. De afsnijenergie voor de vlakke golfbasisset was ingesteld op 500 eV. Het convergentiecriterium voor de totale energie en kracht werd ingesteld als 1 × 10^–6 eV en 0,01 eV/Å, respectievelijk.

Resultaten en discussies

Kloofenergie, grondtoestand en stabiliteit van de MnBr₂ monolaag

De geoptimaliseerde roosterconstanten van bulk MnBr₂ are a = b = 3.95 Å, consistent met het vorige experimentele resultaat (a = b = 3,87 ) [25]. We hebben eerst de haalbaarheid onderzocht van het exfoliëren van MnBr₂ monolaag uit de bulk MnBr₂ . Figuur 1a presenteert de bekende, effectieve en algemeen goedgekeurde methode voor het berekenen van de splitsingsenergie [47,48,49]. In het bijzonder werd de splitsingsenergie verkregen door de variatie van de totale energie van de grondtoestand te berekenen met betrekking tot de scheidingsafstand $d$ tussen de twee breukdelen zoals weergegeven in figuur 1b, de roosterconstanten van a en b zijn vast als de waarden bij de evenwichtstoestand van bulk MnBr₂ . De lange-afstands-vdW-interacties tussen de lagen werden beschreven door het Grimme's DFT-D2-schema [50, 51]. De totale energie neemt toe met de scheidingsafstand en convergeert dan langzaam zoals weergegeven in figuur 1b. De berekende splitsingsenergie is 0,10 J/m² , die kleiner is in vergelijking met de splitsingsenergie tussen de twee breukdelen van grafiet (0,35 J/m² ) [52], waaruit de haalbaarheid blijkt van het verkrijgen van MnBr₂ monolaag via micromechanische exfoliërende methode.

een Bulkmodel van MnBr₂ gebruikt om de splitsingsenergie te berekenen en b de splitsingsenergie als functie van de scheidingsafstand $d$ tussen twee gebroken delen (de evenwichtsafstand tussen de lagen wordt ingesteld op 0). c Boven- en zijaanzichten, d fonon-spectrum, e elektronische bandstructuur voor zowel spinkanalen als f geprojecteerde toestandsdichtheid (PDOS) van Mn-d-orbitalen en Br-p-orbitalen voor MnBr₂ monolaag. Δh vertegenwoordigt de verticale afstand tussen twee halogenidevlakken. De primitieve cel wordt gecirculeerd in zwarte streepjeslijnen. Het Fermi-niveau voor bandstructuur en DOS is ingesteld op 0 eV

MnBr₂ monolaag heeft de $C_{{{3}v}}$ symmetrie zoals weergegeven in figuur 1c; elk Mn-atoom is omgeven door 6 naburige Br-atomen, die een octaëdrische [MnBr₆ vormen ]⁴⁻ eenheid. Zoals getoond in Fig. 2a en b, worden drie mogelijke magnetische configuraties beschouwd, namelijk niet-magnetische (NM), ferromagnetische (FM) en antiferromagnetische (AFM) toestanden. Zowel high-spin als low-spin toestanden van het Mn-ion worden beschouwd. Onze resultaten laten zien dat de Mn-ionen van de FM-toestand een lage spin hebben met d¹ configuratie, terwijl de Mn-ionen in AFM-status in hoge spin zijn met d⁵ configuratie. De grondtoestand van MnBr₂ monolaag is de AFM-toestand, die stabieler is dan de NM- en FM-toestanden met respectievelijk 3,91 eV en 0,72 eV per formule-eenheid (aanvullend bestand 1:tabel. S1). De MAE is 0,25 meV, de positieve waarde die aangeeft dat de gemakkelijke magnetisatie-as langs de buiten het vlak gelegen richtingen is, in overeenstemming met het vorige resultaat [16]. De geoptimaliseerde roosterconstanten zijn a = b = 3.95 Å, hetzelfde met de roosterconstanten van de bulk MnBr₂ . De lengte van de Mn-Br-binding is 2,73 Å en de verticale afstand tussen de twee halogenidevlakken is 3,03 Å.

Schematische diagrammen voor a ferromagnetisch en b antiferromagnetische configuraties voor MnBr₂ monolaag

De stabiliteit van de MnBr₂ monolaag werd verder onderzocht door de vormingsenergie, fononspectrum en elastische constanten te berekenen. De vormingsenergie wordt als volgt berekend:

$$E_{{{\text{form}}}} =E_{{{\text{MnBr}}_{{2}} }} - E_{{{\text{Mn}}}} - 2E_{{ {\text{Br}}}}$$

waarbij $E_{{{\text{MnBr}}_{{2}} }}$ de energie van MnBr₂ voorstelt monolaag, $E_{{{\text{Mn}}}}$ en $E_{{{\text{Br}}}}$ zijn respectievelijk de energieën van Mn- en Br-atomen in hun bulkstructuren. De berekende $E_{{{\text{form}}}}$ is − 1,87 eV per atoom; de negatieve waarde betekent dat de formatie exotherm is en MnBr₂ monolaag is energetisch gunstig. Plus, ons berekende fonon-spectrum (Fig. 1d) voor MnBr₂ monolaag vertoont geen negatieve frequentie in de hele Brillouin-zone, wat wijst op dynamisch stabiel. Bovendien voldoen de berekende elastische constanten (Aanvullend bestand 1:Tabel S2) aan de Born-Huang-criteria [53] van $C_{11}> 0$, $C_{11} C_{22} - C_{12 }^{2}> 0$ en $C_{66}> 0$, waarmee wordt bevestigd dat MnBr₂ monolaag is mechanisch stabiel. De berekende stijfheid in het vlak is 26,98 J/m² , ongeveer 75% van de MnPSe₃ (36 J/m² ) [49], en 15% van MoS₂ monolaag (180 J/m² ) [54]. Plus, MnBr₂ monolaag vertoont een hogere flexibiliteit en het vermogen om grotere trekspanningen te ondersteunen in vergelijking met MoS₂ monolaag (11%) [54]. Dit kan toegeschreven worden aan ionische bindingen voor MnBr₂ monolaag tegen de covalente bindingen van MoS₂ monolaag. De analyse van de vervorming gerelateerd aan elastische constanten geeft aan dat het zijn gewicht kan weerstaan (zie details in de SI).

De elektronische bandstructuur van MnBr₂ monolaag wordt getoond in Fig. 1e, dit geeft aan dat MnBr₂ monolaag is een halfgeleider met een directe bandafstand van 3,35 eV. Zowel valentieband maximum (VBM) als geleidingsband minimum (CBM) bevinden zich op het $\Gamma$ punt. Om inzicht te krijgen in de elektronische structuren, wordt de geprojecteerde toestandsdichtheid (DOS) voor de Mn-d- en Br-p-orbitaal weergegeven in figuur 1f. De vijf d-orbitalen van Mn ion splitsen zich op in $a(d_{{z^{2} }} )$, $e_{1} (d_{xz} + d_{yz} )$, en $ e_{2} (d_{xy} + d_{{x^{2} - y^{2} }} )$ groepen volgens de $C_{{{3}v}}$ symmetrie. De analyse van de slechte lading suggereert dat elk Mn-atoom twee elektronen afstaat aan de twee naburige Br-atomen. De vijf d-orbitalen in één spinkanaal worden dus volledig ingenomen door de vijf d-elektronen van de Mn²⁺ ionen. Dienovereenkomstig, de twee Mn²⁺ ionen in de eenheidscel bevinden zich in de d⁵ high-spin staat met het magnetische moment van 5μ_B /− 5μ_B , de Br¹⁻ ionen hebben een lage spin-status van 4p⁶ met verwaarloosbaar magnetisch moment van − 0.02μ_B (Extra bestand 1:Fig. S1(a)). Volgens de Goodenough-Kanamori-Anderson (GKA)-regel zorgt een dergelijke configuratie altijd voor antiferromagnetische koppeling [55].

Stabiliteit, elektronische en magnetische eigenschappen van Mn₃ Br₈ monolaag

Mn vacature is geïntroduceerd om de d⁵ . te doorbreken configuratie van de Mn²⁺ ionen. Enkele Mn-leegstand wordt geïntroduceerd in de $2 \times 2 \times 1$ supercel van MnBr₂ monolaag, die de Mn₃ . geeft Br₈ monolaag. Zoals weergegeven in figuur 3a, heeft elk Mn-atoom vier dichtstbijzijnde naburige Mn-atomen en bindt het aan zes Br-atomen, waardoor een vervormde octaëdrische [MnBr₆ wordt gevormd. ] eenheid. Vijf magnetische toestanden (NM, FM, FIM, AFM-1 en AFM-2) getoond in Fig. 4 werden beschouwd. Onze resultaten geven aan dat de FM-toestand de grondtoestand is, die stabieler is dan de andere vier met respectievelijk 9,84 eV, 32,90 meV, 129,85 meV en 97,65 meV per formule-eenheid. De geoptimaliseerde roosterconstante is nog steeds 3,95 Å. Anders dan MnBr₂ monolaag, Mn₃ Br₈ monolaag heeft 2 soorten Mn-Br-bindingen (figuur 3b). De bindingen tussen het Mn-atoom en de twee centrale Br-atomen ($d_{{\text{Mn-Br1,2}}$) zijn 2,76 Å, terwijl de andere Mn-Br-bindingen ($d_{{\text {Mn-Br3,4,5,6}}}$) zijn 2,59 Å. De verticale afstand tussen de twee halogenidevlakken is 3,33 .

een Boven- en zijaanzichten van Mn₃ Br₈ monolaag, $\Delta h$ vertegenwoordigt de verticale afstand tussen twee halogenidevlakken. De primitieve cel wordt gecirculeerd in zwarte streepjeslijnen; de groene pijllijnen tonen twee verschillende paden van de superuitwisselingsinteractie. b Structuur van de vervormde MnBr₆ octaëder. c Vormingsenergieën voor enkele Mn-leegstand als functie van de chemische potentiaal van Mn (μMn)

Schematische diagrammen voor a ferromagnetisch, b antiferromagnetisch-1, c ferrimagnetisch,en d antiferromagnetische-2 configuraties voor Mn₃ Br₈ monolaag

Om de haalbaarheid van het induceren van Mn-leegstand te verifiëren, hebben we eerst de leegstandsvormingsenergieën berekend onder Mn-rijke en Br-rijke omgevingen via de volgende vergelijkingen,

$$E_{{F({\text{Mn-rich}})}} {\text{ =}}E_{{{\text{Mn}}_{3} {\text{Br}}_{8 } }} - (4 \times E_{{{\text{MnBr}}_{{\text{2}}} }} - \mu _{{{\text{Mn-max}}}} )$$ $$E_{{F{\text{(Br-rich)}}}} { =}E_{{{\text{Mn}}_{{3}} {\text{Br}}_{{8} } }} - (4 \times E_{{{\text{MnBr}}_{{2}} }} - \mu_{{\text{Mn-min}}} )$$

waarbij $E_{{{\text{Mn}}_{{3}} {\text{Br}}_{{8}} }}$ en $E_{{{{\text{MnBr}}_ {{2}} }}$ vertegenwoordigen de totale energieën van de Mn₃ Br₈ en MnBr₂ monolagen, $\mu_{{\text{Mn-max}}}$ is het chemische potentieel van Mn in een Mn-rijke omgeving, dat wordt berekend als de energie van het Mn-atoom in zijn bulkstructuur, $\mu_{ {\text{Mn-min}}}$ is de chemische potentiaal van Mn onder de Br-rijke omgeving, die wordt berekend als:

$$\mu_{{\text{Mn-min}}} =E_{{{\text{MnBr}}_{{2}} }} - 2 \times \mu_{{\text{Br-max}} }$$

waarbij $\mu_{{\text{Br-max}}}$ de chemische potentiaal van Br is en berekend als de energie van het Br-atoom in de gasfase. Zoals weergegeven in figuur 3c, zijn de vormingsenergieën onder Mn-rijke/Br-rijke omgeving 6,30/0,71 eV per Mn-leegstand, wat aangeeft dat de vorming van Mn-leegstand energetisch gunstiger is onder de Br-rijke omgeving. Inderdaad, de S-vacature is experimenteel bereikt in MoS₂ monolaag [56], en de voorspelde vormingsenergie van S-leegstand onder de S-rijke omgeving is 2,35 eV [57]. Bovendien kan het structureren van poreuze nano-architectuur zoals β-FeOOH/PNGN's (poreuze stikstof-gedoteerde grafeennetwerken) een significante Fe-leegstand induceren [58], en de Bridgman-methode werd toegepast om het bestellen van Fe-leegstand te induceren. We hopen ook dat deze methoden toepasbaar zijn voor het induceren van Mn-leegstand [59]. Bovendien is er geen negatieve frequentie gevonden in het fononspectrum van Mn₃ Br₈ monolaag getoond in Fig. 5a, waaruit de dynamische stabiliteit blijkt. Deze resultaten keuren ons ontwerp goed om Mn-leegstand te introduceren om ferromagnetisme binnen te halen.

een Fonon-spectra, b spin-opgeloste elektronische bandstructuur, en c geprojecteerde toestandsdichtheid (PDOS) van Mn-d-orbitalen en Br-p-orbitalen voor Mn₃ Br₈ monolaag. d On-site magnetische momenten van Mn-atomen en de soortelijke warmte C _v als functie van temperatuur op basis van Heisenberg-model voor Mn₃ Br₈ monolaag. Het Fermi-niveau voor bandstructuur en PDOS is ingesteld op 0 eV

Het ferromagnetisme van Mn₃ Br₈ monolaag-attributen aan de FM-superuitwisselingsinteractie. Volgens de Goodenough-Kanamori-Anderson (GKA)-regel [55] is de superuitwisselingsinteractie tussen de Mn-ionen FM wanneer de Mn-Br-Mn-hoek ongeveer 90 ° is. In een dergelijke configuratie (aanvullend bestand 1:Fig. S2) neigt de Mn-d-orbitaal naar AFM-koppels met verschillende orthogonale Br-p-orbitalen, en dus wordt verwacht dat de indirecte magnetische Mn-Mn-koppeling FM is. Maar als elk Mn-ion 5 ongepaarde elektronen heeft, zoals MnBr₂ monolaag, superuitwisseling is AFM, hoewel de Mn-Br-Mn-hoek bijna 90° is omdat er geen lege spin-up Mn-d-orbitalen meer zijn in MnBr₂ monolaag en spin-up d-elektronen kunnen niet springen tussen de naburige Mn-plaats [60]. Er zijn twee verschillende super-uitwisselingsinteractiepaden in Mn₃ Br₈ (Fig. 3a), en beide zijn FM. Eén omvat centrale Br1,2-atomen met Mn-Br-bindingslengtes van 2,76 Å en Mn-Br-Mn-hoeken van 87,5 °; de andere omvat Br3,4,5,6-atomen met een Mn-Br-bindingslengte van 2,59 Å en Mn-Br-Mn-hoeken van 95 °. De gehybridiseerde interacties tussen p-orbitalen van Br3,4,5,6-atomen en Mn-d-orbitalen zijn sterker dan die van p-d-hybridisatie met Br1,2-atomen, zoals weergegeven in figuur 5c, met name van -2 eV tot -1,4 eV. Terwijl van 1,4 tot − 0,9 eV, de p -d hybridisatie met Br1,2-atomen wordt gedomineerd.

De analyse van de slechte lading suggereert dat elk Mn-atoom 8/3 elektronen afstaat aan de naburige Br-atomen. De Mn-ionen bevinden zich dus in de Mn^8/3+ staat. Zoals weergegeven in figuur 5c vullen de 13/3 elektronen van elk Mn-ion allemaal het spin-up kanaal van de d-orbitaal, terwijl de Br¹⁻ ionen hebben een lage spin-status van 4p⁶ . Dus het magnetische moment van elke Mn^8/3+ ion is 13/3μ_B; het magnetische moment van Br¹⁻ ionen zijn verwaarloosbaar (Extra bestand 1:Fig. S1(b)). Het induceren van ferromagnetisme door leegstand kan ook worden waargenomen voor de d⁰ systemen, zoals ZnS en ZnO [61, 62], kan een enkele vacature een magnetisch moment induceren zo groot als 2μ_B [61]_. Voor elk Mn-ion is 2/3 d-orbitaal onbezet; het spin-up kanaal van zowel $e_{1}$ als $e_{{2}}$ orbitalen is gedeeltelijk bezet en passeert het Fermi-niveau, wat resulteert in halfmetalliciteit. Het halfmetalen karakter kan ook worden waargenomen aan de hand van de spin-opgeloste elektronische bandstructuur die wordt getoond in figuur 5b. Het spin-up kanaal is van metaal, terwijl het spin-down kanaal halfgeleidend is met de indirecte band gap van 2,97 eV; de VBM/CBM lokaliseert op het ${\text{M}}$/$\Gamma$ punt. De waarde van de band gap ligt dicht bij die van de MnP (2,86 eV) [63], MnAs (2,92 eV) [63] en Ni₂ NEE₂ (2,98 eV) [64], die groot genoeg is om de thermisch geëxciteerde spin-flip te voorkomen. In vergelijking met de MnBr₂ monolaag, zowel de VBM als CBM van het halfgeleidende kanaal komen dichter bij het Fermi-niveau. De CBM wordt nog steeds gedomineerd door de Mn-atomen, terwijl de VBM wordt gedomineerd door de nieuwe Br1,2-atomen. Ondertussen converteert het halfgeleidende kanaal van direct naar indirect en wordt de bandafstand kleiner. Het vergelijkbare fenomeen werd waargenomen in MnCl₂ monolaag met H-functionalisatie [60].

De magnetisatierichtingen worden bepaald door de magnetische anisotropie-energie (MAE). De MAE van vaste stoffen komt voort uit twee bijdragen, namelijk de magneto-kristallijne energie (MCE) gerelateerd aan de spin-baankoppeling (SOC) en de magnetische dipolaire anisotropie-energie (MDE) toegeschreven door de magneto-statische dipool-dipoolinteractie. De MDE in de 3D isotrope materialen, zoals bcc Fe en fcc Ni, is erg klein. Maar voor laagdimensionale materialen die zijn samengesteld uit overgangsmetaalatomen met een groot magnetisch moment, mag de MDE niet worden genegeerd [65,66,67]. De MCE wordt gedefinieerd als het verschil tussen de magnetisatie-energie langs de in-plane (100 of 010) en out-of-plane (001) richtingen door rekening te houden met de SOC. De MDE wordt verkregen als het verschil van $E_{d}$ tussen de in-plane en out-of-plane magnetisaties. $E_{d}$ in atomaire Rydberg-eenheden wordt gegeven door [65, 66]

$$E_{d} =\sum\limits_{ij} {\frac{{2m_{i} m_{j} }}{{c^{2} }}} M_{ij}$$

waarbij de lichtsnelheid, $c =274.072$, $i/j$ de atomaire positievectoren in de eenheidscel zijn, en ${m}_{i}/{m}_{j}\ ) is het atomaire magnetische moment (μ_B ) ter plaatse \(i/j$. De magnetische dipolaire Madelung-constante $M_{ij}$ wordt berekend via

$$M_{ij} =\sum\limits_{R} {\frac{1}{{\left| {R + i + j} \rechts|^{3} }}} \links\{ {1 - 3\links. {\frac{{\left[ {(R + i + j) \cdot \mathop {m_{i} }\limits^{ \wig } } \right]^{2} }}{{\left| {R + i + j} \right|^{2} }}} \right\}} \right.$$

waarbij $R$ de roostervectoren zijn. In een 2D-materiaal, aangezien alle $R$ en $i$ in het vlak zijn, zou de tweede term nul zijn voor de magnetisatie buiten het vlak, wat resulteert in de positieve $M_{ij}\ ), terwijl \(M_{ij}$ negatief is voor een in-plane magnetisatie [67]. Daarom heeft de MDE betrekking op het magnetische moment van overgangsmetaal en geeft hij altijd de voorkeur aan magnetisatie in het vlak.

De berekende MCE voor Mn₃ Br₈ monolaag is -1,90 meV per formule-eenheid (Fig. 6a), veel groter dan die van bulk Fe (0,001 meV per atoom) en Ni (0,003 meV per atoom) [68], en groter dan die van de Fe monolaag op Rh (111) (0,08 meV per atoom) [69], wat suggereert dat de magnetisatie van de Mn₃ Br₈ monolaag is thermisch stabiel. De relatie tussen de MCE en de azimuthoek kan worden beschreven door de volgende vergelijking [70]:

$${\text{MCE}}(\theta ) =A\cos^{2} (\theta ) + B\cos^{4} (\theta )$$

Variatie van magnetokristallijne anisotropie-energie (MCE) a met betrekking tot azimuthoek en b in de ruimte voor Mn₃ Br₈ monolaag

waarbij $A$ en $B$ de anisotropieconstanten zijn en $\theta$ de azimuthoek is. Het montageresultaat wordt getoond in Aanvullend bestand 1:Fig. S3. Bovendien wordt de evolutie van MCE met de spin-as die door de hele ruimte roteert, geïllustreerd in figuur 6b. MCE in het xy-vlak vertoont geen verschil, maar bereikt de maximale waarde in de richting loodrecht op het xy-vlak, wat de sterke magnetische anisotropie bevestigt. De MDE is − 0,43 meV per formule-eenheid en MAE (MCE + MDE) is − 2,33 meV per formule-eenheid. De negatieve waarde geeft aan dat de gemakkelijke magnetisatie-as langs de richtingen in het vlak ligt. De MDE verandert de magnetisatierichting niet, maar verbetert deze. Bovendien is de MAE van Mn₃ Br₈ monolaag is veel groter dan die van MnBr₂ monolaag, wat opnieuw de effectiviteit van ons ontwerp bewijst.

We hebben verder de $T_{c}$ berekend voor FM Mn₃ Br₈ monolaag door de Monte Carlo (MC)-simulaties uit te voeren op basis van het Heisenberg-model, waarvan is bewezen dat het de effectieve methode is voor het voorspellen van $T_{c}$ voor 2D-materialen [11, 15, 48, 58, 71,72 ,73,74,75,76]. Onze geschatte $T_{c}$ van CrI₃ monolaag is 42 K (Extra bestand 1:Fig. S4) [76], wat goed overeenkomt met de experimentele meetwaarde [2] en eerdere berekeningsresultaten [15, 58, 71, 72, 74, 76], wat de nauwkeurigheid van onze aangenomen methode. De spin-Hamiltonian inclusief de dichtstbijzijnde naburige (NN) magnetische interactie wordt beschreven als

$$H =- \sum\limits_{i,j} {JM_{i} M_{j} }$$

waarbij $J$ de NN magnetische uitwisselingsparameter is, $M_{i/j}$ het magnetische moment van Mn-ionen is en integraal dicht bij het aantal spin-gepolariseerde elektronen gebaseerd op de Monte Carlo-methode [71, 77 , 78], $i$ en $j$ staan voor het NN-paar Mn-ionen. De magnetische koppelingsparameter $J$ wordt berekend via het energieverschil tussen de FM- en AFM-toestanden als

$$J{ =}\frac{{E_{{{\text{AFM1}}}} - E_{{{\text{FM}}}} }}{{16M^{2} }}$$

De berekende $J$ van NN Mn-ionen is 1,01 meV; de positieve waarde geeft de voorkeur aan voor FM-koppeling.

De berekende $J$ van de NN Mn ionen en de $100 \times 100 \times 1$ supercel met 20.000 magnetische momentvectoren werden gebruikt om de MC-simulaties uit te voeren. De simulaties bij elke temperatuur duren 10⁵ stappen. Elke magnetische momentvector roteert willekeurig in alle richtingen. Figuur 5d toont de evolutie van soortelijke warmte gedefinieerd als $C_{{_{V} }} ={{\left( {\left\langle {E^{2} } \right\rangle - \left\langle E \ rechts\rangle^{2} } \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {\left\langle {E^{2} } \right\rangle - \left\langle E \right \rangle^{2} } \right)} {K_{B} T^{2} }}} \right \kern-\nulldelimiterspace} {K_{B} T^{2} }}$ met temperatuur, waaruit we de $T_{c}$ van 130 K hebben verkregen voor Mn₃ Br₈ monolaag door de piekpositie van $C_{v}$, hoger dan de vloeistof-stikstoftemperatuur (77 K) en $T_{c}$ van CrI₃ te lokaliseren (45 K) [2] en Cr₂ Ge₂ Te₆ (28 K) [3], CrX₃ (X = F, Cl, Br) (36 ~ 51 K) [11], CrXTe₃ (X = Si, Ge) (35,7 K, 57,2 K) [48]. Onze berekeningen tonen aan dat de FM Mn₃ Br₈ monolaag heeft de grote MAE- en Curie-temperatuur hoger dan de vloeistof-stikstoftemperatuur.

Mn₃ Br₈ monolaag onder biaxiale belasting en dragerdoping

Strain-engineering is bewezen toepasbaar voor veel 2D-materialen en effectief om de structurele parameters, zoals de bindingslengtes en -hoeken, te wijzigen en de elektronische en magnetische eigenschappen af te stemmen. In deze context hebben we Mn₃ . onderzocht Br₈ monolaag onder de biaxiale spanning variërend van − 5% tot 5%. Het blijkt dat Mn₃ Br₈ monolaag onder biaxiale spanning van − 5 tot 5% blijft FM en het atomaire magnetische moment verandert nauwelijks. Zoals getoond in Fig. 7a en c, de hoeken tussen twee Mn-atomen en Br1,2-atomen (θ_Mn-Br1,2-Mn ) zijn 84°–90°, wat toeneemt naarmate de belasting toeneemt en geleidelijk 90° nadert. De Mn-Br-Mn-hoeken met Br3,4,5,6-atomen (θ_{Mn-Br3,4,5,6-Mn} ) geleidelijk afwijken van 90°, variërend van 90° tot 100°. Dus superuitwisselingsinteracties tussen de Mn-ionen die worden gemedieerd via verschillende orthogonale Br-p-orbitalen zijn nog steeds FM.

Variaties van hoeken tussen twee Mn- en Br-atomen, de afstand tussen Mn- en Br-atomen, en afstand tussen dichtstbijzijnde naburige Mn-atomen met betrekking tot de toegepaste biaxiale spanning en dragerdotering. Variatie van a hoek en c afstand met betrekking tot biaxiale rek, variaties van b hoek en d afstand met betrekking tot doping door dragers. Positieve en negatieve waarden van dragerdotering vertegenwoordigen respectievelijk de elektron- en gatdoping

Zowel de Mn-Mn- als de Mn-Br-afstanden nemen monotoon toe naarmate de rek verandert van -5% naar 5%. Correspondingly, the exchange parameter under the biaxial strain presented in Fig. 8a decreases with the biaxial strain changing from –5% to 5% and reach the largest value (1.18 meV) under –5% biaxial strain. The Curie temperature of Mn₃ Br₈ monolayer under –5% biaxial strain is 160 K (Fig. 9a). Particularly, the Mn-Br bonds under the increasing tensile strain become longer, and the angles of Mn-Br3,4,5,6-Mn deviate from 90°, which are the main reason why the FM super-exchange interaction becomes weaker. Consequently, the Curie temperature decreases. It is similar with CrPTe₃ and FePS₃ monolayers [79]. Additionally, the MDE decreases with the increasing strain (Additional file 1:Fig. S5(b)); the MAE under –1% biaxial strain is the largest (–3.04 meV). The –5–5% strain does not cause large structural deformation for Mn₃ Br₈ monolayer, and the morphology of its band structures hardly changes. Mn₃ Br₈ monolayer keeps to be half-metallic. Both VBM and CBM in the semiconducting spin-channel move upward slightly to the higher energy as shown in Figs. 8c and 10; the band gap increases slowly with the increasing biaxial strain to 3.12 eV under 5% biaxial strain.

Variations of a the exchange parameter and b magnetic anisotropy energy (MAE) for Mn₃ Br₈ monolayer with respect to the applied biaxial strain and carrier doping. The variations of valence band maximum (VBM), conduction band minimum (CBM), and band gap in the semiconducting channel for Mn₃ Br₈ monolayer with respect to c the applied biaxial strain and d carrier doping ranging. Positive and negative values of the carrier doping represent the electron and hole doping, respectively

On-site magnetic moments of Mn atoms and the specific heat C _v as function of temperature based on Heisenberg model for Mn₃ Br₈ monolayer a under -5% biaxial strain, with b 0.2e, c -0.6e, and d -0.8e carrier doping per formula unit. Positive and negative values represent the electron and hole doping, respectively

een –j Spin-resolved band structure for Mn₃ Br₈ monolayer under biaxial strain from -5% to 5%. The green arrow denotes the indirect band gap

Electron/hole doping always leads to VBM/CBM moving away from the Fermi level. Our calculations show that Mn₃ Br₈ monolayer with –1–1e (~ $1.7 \times 10^{14} {\text{cm}}^{{ - 2}}$) carrier doping per formula unit is still FM; the atomic magnetic moment of each Mn ion is still 13/3μ_B. As shown in Fig. 7b and d, with carrier doping from –1e to 1e per formula unit, the Mn-Br-Mn angles involving Br3,4,5,6 atoms are about 90° ~ 98°; the Mn-Br1,2-Mn angles are about 88° ~ 90°. The Mn–Mn and Mn-Br1,2 distances increase with the increasing electron doping. Mn₃ Br₈ monolayer with 0.2e and 0.4e carrier doping has larger magnetic exchange parameter (Fig. 8a). The Curie temperature at 0.2e electron doping is largest of 140 K (Fig. 9b). Additionally, with –1e ~ 0.2e doping, the MAE is along in-plane directions; the MDE decreases with the increasing electron doping. Under 0.4e doping, the MCE turns to be positive with the value of 0.41 meV per formula unit; the MAE is only 0.01 meV per formula unit with taking the MDE into account (Additional file 1:Figs. S5(a) and (b)). With 0.6e, 0.8e and 1e doping, the PMA (perpendicular magnetic anisotropy energy) is 1.70, 2.42, and 5.13 meV, respectively, large enough for spintronic applications (Fig. 8b).

Additionally, Mn₃ Br₈ monolayer with carrier doping of –1e ~ 1e per formula unit maintains to be half-metallic. Its band gap in the semiconducting spin-channel increases/decreases slightly with the increasing electron/hole doping as shown in Fig. 8d; the positions of the VBM and CBM do not change. Exceptional, Mn₃ Br₈ monolayer turns to be FM spin-gapless semiconductors (SGS) with the metallic spin-channel opening up a very small energy gap (0.07 eV) under –0.6e and –0.8e hole doping; its Fermi level locates in the band gap region (Fig. 11b and c, more clearly figures are presented in Additional file 1:Figs. S6(a) and (b)). Correspondingly, electrons may be easily excited from the valence band to the conduction band with a small input of energy, which simultaneously produces 100% spin polarized electron and hole carriers. The Curie temperature at –0.6e and –0.8e hole doping is 110 K (Fig. 9c and d), higher than liquid-nitrogen temperature (77 K). Considering with that the charge density modulation of $10^{13} \sim10^{15} {\text{cm}}^{ - 2}$ was already achieved experimentally [80,81,82], our predicted properties of Mn₃ Br₈ monolayer with carrier doping are also experimentally approachable.

een –j Spin-resolved band structure for Mn₃ Br₈ monolayer with carrier doping from -1e to 1e per formula unit. Positive and negative values represent the electron and hole doping, respectively. The green arrow denotes the indirect band gap

Conclusies

In summary, the stability, electronic, and magnetic properties of Mn₃ Br₈ monolayer have been carefully investigated. Our results show that Mn₃ Br₈ monolayer is FM half-metal with 130 K Curie temperature and with 2.97 eV band gap for the semiconducting spin-channel. Plus, the magnetic moment of each Mn ion is 13/3μ_B; the MAE is –2.33 meV per formula unit. The Mn₃ Br₈ monolayer is designed by inducing single Mn vacancy in the ${2} \times {2} \times {1}$ supercell of MnBr₂ monolayer to break the AFM coupling d⁵ configuratie. The feasibility of forming the Mn vacancy and the dynamical, mechanical stability of Mn₃ Br₈ monolayer have been comprehensively confirmed. Additionally, Mn₃ Br₈ monolayer under biaxial strain –5% ~ 5% is still FM half-metal with 2.71 ~ 3.12 eV band gap for the semiconducting spin-channel, whose Curie temperature under –5% biaxial strain is 160 K. Both biaxial strain and carrier doping make the MAE increase, which turns to be perpendicular to the plane under electron doping. With 0.8e and 0.6e hole doping, Mn₃ Br₈ monolayer turns to be spin-gapless semiconductor (SGS) with band gap of 0.07 eV. Our calculations demonstrate Mn₃ Br₈ monolayer as FM half-metal with high Curie temperature, and having large MAE and large magnetic moment, and tunable electronic and magnetic properties under the applied biaxial strain and carrier doping.