Ontwikkeling van een algemene fabricagestrategie voor koolstofhoudende edelmetaalnanocomposieten met fotothermische eigenschappen

Resultaten en discussie

Microstructuur van koolstofhoudende Ag@C-nanostructuren

De morfologie en samenstelling van de verkregen nanodeeltjes werden gekarakteriseerd met behulp van TEM- en SEM-technieken. Figuur 1a toont de TEM-afbeeldingen van de als voorbereide Ag@C-nanokabels, samen met een vergrotingsbeeldinzet, waarin de diameter van de kabels werd geschat op 30-50 nm, terwijl de Ag-kern van 10-20 nm breed was. Dit wordt ook bevestigd door SEM, zoals weergegeven in figuur 1b, waar de Ag@C-nanokabels niet recht maar gebogen zijn. Hier werd gevonden dat alleen eendimensionale Ag@C-nanokabels maar koolstofhoudende bollen werden gevormd, wat aangeeft dat het zelfkiemvormings- en groeiproces via de carbonisatie van glucose significant zijn onderdrukt en dat het coatingproces op de Ag-kern dominant is onder onze gemelde omstandigheden.

Ag@C nanostructuren:a TEM en b SEM-afbeeldingen voor koolstofhoudende nanokabels. c , d TEM voor koolstofhoudende nanobuisjes

Vervolgens konden de Ag@C-nanokabels worden geëtst door dezelfde reactieoplossing 24 uur op 60 ° C te houden, terwijl zonder toevoeging van etsmiddelen, en vervolgens werden de holle koolstofhoudende buizen verkregen, zoals weergegeven in Fig. 1c, d met verschillende vergrotingen. Het is duidelijk dat de Ag-kern kan worden verwijderd of geëtst uit de nanokabels (figuur 1a) door de ontworpen hydrothermische reactie. Ter vergelijking:de nanobuisjes zijn enigszins gekrompen maar geen beschadigde of gebroken stukken, wat suggereert dat de koolstofhoudende schillen relatief stabiel van structuur zijn onder de gerapporteerde omstandigheden.

Om de vormings- en groeiprocessen van Ag@C-nanocomposieten beter te begrijpen, werden verschillende reactietijden genomen om de dynamische reactie te volgen (Fig. 2). Toen de tijd toenam van 1 h (a) tot 3 h (b), 6 h (c), 12 h (d) en 24 h (e) onder de reactietemperatuur van 180 °C, werd het koolstofhoudende Ag@C gevormd , waarin de Ag zich geleidelijk vormde van stippen (a) tot korte staafjes (b-d), en uiteindelijk tot staafjes/draden (e). De zilveren nanostaafjes in de Ag@C-nanostructuren zijn goed gekristalliseerd, bevestigd door HRTEM-afbeeldingen in Fig. 2f en g, samen met de elektronische diffractiepatrooninzet van Fig. 2g. De kristallijne Ag{111}-vlakken met een roosterruimte van 0,238 nm werden duidelijk geïnspecteerd door HRTEM-afbeelding (Fig. 2g).

Ag@C kern-schil structureel vormingsproces met de tijd:a 1 h, b 3 h, c 6 u, d 12 u, en e 24u; v ED-patroon met geïndexeerde vlakken en g HRTEM van Ag-staven van Ag@C-nanocomposieten met een roosterruimte van 0,238 nm toegeschreven aan {111} vlakken

Volgens de huidige experimenten zouden twee mogelijke mechanismen kunnen worden gebruikt voor de verklaring van de Ag@C-vorming. Eerst werd AgBr-precipitaat gevormd door Br ⁻ ionen (van CTAB) reageren met Ag ⁺ ionen (van AgNO₃ ) vanwege een zeer kleine K _sp (5,0 × 10 ⁻¹³ ) bij kamertemperatuur in een waterige oplossing, terwijl AgBr niet thermisch stabiel is en dus metallisch Ag vormt onder de warmtebehandeling, en fungeert als een nucleatiecentrum voor de vorming en groei van koolstofhoudende schil. De CTAB speelde ook een andere rol bij oppervlaktemodificatie, door de vorming van zilveren nanostaafjes of nanodraden te bevorderen, omdat de CTAB-moleculen bij voorkeur worden geadsorbeerd op de kristalvlakken met de lange as van de groeiende Ag-deeltjes [32]. Ten tweede werkte de glucose als een reductiemiddel om vrije Ag ⁺ . te verminderen ionen naar Ag ⁰ atomen bij een hoge temperatuur (> 140 °C) [33], vanwege de rijke −OH- en aldehydegroepen. Vervolgens fungeerden de nieuw gevormde Ag-kernen als een nucleatiecentrum voor de adsorptie van glucosemoleculen en polymeriseerden ze vervolgens als een koolstofhoudende omhulling op de zilveren ruggengraat [34,35,36,37].

Als verdere bevestiging werd de XRD-techniek gebruikt om de vorming van Ag@C-nanokabels en koolstofhoudende omhulling te volgen. Tijdsafhankelijke XRD-metingen werden gebruikt om de samenstellingsverandering van de tussenproducten en eindproducten van Ag@C-nanodeeltjes te volgen. Het totale proces bestaat uit twee fasen, afhankelijk van de reactietemperatuur. In de eerste fase, glucose, AgNO₃ , en CTAB werden gebruikt als uitgangsmaterialen voor de bereiding van Ag@C-nanokabels bij hoge temperatuur (180°C). In de tweede fase werd de reactietemperatuur van hetzelfde systeem verlaagd tot 60 °C voor hydrothermische behandeling. Tijdsintervallen zijn respectievelijk 4 en 3 h voor de groei- en etsprocessen, zoals weergegeven in Fig. 3c.

XRD ter illustratie van de vormingsprocessen van Ag-nanostaafjes met koolstofhoudende schil (A ) en Ag geleidelijke zelfvertering (B ), de vormings- en ets-/evolutiecurve voor Ag-kern (C ), en Raman-spectrum voor koolstofhoudende Ag@C-nanokabels (D )

Figuur 3 toont de XRD-patronen die de aanvankelijk gevormde bruine kleur neerslaat en vertoont twee intensieve diffractiepieken, respectievelijk geïndexeerd als kubieke AgBr (200) en (220) (JCPDS-kaart nr. 079-0149). In het begin werden geen Ag-diffractiepieken waargenomen totdat de reactie gedurende 8 uur onder verwarming werd voortgezet, waarbij de metallische Ag (111)-piek opkwam bij ~ 38,1 ° (JCPDS-kaart nr. 087-0717). Een geleidelijke toename van de intensiteit van de typische Ag(111)-piek in de loop van de tijd geeft aan dat het metallische Ag gevormd werd en zijn maximale intensiteit bereikte rond 24 h onder de gerapporteerde omstandigheden. Er werd opgemerkt dat sommige diffractiepieken, bijv. Ag(200) en AgBr(220), op de een of andere manier in het XRD-patroon overlappen. Interessant genoeg vond het etsproces van Ag-kernen plaats toen de reactietemperatuur werd verlaagd tot 60 ° C, wat wordt bevestigd door de geleidelijk verminderde intensiteit van de typische Ag(111)-diffractiepiek die zich op ~ 38,1 ° bevindt. Gedurende tientallen uren resulteerde het etsen in de verdwijning van Ag-kernen, bevestigd door de bijna verdwenen Ag(111)-piek. De analyse van het product als functie van de reactietijd is uitgevoerd, zoals getoond in Fig. 3c. Dit geeft aan dat de Ag-kernen bijna kunnen worden verwijderd onder de thermische omstandigheden, in overeenstemming met de TEM-waarnemingen (Fig. 1c, d). Bovendien toont het Raman-spectrum (Fig. 3D) de vorming van beide soorten koolstof:amorf en grafisch in dit reactiesysteem.

Op basis van de bovenstaande XRD-analyse kan er een thermodynamisch evenwicht bestaan ​​tussen de reductie van Ag ⁺ ionen door glucose om Ag-kernen te vormen en de oxidatie van Ag door Br ⁻ ionen, consistent met eerdere rapporten [38,39,40]. Bijvoorbeeld Zhou et al. [39] toonde aan dat Ag-nanodraden niet werden gevormd totdat de reactietemperatuur hoger was dan 140 °C, bevestigd door het werk van Hussain [40]. Voor de carbonisatie van koolhydraten (bijv. glucose, saccharide) werd algemeen aanvaard dat het koolstofhoudende product kan worden gesynthetiseerd bij een temperatuur variërend van 170 tot 240 ° C [41, 42]. De koolstofhoudende omhulling van de nanokabels is echter amorf en verschilt van de koolstofnanobuisjes of grafeen die worden verkregen onder gloeibehandelingen bij hoge temperatuur [1,2,3].

Met name bij het etsen van Ag-kernen hebben de zuurstofmoleculen een hoge elektrodepotentiaal van E ₀ =+1.229 V vs. standaard waterstofelektrode (SHE), wat voldoende is om Ag ⁰ te oxideren naar Ag ⁺ ionen in het beschouwde systeem. Dit kan verder worden ondersteund door eerdere studies, waarin de geoxideerde ets in aanwezigheid van halogenide-ionen (Br ⁻ ) aan de metalen nanodeeltjes met regelmatige vormen is anisotroop in alle richtingen [43, 44]. Xu et al. [43] meldde dat de Cl ⁻ of Br ⁻ ionen die de voorkeur hebben om het (110) vlak van Ag-nanokristallen te etsen. Deze selectiviteit kan worden toegeschreven aan het verschil in oppervlakte-vrije energieën van Ag-kristalvlakken (111, 110 en 100). Guo et al. [44] controleerde het selectieve etsstartpunt vanaf de nanostaafkant door oppervlaktepassivering van oppervlakteactieve stof te verminderen en dus de reactiviteit op de zijvlakken te vergroten. Het etsen van de Ag-kern werd ook bevestigd door onze experimentele waarnemingen voor de Ag@C-nanodeeltjes onder vergelijkbare reactieomstandigheden, zoals weergegeven in Fig. 4. De kleine zwarte stippen (Fig. 4b) kunnen afkomstig zijn van de ontleding van AgBr als Ag-dots onder een thermische behandeling. Een schematisch schema kan worden gebruikt om het syntheseproces van Ag@C en de vorming van een holle koolstofhoudende schaal te illustreren (Fig. 4c).

De Ag-kernets van Ag@C core-shell nanodeeltjes (a ) koolstofhoudende structuur uithollen (b ). c Een schematisch schema dat de vorming en zelfvertering van Ag@C-nanostructuren illustreert

De overeenkomstige UV-Vis-eigenschap van de as-gesynthetiseerde Ag@C core-shell nanokabels en holle koolstofhoudende structuur werden ook gemeten, zoals getoond in Fig. 5. Dit kan ook verder bevestigen dat de Ag-core uit nanokabels is geëtst. De Ag@C-nanokabels vertonen een intensieve absorptiepiek bij ~ 382 nm (curve A in Fig. 5b), wat wijst op het bestaan ​​van metallisch zilver, dat sterke oppervlakteplasmaresonantie kan produceren [39]. Integendeel, de koolstofhoudende nanobuisjes vertonen geen absorptiepieken, zoals weergegeven in de curve C van figuur 5b. Bovendien is het FT-IR-spectrum (Fig. 5a) voornamelijk bedoeld om de vorming van koolstofhoudende omhulling te bevestigen, rijk aan functionele groepen zoals C =O, C-OH en OH [35].

De optische eigenschappen van Ag@C-nanocomposieten en holle koolstofhoudende structuren gemeten met FT-IR-spectrum (a ) en UV-zichtbare spectra (b )

De beschikbaarheid van deze synthesemethode werd gevalideerd als een algemene, niet alleen voor zilver maar ook voor andere edele metalen (bijvoorbeeld goud). Hier, de AuCl₄ ⁻ ionen werden geselecteerd, en ze zijn gemakkelijker te verminderen door glucose dan Ag ⁺ ionen onder dezelfde omstandigheden, aangezien de standaard elektrochemische potentiaal van AuCl₄ ⁻ /Au ⁰ paar (0,99 V vs. SHE) is hoger dan dat van Ag ⁺ /Ag ⁰ paar (0,799 V vs. SHE) [45, 46]. Belangrijk is dat Au stabieler is dan Ag en niet toxisch, wat gunstig is voor het fotothermische effect in biomedische toepassingen.

Figuur 6 laat zien dat de Au@C koolstofhoudende nanostructuren in de loop van de tijd zijn gevormd. Er werd duidelijk waargenomen dat de niet-sferische Au-nanodeeltjes (Fig. 6a) binnen 1 h werden gevormd onder de gerapporteerde omstandigheden, waarbij de AuCl₄ ⁻ ionen werden eerst gereduceerd door glucose; ondertussen werd de koolstofhoudende omhulling gevormd rond Au-nanodeeltjes via polymerisatie van glucose bij een temperatuur van 180 ° C gedurende een paar uur, zoals weergegeven in Fig. 6c-e. Met het toenemen van de tijd werd de dikte van de koolstofhoudende huls dikker van enkele nanometers (figuur 6d) tot tientallen nanometers (figuur 6e), en de geometrie van de huls is sterk gerelateerd aan de vorm van de Au-deeltjes zelf. Het elektronische diffractiepatroon van Ag@C core-shell nanodeeltjes werd geïndexeerd als diffractieringen, overeenkomend met respectievelijk (100), (110), (111), (200) en (210) vlakken (Fig. 6f). /P>

Au@C core-shell structuur gevormd met de tijd:a 1 h, b 3 h, c 6 u, d 12 u, en e 24 h, respectievelijk; v ED-patroon voor deeltjes en de diffractieringen werden geïndexeerd als (100), (110), (111), (200) en (210); g een enkel Au@C-nanodeeltje, samen met zijn HRTEM-beeld (h ) en het geïndexeerde ED-patroon (i ) weergegeven in een enkel kristal

Het kristallijne rooster van een enkel Au-nanokristal (Fig. 6g) in de kern-schilstructuur werd gekenmerkt door de HRTEM-techniek. Figuur 6h toont het HRTEM-beeld dat de roosterafstand van ~ 0,238 nm zou kunnen worden toegewezen aan het Au(111)-vlak [47, 48]. De elektronische diffractievlekken in Fig. 6i werden geïndexeerd als (100), (200) en (300) vlakken, wat het gevormde enkele Au-kristal onder de gerapporteerde omstandigheden suggereert.

Om de voorgestelde synthesestrategie verder te bevestigen, waren Au-nanostaafjes ook beschikbaar voor koolstofhoudende coating als kern-schaalstructuren onder de gerapporteerde hydrothermische omstandigheden. Figuur 7 toont het coatingproces van koolstofhoudende omhulling op Au-nanostaafjes met een aspectverhouding van ~ 3,7, als een casestudy. Met het toenemen van de tijd werd de dikte van de koolstofhoudende omhulling op Au-nanostaafjes dikker van ~ 6 nm (Fig. 7b) tot ~ 15 nm (Fig. 7c) en ~ 23 nm (Fig. 7d), en de koolstofhoudende omhulling groeide uit tot een bol -zoals na 24 h, niet beïnvloed door de lengte van Au nanorods (Fig. 7d). Er werd een significant contrast waargenomen tussen koolstofhoudende omhulling (grijze kleur) en gouden nanostaafjes (zwarte kleur). Figuur 7e en f tonen de HRTEM-beelden van enkele Au nanorod voor en na koolstofhoudende coating. De roosterafstand van ~ 0.204 nm kan worden toegewezen aan het Au(200)-vlak. De energiedispersiespectroscopische (EDS) -analyse voor Au@C- en Ag@C-nanostructuren is uitgevoerd, zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S1. In dit werk werd gevonden dat de koolstofhoudende omhulling minder invloed heeft op de structuur van gouden eenkristallen.

Au@C kern-schil structuur verkregen met verschillende reactietijd:a 0 h (originele gouden nanostaafjes), b 4 h, c 12 u, en d 24u. e HRTEM-afbeelding voor een enkele Au-staaf. v HRTEM-beeld voor een enkele Au@C koolstofhoudende nanostaaf

Optische eigenschappen

De overeenkomstige optische eigenschappen van Au@C-nanostructuren werden gemeten met UV-Vis-spectroscopie, zoals weergegeven in Fig. 8. De UV-Vis-absorptiespectra voor Au@C-nanodeeltjes (Fig. 6a-e) roodverschuiving geleidelijk van 560 nm ( a) tot ~ 565 nm (b), ~ 580 nm (c), ~ 590 nm (d) en ~ 620 nm (e), respectievelijk, voor de intense absorptiepiek in Fig. 8A, waarbij de dikte van de omhulling toeneemt (Figuur 6c-d). Evenzo beïnvloedt voor de Au@C-nanostaafjes in Fig. 7a-d de dikte van de koolstofhoudende omhulling de intense oppervlakteplasmonresonantie (longitudinale modus) van Au-nanostaafjes en leidt dit tot roodverschuiving van origineel ~ 810 nm (a) naar ~ 820 nm (b), respectievelijk ~ 826 nm (c) en ~ 848 nm (d), zoals weergegeven in figuur 8B, terwijl een andere oppervlakteplasmonresonantie (transversale modus) die zich op ongeveer 518 nm bevindt, bijna op dezelfde positie wordt gehouden. Dat wil zeggen, de koolstofhoudende omhulling beïnvloedt inderdaad de oppervlakteplasmonresonantie van de Au@C-nanocomposieten [36].

UV-Vis-spectra voor Au@C-nanocomposieten:A Au@C koolstofhoudende niet-sferische nanodeeltjes verkregen bij respectievelijk 1, 3, 6, 12 en 24 h. B Au@C koolstofhoudende nanostaafjes verkregen bij respectievelijk 0, 4, 12 en 24 h

Zoals bekend is Au een edel metaal en de nanodeeltjes kunnen intense oppervlakteplasmonresonantie (SPR) vertonen, die kan worden beïnvloed door de grootte, morfologie en omringende media. Zowel de Au@C niet-sferische nanodeeltjes (Fig. 6a-e) als de Au@C nanostaafjes (Fig. 7a-d) vertonen intense SPR met geleidelijk roodverschuivende pieken in de UV-Vis-spectra (Fig. 8A, B ), waarschijnlijk veroorzaakt door de toename van de dikte van de koolstofhoudende schaal op het Au-oppervlak. Dit kan worden ondersteund door de eerdere studies [49.50.51.52]. De auteurs rapporteerden dat de oppervlaktemodificatie van fotonische nanostructuren zoals gouden (Au) nanodeeltjes kan leiden tot nieuwe fysische verschijnselen, waaronder selectieve licht-materie-interacties en snelle energieoverdrachtsprocessen [49,50,51]. Anderen meldden dat de koolstofcomponent ook de interacties tussen licht en materie voor dergelijke hybride systemen kan beïnvloeden, bijvoorbeeld door verstrooiingseffecten te verminderen. De aanwezigheid van een meerlagige grafeenschil (dikte minder dan 5 nm) beïnvloedde de optische eigenschappen en stabiliteit (chemisch en thermisch) van de ingekapselde Au-nanodeeltjes [52].

De laser-geïnduceerde thermische (fotothermische) eigenschap van de Au@C koolstofhoudende nanostructuren werd onderzocht. Au@C werd gekozen als case study, omdat Au stabieler is dan Ag en niet-toxisch is in biosystemen. Figuur 9 toont de fotothermische eigenschap van Au@C met verschillende schaaldiktes van ongeveer 6 nm, 15 nm en 23 nm. De kleurverandering van blauw (koud) naar rood (heet), wat aangeeft dat de temperatuur binnen de Au@C-suspensie stijgt. De gedetailleerde temperatuurveranderingen werden geregistreerd en getoond in Fig. 9B. Binnen de eerste 600-s bestraling is de temperatuurstijging snel voor alle vier de monsters. De temperatuur benaderde asymptotisch een stabiele toestand boven 1200 s. Het is duidelijk dat de oppervlaktecoating de lichtabsorptie voor Au@C-nanocomposieten kan verminderen, die een lagere temperatuur vertonen dan kale Au-nanostaafjes als respectievelijk ~ 10,6 °C tot ~ 9,3 °C en ~ 8,1 °C, overeenkomend met ~ 6 nm, ~ 15 nm, en ~ 23 nm koolstofhoudende omhulsel gecoate Au nanostaafjes. Een vergelijkbare trend werd waargenomen voor Au@SiO₂ nanocomposieten, waarbij een dikkere SiO₂ shell leidde tot een temperatuurdaling, bijvoorbeeld een 5-nm SiO₂ shell resulteerde in een verlaging van ~ 5 °C in vergelijking met de kale Au nanostaafjes [53].

Laser-geïnduceerde test van fotothermisch effect van Au@C koolstofhoudend nanocomposiet met laservermogensdichtheid van 0,17 W/cm ² . A De relatie tussen temperatuur en bestralingstijd voor de waterige oplossing van Au@C-nanostructuren met verschillende diktes:kale Au-nanostaafjes zonder koolstofhoudende coating, ~ 6 nm, ~ 15 nm en ~ 23 nm, waarbij de concentratie van elk systeem werd aangepast om een ​​extinctie-intensiteit van 1,0 te geven bij 800 nm. B Fotothermische beelden van Au@C koolstofhoudende nanostructuren vertegenwoordigen verschillende tijden op (a) 30, (b) 60, (c) 90, (d)180, (e) 360 en (f) 840 seconden onder 0,17 W/cm ⁻² bestraling

Hoewel de koolstofhoudende schil tot temperatuurdaling leidde, is deze nog steeds aantrekkelijk omdat de kale Au-nanodeeltjes door de reactie met biomoleculen (eiwitten, aminen) niet beschikbaar zijn voor directe toepassingen in biosystemen. Natuurlijk moeten de concurrerende parameters in toekomstig werk worden geoptimaliseerd voor een bepaalde toepassing. Over het algemeen moet de koolstofschaal goed worden gecontroleerd om deze niet te dik te maken om een ​​significante vermindering van de lichtabsorptie te voorkomen, en ook is de schaal niet te dun om te worden gebroken onder lichte bestraling. Het is duidelijk dat zowel de kale Au-nanostaafjes als de Au@C-nanocomposieten kunnen leiden tot een significante temperatuurstijging tot een goed bereik (bijv. 37-47 ° C) door laserbestraling, potentieel voor fotothermische therapie, terwijl ze worden geassocieerd met gerichte medicijnmoleculen. Regarding the relationship between optical and photothermal properties, both of them for Au@C nanostructures are dependent on SPR from noble metallic Au. The SPR, a unique phenomenon to plasmonic Au nanoparticles, leads to strong electromagnetic fields on the particle surface and consequently enhances all the radiative properties such as absorption and scattering. Additionally, the strongly absorbed light is converted to heat quickly via a series of nonradiative processes, if external light acts on the surface of Au nanoparticles. As noted, the photothermal property is mainly caused by NIR light but not visible light [54]. It is needed to be pointed out that more works are needed to be conducted in the near future, focusing on the optimization of pertinent parameters in concentration, pH, particle size, and surface modification for real biomedical applications of such Au@C carbonaceous nanocomposites.