Hiërarchische poreuze koolstof met onderling verbonden geordende poriën van bioafval voor hoogwaardige supercondensatorelektroden

Resultaten en discussie

Het HOPC-monster werd gesynthetiseerd door middel van vijf stappen zoals geïllustreerd in Fig. 1. (a) Het KIT-6-silicamatrijs werd bereid met een gemodificeerde methode in de literatuur [24]; (b) natriumlignosulfonaat werd geïmpregneerd in de KIT-6-template door de KIT-6-silicatemplaat onder te dompelen in de waterige natriumlignosulfonaatoplossing; (c) de KIT-6 geladen met natriumlignosulfonaat werd gedurende 2 uur gecarboniseerd in Ar-gas. Om het carbonisatieproces te optimaliseren, hebben we de carbonisatie uitgevoerd bij 700 ^o C, 800 ^o C, 900 ^o C en 1000 ^o C. (d) na de carbonisatie werd de KIT-6-silicamatrijs vervolgens verwijderd in warme 2,5 M NaOH-oplossing om de geordende mesoporeuze koolstof (OMC) te verkrijgen; (e) het OMC-koolstofmonster werd verder chemisch geactiveerd met behulp van ZnCl₂ om 900 ^o C gedurende 3 uur om HOPC voor te bereiden.

Illustratie van de synthetische processen van hiërarchisch geordende poreuze koolstof (HOPC) met behulp van de harde sjabloonmethode in combinatie met postchemische activering

Het als voorbereide KIT-6-silicamatrijs werd eerst geanalyseerd met behulp van röntgendiffractiepatroon met lage hoek (XRD) zoals weergegeven in Fig. 2a. Het as-gesynthetiseerde KIT-6 silica behoort tot kubieke Ia3d met twee karakteristieke diffractiepieken op 1 ^o en 1.2 ^o van de (211) en (220) vlakken van de kubische geordende mesoporeuze structuur [24]. De resultaten van de N₂ adsorptie / desorptie-analyse toont aan dat de KIT-6-silica-template bestaat uit meerderheid van mesoporiën en weinig microporiën, met een goede interconnectiviteit (figuur 2b). De poriegrootteverdeling is gecentreerd op 2,5 nm en 7,5 nm (figuur 2c). Het BET-oppervlak (Brunauer-Emmett-Teller) is 1481 m ² g ⁻¹ en het totale poriënvolume is 2,62 cm ³ g ⁻¹ . We hebben de micromorfologie en poriestructuur van de gesynthetiseerde KIT-6-sjabloon verder onderzocht met behulp van transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) zoals weergegeven in Fig. 2d. De heldere stippen vertegenwoordigen de poriën en het donkere gedeelte van de muren (silica). De wanddikte en de gemiddelde poriegrootte zijn respectievelijk 3,1 nm en 6,4 nm. De insert-afbeelding van het FFT-patroon in Fig. 2d bevestigt de periodiek geordende poriestructuur.

Karakterisering van de bereide KIT-6 silicatemplate, a XRD-patroon met lage hoek van KIT-6-silicasjabloon. b N₂ adsorptie/desorptie-isotherm van KIT-6-template. c De corresponderende poriegrootteverdeling voor N₂ berekend met behulp van een spleetporie NLDFT-model. TEM-afbeeldingen van (d ) KIT-6 silica, de OMC-koolstofmonsters bereid op (e ) 700 ^o C, (f ) 800 ^o C, en (g ) 900 ^o C en het HOPC-monster (h –ik ). De ingevoegde afbeeldingen zijn de corresponderende Fast Fourier Transform-patronen van de geselecteerde gebieden

De OMC-koolstofmonsters werden gekenmerkt door SEM en TEM. In figuur S1 tonen de zoals voorbereide OMC-koolstofmonsters bij verschillende carbonisatietemperaturen de honingraatachtige morfologie met geordende poriën. We gebruikten verder TEM om de microporeuze structuur te onderzoeken, zoals weergegeven in Fig. 2e-g. De TEM-afbeeldingen tonen geordende nanodomeinen. De donkere delen zijn de geïsoleerde koolstof en de heldere delen onderling verbonden poriën. De FFT-beelden tonen scherpe en heldere plekken voor alle OMC-koolstofmonsters, wat de geordende poriestructuur verder bevestigt. De poriegrootte is respectievelijk 2,9 nm, 2,1 nm en 2,4 nm voor OMC-700, OMC-800 en OMC-900, wat zeer dicht bij de wanddikte van de silicatemplate ligt. Daarentegen vertoont het monster bereid uit de carbonisatie van natriumlignosulfonaat zonder het gebruik van de silicatemplate geen poreuze structuur (Figuur S2). Er wordt geconcludeerd dat geordende mesoporeuze koolstof met succes wordt bereid door gebruik te maken van natriumlignosulfonaat en de KIT-6 silicatemplate bij de geselecteerde carbonisatietemperaturen.

Stikstofadsorptie/desorptie-experimenten werden uitgevoerd om de fysische en chemische eigenschappen van de gesynthetiseerde OMC-koolstofmonsters te onderzoeken, zoals weergegeven in figuur S3. Alle isothermcurves hebben een vergelijkbaar tussenliggend en het geadsorbeerde volume neemt toe bij een zeer lage relatieve druk en neemt snel toe met relatieve druk, wat suggereert dat zowel microporiën als mesoporiën naast het hoge porievolume bestaan ​​voor alle bereide OMC-monsters. De poriegrootteverdeling voor de OMC-monsters is gecentreerd op 0,6 nm en 2,3 nm. We hebben de carbonisatietemperatuur verder verhoogd tot 1000 ^o C en de isothermcurve van het OMC-1000-monster getoond in FigureS4 vertoont een vergelijkbaar profiel, wat wijst op een vergelijkbare poriestructuur. Figuur 3a toont het specifieke oppervlak, het totale porievolume, het microporievolume en het mesoporiënvolume als functie van de carbonisatietemperatuur. De toename van het specifieke oppervlak hangt samen met de toename van het totale poriënvolume. Verdere verhoging van de carbonisatietemperatuur tot 1000 ^o C, het specifieke oppervlak neemt af tot 1948 m ² g ⁻¹ , met verminderd microporievolume en verhoogd mesoporiënvolume. Er wordt gesuggereerd dat de optimale carbonisatietemperatuur 900 ^o . is C. Tabel S1 geeft een samenvatting van de fysieke eigenschappen van de bereide OMC-koolstofmonsters. Het is gebleken dat het OMC-900-monster het hoogste specifieke oppervlak van 2201 m ² vertoont g ⁻¹ en een totaal porievolume van 3,74 cm ³ g ⁻¹ .

Karakterisering van de as-bereide OMC-koolstof en de HOPC-monsters. een Het specifieke oppervlak, het totale poriënvolume, het microporievolume en het mesoporiënvolume als functie van de carbonisatietemperatuur. b Raman-spectra

Daarom hebben we chemische activering uitgevoerd met ZnCl₂ als het activeringsreagens met behulp van het OMC-900-monster om verder een hiërarchische poreuze structuur te creëren. Zoals te zien is op de SEM-afbeelding in figuur S5, werd het geordende driedimensionale porienetwerk gedeeltelijk vernietigd na chemische activering om talloze geïsoleerde nanodeeltjes te vormen. Het TEM-beeld in Fig. 2e toont duidelijk geordende poriën en het overeenkomstige FFT-patroon vertoont heldere vlekken, wat wijst op het bestaan ​​van geordende nanodomeinen. Het HRTEM-beeld in Fig. 2f laat zien dat na de chemische activering microporiën worden gevormd op de wanden van mesoporiën. De resultaten van N₂ adsorptie/desorptie geeft aan dat het HOPC-monster na chemische activering een significant verhoogd specifiek oppervlak van 2602 m ² vertoont g ⁻¹ , met een microporiënvolume van 1,03 cm ³ g ⁻¹ en mesoporiënvolume van 3,49 cm ³ g ⁻¹ (Tabel S1 en Afbeelding S6a en b).

De eigenschappen van lignosulfonaten vergemakkelijken de vorming van geordende mesoporeuze koolstof. Figuur S7 toont de representatieve moleculaire structuur van lignosulfonaat, en de hydroxylgroepen zorgen ervoor dat lignosulfonaatmoleculen een verknopingsreactie kunnen optreden [25]. In de huidige studie wordt voorgesteld dat de lignosulfonaatmoleculen via de hydroxylgroepen op de hydrofiele silicawanden worden geadsorbeerd en met elkaar worden verknoopt via waterstofbruggen om driedimensionale netwerken te vormen. De FTIR-spectra van de KIT-6-template, natriumlignosulfonaat en met KIT-6-template geïmpregneerde lignosulfonaten worden getoond in figuur S8. De pieken van natriumlignosulfonaat op 3429 cm ⁻¹ , 2950 cm ⁻¹ , 1635 cm ⁻¹ , 1514 cm ⁻¹ , 1041 cm ⁻¹ kan worden toegewezen aan respectievelijk O-H-strekken, C-H-strekken, C=O-strekken, C-C-strekken en C-O-strekken [26]. De pieken van KIT-6 silicatemplate op 463 cm ⁻¹ , 802 cm ⁻¹ , en 1090 cm ⁻¹ zijn toegewezen aan het schommelen van Si-O-Si. De piek bevindt zich op 967 cm ⁻¹ is te wijten aan de vibratie van Si-O van de oppervlaktesilanolen [27]. In de spectra van lignosulfonaat-silica komen de karakteristieke pieken van lignosulfonaat en silica naast elkaar voor, wat de impregnering van lignosulfonaat in silicatemplate bevestigt. Bovendien bevindt de piek zich op 3429 cm ⁻¹ in lignosulfonaat-silica wordt verbreed, wat wijst op de vorming van waterstofbinding tussen lignosulfonaatmoleculen door een verknopingsreactie. De geadsorbeerde en georiënteerde lignosulfonaatmoleculen worden tijdens het carbonisatieproces omgezet in vaste koolstoflagen die talrijke gesloten poriën kunnen induceren, zoals verlicht in stap b en c in Fig. 1. De chemische activering helpt om deze gesloten poriën te openen om de fysische eigenschappen verder te verbeteren .

Raman-karakterisering werd gebruikt om de grafietgraad van de bereide koolstofmonsters te onderzoeken en de resultaten worden getoond in Fig. 3b. Alle Raman-spectra vertonen karakteristieke D-band en G-band op 1340 cm ⁻¹ en 1590 cm ⁻¹ , respectievelijk. De intensiteitsverhouding van de D-band (de ongeordende koolstof) en de G-band (geordende koolstof) voor de OMC-monsters en het HOPC-monster is ongeveer 1,06, lager dan 1,17 van het koolstofmonster dat is bereid door de carbonisatie van lignosulfonaat zonder het gebruik van silica sjabloon. Dit resultaat geeft aan dat de OMC-koolstofmonsters een hogere grafietgraad hebben dan het koolstofmonster van de directe carbonisatie van lignosulfonaat. De reden wordt waarschijnlijk toegeschreven aan de bovengenoemde verknopingsreactie tussen de lignosulfonaatmoleculen die de oriëntatie van de aromatische ringen helpt. Het resultaat van de XPS-analyse in figuur S9 laat zien dat alle monsters voornamelijk koolstof en zuurstof bevatten. Er is geen detecteerbaar signaal van onzuiverheid in de uiteindelijke koolstofproducten. De ontleding van natriumlignosulfonaat kan aanleiding geven tot de vorming van CO₂ en Na₂ CO₃ [28], die tijdens de daaropvolgende wasbehandeling met gedeïoniseerd water volledig kan worden verwijderd. Het kernniveau van de C1 kan worden gedeconvolueerd in vier componenten voor alle voorbereide koolstofmonsters. Dat wil zeggen, C–O (286,7 eV), C=O (288,0 eV) [29], de sp ² koolstof (284,8 eV, bestelde koolstof), en de sp ³ koolstof (285,4 eV, ongeordende koolstof) [30].

De elektrochemische prestaties van de bereide OMC-koolstofmonsters en het geactiveerde HOPC-monster werden geëvalueerd door middel van een configuratie met drie elektroden in een waterige elektrolyt van 6 M KOH. Het koolstofmonster van de directe carbonisatie van lignosulfonaat vertoont verwaarloosbare energieopslagprestaties (Figuur S10). De OMC-koolstofmonsters vertonen rechthoekige CV-profielen die de verbeterde elektrochemische prestaties aangeven (Figuur S11 en Fig. 4a). Bij 2 mV s ⁻¹ , de specifieke capaciteit is 59 F g ⁻¹ , 93 F g ⁻¹ , 130 F g ⁻¹ , en 120 F g ⁻¹ voor OMC-700, OMC-800, OMC-900 en OMC-1000 (Fig. 4b). De OMC-900-elektrode vertoont de beste elektrochemische prestaties van alle OMC-koolstofmonsters. Na chemische activering neemt de specifieke capaciteit verder toe tot 243 F g ⁻¹ voor het HOPC-monster, bijna twee keer hoger dan dat van het OMC-900-monster vóór activering. De specifieke capaciteit van HOPC in deze studie is veel hoger dan die van van schimmels afgeleide koolstof (196 F g ⁻¹ bij 5 mV s ⁻¹ ) [31], en ook hoger dan die van op grafeen aërogel gebaseerde mesoporeuze koolstof bereid uit een harde silica-template (226 F g ⁻¹ bij 1 mV s ⁻¹ ), die afneemt tot 83 F g ⁻¹ bij 100 mV s ⁻¹ [32]. Voor de van schimmels afgeleide koolstof neemt de specifieke capaciteit af tot 90 F g ⁻¹ bij 100 mV s ⁻¹ . De specifieke capaciteit van HOPC is echter nog steeds zo hoog als 128 F g ⁻¹ met dezelfde scansnelheid.

een Cyclische voltammetrie (CV) profielen van de OMC-700, OMC-800, OMC-900, OMC-1000 en HOPC-elektroden met een scansnelheid van 2 mV s ⁻¹ met behulp van de configuratie met drie elektroden en b overeenkomstige specifieke capaciteit. c CV-profielen van de HOPC-elektrode in de symmetrische supercondensator met twee elektroden bij scansnelheden variërend van 2 mV s ⁻¹ tot 100 mV s ⁻¹ in 6 M KOH waterig elektrolyt. d Laad-ontlaadcurves bij verschillende stroomdichtheid vanaf 0,5 A g ⁻¹ tot 10 A g ⁻¹ . e Specifieke capaciteit berekend uit de ontlaadcurven van de laad-ontlaadtest. v Ragone-grafieken die de energiedichtheid tonen als een functie van de vermogensdichtheid

Impedantiemetingen werden uitgevoerd om de geleidbaarheid van de monsters te onderzoeken. Figuur S12 onthult de Nyquist-spectra van impedantie in het frequentiebereik van 1 MHz-0,01 Hz, en het overeenkomstige equivalente circuit dat bestaat uit de equivalente serieweerstand (R _s ), ladingsoverdrachtsweerstand (R _ct ), en de elektrochemische dubbellaagse capaciteit. De equivalente serieweerstand R _s is 0,7 Ω cm ⁻² voor alle elektroden, wat wijst op de hoge elektrische geleidbaarheid van de monsters en de hoge kwaliteit van de elektroden. De Nyquist-grafieken geven aan dat de HOPC-elektrode de laagste ladingsoverdrachtsweerstand van 5 Ω vertoont.

De leverbare energie- en vermogensdichtheid is sterk gerelateerd aan de frequentieafhankelijke capaciteit [33, 34], die als volgt kan worden uitgedrukt

waar C en Z zijn respectievelijk de capaciteit en weerstand. Z _echt en Z _afbeelding verwijzen naar de echte en imaginaire delen van Z . C _echt is het reële deel van de capaciteit dat de leverbare capaciteit van de elektrodematerialen vertegenwoordigt, en C _afbeelding is de denkbeeldige capaciteit gerelateerd aan het onomkeerbare verlies van weerstand in het apparaat. Afbeelding S13a laat zien dat het HOPC-monster de snelste respons had. De frequentie ƒ is de tekenfrequentie waarmee C _afbeelding bereikt het maximum, en t =1/ƒ is de tijdconstante van de supercondensator. Beide f en t zijn de karakteristieke snelheidscapaciteit. Supercondensatoren met een hoge vermogensdichtheid hebben meestal een hoge tekenfrequentie ƒ en kleine t . Figuur S13b toont de plots van C _afbeelding als functie van de frequentie. De tekenfrequentie van de OMC-700, OMC-800, OMC-900, OMC-1000 en HOPC-sample is 0,01 Hz, 0,1 Hz, 0,01 Hz, 0,01 Hz en 0,5 Hz, en de bijbehorende tijdconstante is 100 s, 10 s, 100 s, 100 s en 2 s. Het HOPC-voorbeeld toont de hoogste tekenfrequentie en de laagste tijdconstante, wat de snelste reactie op het uitgangsvermogen aangeeft.

Het is aangetoond dat HOPC hoge elektrochemische prestaties vertoont. Voor praktische toepassingen kunnen configuratietests met drie elektroden echter niet het werkelijke vermogen tot energieopslag onthullen [33, 35]. Daarom hebben we HOPC-monsters gebruikt om elektroden voor te bereiden om symmetrische supercondensatoren te assembleren. Figuur 4c illustreert de CV-curven van de HOPC-elektrode. De CV-profielen vertonen een bijna rechthoekige vorm met goede symmetrie bij alle scansnelheden vanaf 2 mV s ⁻¹ tot 100 mV s ⁻¹ , wat de goede elektrochemische eigenschappen en snelheidsstabiliteit van de HOPC-elektrode aangeeft. De galvanostatische lading-ontladingsmetingen bij constante stroomdichtheden werden ook uitgevoerd op de as-assembled symmetrische supercondensator en de resultaten worden getoond in figuur 4d. De lineaire spannings- versus tijdprofielen tijdens het laad- en ontlaadproces tonen een ideale driehoeksvorm met goede symmetrie, die het uitstekende energieopslagvermogen van de HOPC-elektrode vertegenwoordigt. Toen de stroomdichtheid 0,5 A g ⁻¹ . was , de ontlaadtijd is wel 150 s, wat overeenkomt met de specifieke capaciteit van ongeveer 289 F g ⁻¹ . De specifieke capaciteit van HOPC van lignosulfonaat bij 10 A g ⁻¹ is nog steeds zo hoog als 166 F g ⁻¹ , zoals getoond in Fig. 4e. De prestatie van de HOPC in deze studie is beter dan de waarden van koolstofmonsters in de literatuur [3, 36,37,38,39].

De hoge specifieke capaciteit van HOPC wordt bijgedragen aan de lage ohmse weerstand en ladingsoverdrachtsweerstand, die ongeveer 0,6 Ω cm ⁻¹ is en 2,4 Ω cm ⁻¹ , respectievelijk, zoals weergegeven in figuur S14. De fasehoek van de symmetrische supercondensator bij de laagste frequentie van 0,01 Hz is ongeveer 81,7 ^o (Figuur S15), wat heel dicht bij de waarde van de ideale supercondensator (90 ^o ). De tekenfrequentie is ongeveer 0,2 Hz, wat overeenkomt met de tijdconstante van 5 s. Dit betekent dat de HOPC-elektrode een goede vermogensafgifte heeft. De leverbare capaciteit is zo hoog als 290 mF (Figuur S16). Figuur 4f illustreert de Ragone-plot van de symmetrische supercondensator. De energiedichtheid ligt in het bereik van 40 Wh kg ⁻¹ tot 23 Wh kg ⁻¹ met een vermogensdichtheid van ongeveer 0,9 kW kg ⁻¹ tot 20 kW kg ⁻¹ .

De hoge specifieke capaciteit en energiedichtheid van HOPC kan worden bijgedragen aan de geoptimaliseerde poriestructuur. Het HOPC-monster bevat een hoog porievolume van zowel de microporiën als de mesoporiën. Zoals aangetoond in de eerdere literatuur door correlatieanalyse [40, 41], zijn de microporiën sterk gerelateerd aan de energieopslag en zijn de mesoporiën sterk gerelateerd aan de capaciteitsretentie, aangezien de mesoporiën voornamelijk verantwoordelijk zijn voor ionentransport. Er wordt ook geconcludeerd dat de mesoporiën bijdragen aan de ladingsopslag. Houd de bovenstaande instructie in gedachten, we hebben speciaal de harde sjabloonmethode en chemische activering gebruikt om het HOPC-monster voor te bereiden. De huidige resultaten demonstreren niet alleen de bovenstaande conclusies verder, maar tonen ook het ontwerp voor de bereiding van hoogwaardige energieopslagmaterialen. Om de cyclusbaarheid te meten, wordt de symmetrische supercondensator van het gebruik van HOPC als elektrodemateriaal herhaaldelijk geladen en ontladen bij 2 A g ⁻¹ voor 3000 cycli (Figuur S17). Het blijkt dat na 3000 cycli de specifieke capaciteit 218 F g ⁻¹ is met een lichte daling ten opzichte van de aanvankelijke 253 F g ⁻¹ met capaciteitsbehoud van 86,2%. De specifieke capaciteit van ons HOPC-monster van het systeem met twee elektroden is hoger dan en vergelijkbaar na 3000 cycli met de gerapporteerde waarden in tabel S2. Daarom biedt de huidige studie een mogelijke route voor de ontwikkeling van hoogwaardige supercapacitor-elektrode-actieve materialen uit industrieel afval.