Multifunctionele toepassing van PVA-aided Zn-Fe-Mn-gekoppeld oxide nanocomposiet

Resultaten en discussie

Karakterisatieresultaten

De optimale calcineringstemperatuur werd bepaald op 500 °C met behulp van DTG-stabiliteitsanalyse bij een min ⁻¹ van 50 °C stroomsnelheid van stikstofgas. Ongeveer 56% van de ontleding van het monster vond plaats en bleef achter met   ~   42% puur PTMO-NCM (figuur 1a). Uit de DSC-grafiek (zie figuur 1b) wordt verondersteld dat de twee exotherme pieken het gevolg zijn van de verdamping van geadsorbeerde vluchtige componenten bij 80 ° C en conformationele veranderingen bij 144 ° C. De derde endotherme piek die verscheen bij ongeveer 210 °C is waarschijnlijk te wijten aan de fasetransformatie van andere vormen van ijzer- en/en mangaanoxiden naar het stabiele Fe₂ O₃ en Mn₂ O₃ fase. Vergeleken met ZnO werd de hoge reflectiedaling in het zichtbare gebied voor PTMO-NCM waargenomen uit UV-Vis-DRS-spectroscopische analyse (aanvullend bestand 1:Fig. S1a). Deze optische analyse ondersteunt de vermindering van de piekintensiteit van het XRD-patroon en de porositeitsinterpretatie van het SEM-beeld. De Kubelka-Munk-plots [29, 30] toonden het ontbreken van bandgap-verandering tussen ZnO en PTMO-NCM (aanvullend bestand 1:Fig. S1b).

een DTG. b DSC. c XRD. d INZET. e CV. v EIS-plots. g SEM. u TEM. ik HRTEM-beelden van enkelvoudig ZnO en ternaire nanocomposietmaterialen

De merkbare geschatte gemiddelde vermindering van de kristalgrootte (6 ×) werd verkregen voor PTMO-NCM, vergeleken met ZnO (figuur 1c). De XRD-patroonpieken van zowel ZnO als PTMO-NCM komen overeen met de hexagonale ZnO-fase (ICSD:00-036-1451, P63mc (#186-1) ruimtegroep). Dit komt waarschijnlijk door de kleinere percentages ijzer (5%) en mangaan (5%) oxiden. De afwezigheid van PTMO-NCM-pieken verschuiven ten opzichte van ZnO toont ook het niet verschijnen van structurele vervorming op het ZnO-rooster. Dit kan wijzen op de aanwezigheid van slechts een lokale heterojunctie tussen de ternaire metaaloxiden [8, 31, 32]. De XRD-gegevens en de respectieve grootte van de deeltjes werden berekend met behulp van de formule van Debye-Scherrer (D = Kλ /(β cos(θ )), waarbij λ de golflengte is van röntgenstraling (voor Cu 0,15418 nm), K is constant dicht bij eenheid, β is de volledige breedte op half maximum (FWHM) in 2θ schalen en θ is de hoek van de beschouwde Bragg-reflectie [33, 34].

Vergeleken met ZnO werd de grote oppervlakteverbetering voor PTMO-NCM (15×) en de poreuze aard van PTMO-NCM goedgekeurd op basis van respectievelijk de BET- en SEM-beeldanalyse (zie Fig. 1d, g, (het inzetbeeld in Fig. . 1g is voor ZnO)). Volgens IUPAC-classificaties, onder zes soorten adsorptie-isothermen (I-VI) en vier soorten hysterese-lussen, zien de BET-plots van ZnO en PTMO-NCM eruit als een typische IV-isotherm en een H3-hysterese-lus. De geschatte gemiddelde BJH-poriegrootteverdeling voor ZnO en PTMO-NCM werd vastgesteld op respectievelijk 9 en 26, wat consistent is met het mesoporeuze bereik van IUPAC-classificatie [35]. De grotere stroomstijging in CV-analyse [36] (Fig. 1e) en de kleinere halve cirkeldiameter van de Nyquist-plot in EIS-technieken [37] (Fig. 1f) bevestigen de verbeterde ladingsoverdrachtmogelijkheden van PTMO-NCM via ZnO. De kristallijne grootte van het nanometerbereik van de PTMO-NCM werd verder bevestigd door het TEM-beeld (figuur 1h). De voorspelbare samenstelling en actualiteit van de PTMO-NCM werden gekenmerkt door respectievelijk EDX (zie aanvullend bestand 1:Fig. S2) en HRTEM-analyse (Fig. 1i en zijn inzetstukken). De d-afstandswaarden (0,2864, 0,2543, 0,1969, 0,1663, 0,1520, 0,1419 en 0,1104) die werden bepaald op basis van SAED-ringen (inzet van figuur 1h) komen ook overeen met het resultaat van het XRD-patroon. De stapelfouten op het HRTEM (IFFT)-beeld en het niet-bestaan ​​van de diffractievlekken in de SAED-ring die de kristalliniteit van de materialen bevestigen [38] bevestigen verder de poreuze aard van de PTMO-NCM.

Methyleenblauw-kleurstofadsorptie

De geoptimaliseerde dosering van 0,02 g, pH 8 en een constante schudsnelheid van 140 tpm werden gebruikt voor de adsorptie-reactie- en adsorptie-diffusiekinetiekstudies [1]. De determinatiecoëfficiënt (R ² ) waarde en vergelijkingen die werden gebruikt om de parameters van de adsorptiekinetiekmodellen te berekenen, werden als inzet in de respectieve grafieken gegeven (Fig. 2). Onder de pseudo-eerste-orde (PFO) (Fig. 2b), pseudo-tweede-orde (PSO) (Fig. 2c) en Elovich (Fig. 2d) adsorptie-reactiemodellen, het PSO-model dat de chemisorptietypes bevestigt van adsorptie past goed. Ook de theoretische (9,43 mg g ⁻¹ ) en experimenteel (9,91 mg g ⁻¹ ) waarden van het PSO-model hebben een nauwe relatie, in tegenstelling tot die van de PFO die de experimentele waarden heeft van (3,64 mg g ⁻¹ ). Het intradeeltjesdiffusie (IPD) -model lijkt goed te passen (figuur 2e); om echter te zeggen dat de reactie onder controle staat van adsorptie-diffusie, moet de lineaire plot door de oorsprong gaan. De IPD-plot voor dit werk gaat niet door de oorsprong. Hieruit kan worden geconcludeerd dat de reactie dominant onder controle staat van adsorptie-reactie. De goede pasvorm van het Bangham-model (figuur 2f) duidt echter op de aanwezigheid van poriediffusie in het adsorptieproces [39]. De aanwezigheid van deze poriediffusie is ook consistent met de BET- en SEM-interpretaties.

een Adsorptie kinetiek plot. b Pseudo-eerste-orde. c Pseudo-tweede orde. d Elovich. e Intrapparticle diffusie. v Bangham-kinetiekmodellen

De R ² waarde en vergelijkingen die werden gebruikt om de parameter voor adsorptie-isothermmodellen te berekenen, werden ook als inzet in de respectieve grafieken gegeven (Fig. 3). Afhankelijk van de R ² waarden van de adsorptie-isothermmodellen (Langmuir (Fig. 2a), Freundlich (Fig. 2b), Dubinin-Radushkevich (D-RK) (Fig. 2c), Temkin (Fig. 2d), Flory-Huggins (FH) (Fig. . 2e), en Fowler-Guggenheim (FG) (Fig. 2f)), laten de Langmuir- en FH-modellen een relatief betere pasvorm zien. Van het Langmuir-model ligt de scheidingsfactor R _L waarde tussen 0 en 1 (0,05) geeft de gunstigheid van het adsorptieproces aan. De gunstigheid van het adsorptieproces werd ook verder bevestigd door de n (1,59) waarde van het Freundlich-model. De goede pasvorm van het Langmuir-model geeft de aanwezigheid van een monolaag methyleenblauwe kleurstofdekking aan, wat consistent is met de interpretatie van het PSO-kinetiekmodel. De maximale adsorptiecapaciteit van het adsorbens die werd bepaald met het Langmuir-isothermmodel is 7,75 mg g ⁻¹ . De indicatie van de karakteristieke oppervlaktedekking en spontaniteit van de reactie (− 3,8 kJ mol ⁻¹ ) werden ook afgeleid uit de FH-modelvergelijking.

Adsorptie-isotherm plots van a Langmuir. b Freundlich. c Dubinin-Radushkevich. d Temkin. e Flory-Huggins. v Fowler–Guggenheim-modellen

Congorood en Acid Orange-8 kleurstofafbraak en mechanisme

De fotodegradatiemogelijkheden van PTMO-NCM werden bestudeerd op de ontkleuring van CR- en AO8-kleurstoffen bij een maximale absorptiegolflengte van respectievelijk 494 en 484 nm (Fig. 4a, b). In de eerste 15 minuten vond ongeveer 17% CR-kleurstof en 15% AO8-kleurstofafbraak plaats. Na 180 min vond de maximale afbraak plaats van 70% voor CR-kleurstof en 68% voor AO8-kleurstof. De verkregen evenwichtsconstante k waarden voor CR- en AO8-kleurstoffen waren 0,007141 en 0,005627 min ⁻¹ , respectievelijk. Vanaf het contactpunt van 1 − C /C _o versus t en C /C _o versus t grafieken (zie Fig. 4c, d), was de verkregen degradatiehalfwaardetijd ongeveer 105 min voor CR en 119 min voor AO8. Zie de PFO-kinetische vergelijking die is gebruikt om de reactiedynamiek te bestuderen in de inzet van figuur 4d.

Fotokatalytische activiteiten van de PTMO-NCM:a , b absorptie vs. golflengte plots. c , d 1 − C /C _o versus t en C /C _o versus t plots van respectievelijk CR en AO8. e Voorgesteld mechanisme

De bandrandpositie van metaaloxiden is sterk afhankelijk van de oppervlaktelading. Voor een effectieve fotokatalytische reactie moet de onderkant van de CB negatiever zijn dan de redoxpotentiaal van H ⁺ /H₂ en de bovenkant van de VB moet positiever zijn dan de redoxpotentiaal van O₂ /H₂ O [40, 41]. Zoals gerapporteerd [13], heeft de CB van Mn₂ O₃ en ZnO ligt dicht bij elkaar. Bovendien, voor het bevestigen van de aanwezigheid van een geschikte heterojunctie en de realiteit van de juiste ladingsoverdrachtsynergie, is analyse met behulp van elektrochemische technieken zoals CV en EIS significant [42]. Zoals te zien is in de CV (Fig. 1e) en EIS (Fig. 1f) analyse, toont de PTMO-NCM de aanwezigheid van een geschikte heterojunctie. Daarom werd het mogelijke fotokatalytische mechanisme voorgesteld zoals te zien in figuur 4e. Tijdens heterojunctie, totdat het Fermi-niveau gelijk wordt, begint de energieband van metaaloxiden op en neer te bewegen door elektronen over te dragen [8, 43], wat leidt tot de vorming van een uitputtingslaag in het grensvlak [44]. Het Fermi-niveau van p-type Mn₂ O₃ bestaat in de buurt van het VB. Tijdens UV-bestraling hebben de door foto gegenereerde elektronen de kans om ofwel te lokaliseren op het ZnO CB of te diffunderen naar het VB van de Mn₂ O₃ , en de gaten gaan naar de VB van Fe₂ O₃ . Daarom nam de recombinatie van de elektronen en gaten af ​​en resulteerde dit in verhoogde fotokatalytische activiteit [8].

Uit de CV-grafiek van PTMO-NCM (figuur 5a) werden de reductiereactiepieken waargenomen. Zoals gemeld [45], wordt aangegeven dat deze snelle en omkeerbare redoxreactie te wijten is aan de poreuze aard van de materialen. Dit is ook consistent met de BET- en SEM-karakteriseringsresultaten. Het verkregen geschatte piekpotentiaalverschil (ΔE _a,c ) tussen E _pa (+ 0,401 V) en E _pc (+-0,323 V) piek is 0,078 V. Deze kleinere ΔE _a,c waarde toont het vermogen van het PTMO-NCM-materiaal om meer omkeerbaar te zijn. Met een toename van de scansnelheid verschoven de redoxpieken positief naar anodische en kathodische potentialen. Zoals te zien is in figuur 5b CV-grafiek en figuur 5c amperometriegrafiek, werd de nieuwheid van de PTMO-NCM als ascorbinezuursensor ook bevestigd, aangezien de toename van de ascorbinezuurconcentratie resulteert in een toename van de stroomstijging. De detectie-adelheid van het materiaal werd ook bevestigd door de amperometrie-analyse, aangezien de detectiecyclus binnen enkele seconden was voltooid. De cycli werden herhaald om de stabiliteit van de elektrode gedurende 1 uur te evalueren. Het verkregen resultaat bevestigt de stabiliteit en reproduceerbaarheid van de PTMO-NCM-elektrode.

een CV-plots met verschillende scansnelheden. b CV ascorbinezuur detectiecurve bij verschillende concentraties. c Amperometrische detectiegrafiek voor ascorbinezuur bij verschillende concentraties

De antibacteriële activiteit van metaaloxiden is sterk afhankelijk van de deeltjesgrootte [46] en ROS [47] generatiecapaciteiten van de materialen. Door verschillende voorloperpercentages en PVA-polymeerhoeveelheid [26] te nemen, kunnen de optimale antibacteriële activiteiten van PTMO-NCM ten opzichte van E. coli en S . aureus (respectievelijk Fig. 6a, b) werden vastgesteld op 50% ZnO, 25% Fe₂ O₃ , en 25% Mn₂ O₃ . De verbeterde antibacteriële activiteiten voor PTMO-NCM werden bereikt in vergelijking met zowel enkelvoudige ZnO- als binaire ZnO-gebaseerde materialen [27]. Het antimicrobiële activiteitsmechanisme van NP's kan drie mechanismen volgen [48], waaronder de afgifte van antimicrobiële ionen [25, 49], de interactie van NP's met micro-organismen [50] en de vorming van ROS door het effect van lichtstraling [51] . Zoals bevestigd door het XRD-patroon en de UV-Vis-DRS-spectra, waren de structurele vervorming en bandpositieverschuiving niet waargenomen. De afwezigheid van deze vervorming en verschuiving is te wijten aan de niet-intercalatie van Fe ³⁺ /Mn ³⁺ ionen. Dit geeft aan dat de antimicrobiële activiteit als gevolg van ionen mogelijk niet het juiste mechanisme is. Daarom werden de directe en indirecte manieren van ROS-generatie [52] voorgesteld als een antibacterieel activiteitenmechanisme, zoals te zien is in figuur 6c.

De antibacteriële activiteit van PTMO-NCM tegen a E. coli. b S. aureus. c antibacterieel mechanisme (50/75:50 is het percentage PTMO-NCM tijdens synthese, 75 is de hoeveelheid die wordt gebruikt in g/ml tijdens antibacteriële activiteit)