Industriële fabricage
Industrieel internet der dingen | Industriële materialen | Onderhoud en reparatie van apparatuur | Industriële programmering |
home  MfgRobots >> Industriële fabricage >  >> Industrial materials >> Nanomaterialen

Onderzoek naar banduitlijning voor hybride 2D-MoS2/3D-β-Ga2O3 heterojuncties met nitridatie

Abstract

Hybride heterojuncties op basis van tweedimensionale (2D) en conventionele driedimensionale (3D) materialen bieden een veelbelovende weg naar nano-elektronische apparaten met technische functies. In dit werk hebben we de banduitlijning onderzocht van een gemengd-dimensionale heterojunctie bestaande uit overgedragen MoS2 op β-Ga2 O3 (\( 2- \)01) met en zonder nitridatie. De geleidings- en valentieband-offsets voor niet-genitreerde 2D-MoS2 /3D-β-Ga2 O3 heterojunctie werd bepaald op respectievelijk 0,43 ± 0,1 en 2,87 ± 0,1 eV. Voor de genitreerde heterojunctie werden de geleidings- en valentiebandoffsets afgeleid tot respectievelijk 0,68 ± 0,1 en 2,62 ± 0,1 eV. De gewijzigde banduitlijning zou het gevolg kunnen zijn van de dipool gevormd door ladingsoverdracht over de heterojunctie-interface. Het effect van nitridatie op de banduitlijning tussen groep III-oxiden en overgangsmetaaldichalcogeniden zal haalbare technische routes opleveren voor het ontwerpen van hun op heterojunctie gebaseerde elektronische en opto-elektronische apparaten.

Achtergrond

Bèta-galliumoxide (β-Ga2 O3 ) heeft veel belangstelling gewekt vanwege zijn superieure materiaaleigenschappen [1, 2]. Met ultrabrede bandgap (4,6-4,9 eV), het theoretische doorslag elektrisch veld (E C ) wordt geschat op ongeveer 8 MV/cm [3, 4]. Gecombineerd met zijn hoge relatieve diëlektrische constante (ε) en elektronenmobiliteit (μ), is de verdienste van de Baliga (\( \upvarepsilon \upmu {E}_C^3 \)) driemaal die van GaN of SiC, waardoor het geleidingsverlies wordt verminderd aanzienlijk [1]. Bovendien levert de beschikbaarheid van grote bulk eenkristallen gesynthetiseerd via smeltgroei en epitaxiale technieken aanzienlijke voordelen voor industriële toepassingen [5, 6]. Veruit, β-Ga2 O3 is goed gedemonstreerd in een breed scala aan elektronische toepassingen, waaronder lichtemitterende diodes, gassensoren, fotodetectoren en veldeffecttransistoren [7,8,9,10]. Zeer recent zijn hybride heterojuncties, d.w.z. de integratie van tweedimensionale (2D) materialen met driedimensionale (3D) materialen, van bijzonder belang vanwege de complementaire eigenschappen van hun materiaalsystemen [11].

Tot op heden zijn diverse 2D-gelaagde materialen gestapeld op halfgeleiders met een brede bandgap om hybride heterojuncties te construeren voor nieuwe toepassingen met verschillende functionaliteiten, zoals MoS2 /GaN, WSe2 /GaN, MoS2 /SiC, enzovoort [12,13,14,15]. Structureel gezien is de MoS2 kristal is samengesteld uit een atomaire Mo-laag die is ingeklemd tussen twee zwavellagen, waardoor een tweedimensionale zeshoekige drielaagse laag wordt gevormd die door zwakke van der Waals-krachten aan de aangrenzende lagen is gebonden [16, 17]. In tegenstelling tot grafeen met een bandgap van nul, motiveerde de dikte-afhankelijke modulatie van bandgaps de verkenning van MoS2 in optische en elektrische apparaten [18, 19]. Gebaseerd op de fysica van MoS2 , de toestandsdichtheid van MoS met enkele lagen2 is drie ordes van grootte hoger dan die van enkellaags (SL) MoS2 , wat leidt tot hoge aandrijfstromen in de ballistische limiet. In deze context is MoS2 . met weinig lagen kan aanzienlijke voordelen opleveren voor transistortoepassingen dan SL MoS2 [18]. Dus de integratie van MoS2 met β-Ga2 O3 is van groot belang voor het combineren van de respectievelijke verdiensten van zowel de gevestigde 2D- als 3D-materialen. En de optische en elektrische eigenschappen voor hybride heterojuncties worden inherent gedomineerd door de grensvlak-energiebanduitlijning. Dientengevolge is het zeer wenselijk om afstembare banduitlijningen te hebben voor het verbeteren van de prestatie van op heterojunctie gebaseerde apparaten. In dit werk hebben we de banduitlijning van 2D-MoS2 . onderzocht /3D-β-Ga2 O3 heterojuncties met en zonder nitridatiebehandeling via röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) karakteriseringen en eerste principes berekeningen.

Methoden

De SiO2 /Si-substraat werd respectievelijk elke 10 minuten ultrasoon behandeld met aceton en visopropanol, gevolgd door spoelen in gedeïoniseerd water en drogen met N2 . MoS met weinig lagen2 films werden gekweekt op de SiO2 /Si-substraat door chemische dampafzetting (CVD) met voorlopers van MoO3 (0,08 mg, 99%, Alfa Aesar) en S-poeder (1 g, 99%) [20, 21]. De MoO3 en S-poeder werden in twee afzonderlijke smeltkroezen geplaatst met een SiO2 /Si-substraat in de kwartsbuis, zoals weergegeven in Fig. 1a. Tijdens het groeiproces werd de kwartsbuis gedurende MoS2 . op 800 °C gehouden filmgroei binnen 5 min. Figuur 1b toont het optische microscopische beeld van uniforme MoS2 film op SiO2 /Si-substraat. Na de groei van MoS2 film, zou het worden overgebracht naar β-Ga2 O3 (Tamura Corporation, Japan) substraat via PMMA-ondersteunde methode, [22] zoals geschetst in Fig. 1c. Tijdens het overdrachtsproces werd PMMA eerst spin-coated op as-grown MoS2 film als een ondersteunende laag, en vervolgens werden de monsters ondergedompeld in KOH-oplossing voor het wegetsen van de SiO2 laag. Vervolgens de PMMA-laag met MoS2 film zou op de oplossing drijven, waarna het monster gedurende 1 minuut in gedeïoniseerd water zou worden gespoeld om de resterende K + te verwijderen en verder overgebracht naar β-Ga2 O3 substraat. Ten slotte zou de bovenste PMMA-laag worden verwijderd met aceton. Voor de genitreerde MoS2 /β-Ga2 O3 heterojunctie, de nitridatie is geïmplementeerd op de β-Ga2 O3 oppervlak met 50s N2 plasmabehandeling bij een druk van 3 Pa voorafgaand aan de MoS2 overdracht. Het RF-vermogen en N2 stroomsnelheid waren respectievelijk 100 W en 80 sccm. Als resultaat werden vier monsters voorbereid voor XPS-metingen:(1) ongecoat β-Ga2 O3 substraat (bulk β-Ga2 O3 ), (2) enkele laag MoS2 film op SiO2 /Si-substraat (enkele lagen MoS2 ), (3) overgedragen MoS2 film over β-Ga2 O3 substraat, (4) overgedragen MoS2 film op genitreerd β-Ga2 O3 substraat.

een Schematische weergave van de experimentele opzet voor CVD-groei van MoS2 . b Optisch beeld voor de in de vorm van een paar lagen MoS2 film op SiO2 /Si-substraat. c Processtroom van PMMA-ondersteunde natte-overdrachtsmethode voor de MoS2 /β-Ga2 O3 heterojunctievorming

Resultaten en discussies

Raman-spectroscopie werd gebruikt om de kwaliteit van enkele laag MoS2 . te onderzoeken film en om relevante laagnummers te controleren. De Raman-spectra van MoS2 film voor en na overdracht worden weergegeven in Fig. 2, die werd gekenmerkt door RENISHAW inVia Raman-spectroscopie. Twee karakteristieke Raman-modi konden worden waargenomen rond 381,91 cm −1 en 405,84 cm −1 , overeenkomend met de in-plane (\( {E}_{2g}^1 \)) modus en out-of-plane (A 1g ) modus, respectievelijk [23, 24]. Vergeleken met als gegroeide MoS2 film, is er bijna geen Raman-verschuiving in \( {E}_{2g}^1 \) en A 1g modi na overdrachtsproces, indicatief voor onbeschadigde MoS2 na het overdrachtsproces. De piek bij 412,99 cm −1 na overdrachtsproces komt voort uit de β-Ga2 O3 substraat, in overeenstemming met eerdere rapporten [25]. Het frequentieverschil tussen \( {E}_{2g}^1 \) en A 1g modus werd afgeleid van ongeveer 23,93 cm −1 , waarbij vier lagen van MoS2 met een paar lagen worden aangeduid filmpje [26]. Verder, zoals getoond in de inzet van Fig. 2, is de dikte van MoS2 film werd geverifieerd als ongeveer 3 nm (ongeveer vier lagen) door transmissie-elektronenmicroscoop met hoge resolutie (HRTEM), wat goed overeenkomt met onze Raman-spectra. Uit Fig. 3a kan worden gezien dat een hoge intensiteitspiek van Ni s werd gedetecteerd uit het nitride β-Ga2 O3 substraat, wat wijst op de aanwezigheid van stikstof. Afbeelding 3b toont de SIMS-profielen van MoS2 /β-Ga2 O3 heterojunctie met nitridatie, waarbij de signalen van hoofdcomponenten vertegenwoordigd door Mo, N en Ga worden uitgezet tegen diepte. Er wordt waargenomen dat de N-piek zich op de MoS2 . bevindt /β-Ga2 O3 interface, en de N-spreiding in β-Ga2 O3 substraat zou kunnen worden bijgedragen door de N-injectie in de onderliggende laag tijdens plasmabehandeling of primaire bundelbombardementen. Het hogere Ga-profiel in de MoS2 laag dan β-Ga2 O3 substraat komt waarschijnlijk voort uit de verschillende ionenopbrengst in de verschillende materiaalmatrix [27]. Bovendien is de staart van Mo in β-Ga2 O3 kan worden toegeschreven aan het diffusie- of diepteresolutieprobleem, dat wordt veroorzaakt door primaire bundelbombardementen [28].

Raman-spectra van als gegroeide MoS2 op SiO2 /Si-substraat en overgebrachte MoS2 op β-Ga2 O3 ondergrond resp. De inzet toont een transversaal transmissie-elektronenmicroscopie (TEM)-beeld van gefabriceerde MoS2 /β-Ga2 O3 heterojunctie

een N 1 s XPS-spectrum van β-Ga2 O3 substraat met oppervlaktenitridatie. b SIMS-diepteprofiel van gefabriceerde MoS2 /β-Ga2 O3 heterojunctie

Om de banduitlijning van MoS2 . te verkrijgen /β-Ga2 O3 heterojuncties werden XPS-metingen met een stap van 0,05 eV uitgevoerd op een VG ESCALAB 220i-XL-systeem met een monochromatische Al Kα-röntgenbron (hν =1486,6 eV). De constante doorlaatenergie werd ingesteld op 20 eV. Bovendien werd de standaard C 1 s (284,8 eV) gebruikt voor kalibratie van bindingsenergie (BE) [29]. Om de valentiebandoffset (VBO) op de MoS2 . te evalueren /β-Ga2 O3 interface werden Mo 3d- en Ga 3d-kernniveaus (CL's) gebruikt voor MoS2 met een paar lagen en β-Ga2 O3 respectievelijk monsters. Afbeelding 4a toont de XPS-smalle scan van Mo 3d en valentiebandspectra van MoS2 met enkele lagen [30]. Het bindingsenergieverschil (BED) tussen CL's van Mo 3d5/2 en maximale valentieband (VBM) voor MoS2 werd berekend op 228,59 ± 0,1 eV. Zoals getoond in Fig. 4b, de BE van Ga 3d CL en VBM van enkele laag β-Ga2 O3 werden afgeleid als respectievelijk 20,25 ± 0,05 en 3,23 ± 0,05 eV. De overeenkomstige BED werd bepaald op 17,02 ± 0,1 eV, wat goed overeenkomt met die gerapporteerd door Sun et al. [31]. Afbeelding 4c toont de gemeten XPS-spectra van Mo 3d en Ga 3d CL's voor MoS2 /β-Ga2 O3 heterojuncties met/zonder nitridatie. Opgemerkt wordt dat de Mo 3d5/2 CL verschoof van 228,95 ± 0,05 eV voor de niet-genitreerde heterojunctie naar 229,60 ± 0,05 eV voor de genitreerde heterojunctie, terwijl Ga 3d CL verschoof van 20,25 ± 0,05 naar 20,65 ± 0,05 eV. Gebaseerd op de methode van Kraut, [32] de valentieband-offset (VBO, ∆E V ) van enkele laag MoS2 /β-Ga2 O3 heterojuncties werd berekend volgens de volgende vergelijking,

$$ \Delta {E}_V=\left({E}_{Mo\ 3{d}_{5/2}}^{Mo{S}_2}-{E}_{VBM}^{Mo{ S}_2}\right)-\left({E}_{Ga\ 3d}^{Ga_2{O}_3}-{E}_{VBM}^{Ga_2{O}_3}\right)-{\ Delta E}_{CL} $$ (1)

een XPS-spectra van Mo 3d CL en valentieband van MoS2 met enkele lagen . b XPS-spectra van Ga 3d CL en valentieband van β-Ga2 O3 substraat. c XPS-spectra van Mo 3d en Ga 3d CL's voor gefabriceerde MoS2 /β-Ga2 O3 heterojunctie met/zonder oppervlaktenitridatie. d XPS-spectra van O 1 s CL energieverlies van β-Ga2 O3 substraat met/zonder oppervlaktenitridatie

waarbij \( {E}_{Mo\ 3{d}_{5/2}}^{Mo{S}_2} \) en \( {E}_{VBM}^{Mo{S}_2} \ ) zijn bindende energieën van Mo 3d5/2 CL en VBM van MoS2 , \( {E}_{Ga\ 3d}^{Ga_2{O}_3} \), en \( {E}_{VBM}^{Ga_2{O}_3} \) zijn bindende energieën van Ga 3d CL en VBM van β-Ga2 O3 , \( {\Delta E}_{CL}=\Big({E}_{Mo\ 3{d}_{5/2}}^{Mo{S}_2}-{E}_{Ga\ 3d}^{Ga_2{O}_3} \)) is het bindingsenergieverschil tussen Mo 3d5/2 en Ga 3d CL's voor MoS2 /β-Ga2 O3 heterojuncties. Vandaar dat de ∆E V van MoS2 op β-Ga2 O3 substraat met en zonder N2 plasmabehandeling werd berekend op respectievelijk 2,62 ± 0,1 en 2,87 ± 0,1 eV.

Figuur 4d toont de O 1 s CL-energieverliesspectra van β-Ga2 O3 ondergronden met en zonder nitridatie. Opgemerkt wordt dat de bandgap onveranderd blijft na nitridatiebehandeling met een waarde van 4,70 ± 0,1 eV. De offset van de geleidingsband kan dus als volgt worden geëxtraheerd:

$$ {\Delta E}_C={E}_g^{Ga_2{O}_3}-{E}_g^{Mo{S}_2}-{\Delta E}_V $$ (2)

waarbij \( {E}_g^{Ga_2{O}_3} \) en \( {E}_g^{Mo{S}_2} \) de bandgaps zijn van β-Ga2 O3 en enkele laag MoS2 , respectievelijk. De bandgap van 1,4 ± 0,1 eV voor MoS met enkele lagen2 werd gebruikt in dit werk. 34 Volgens vgl. (2), de ∆E C tussen MoS2 en β-Ga2 O3 met en zonder nitridatie werden afgeleid als respectievelijk 0,68 ± 0,1 en 0,43 ± 0,1 eV. De berekende banddiagrammen voor heterojuncties zonder/met nitridatie worden respectievelijk getoond in Fig. 5(a) en 5(b).

Vervolgens werden de elektronische structuren van genitreerde en niet-genitreerde heterojuncties verder onderzocht met behulp van het Vienna ab initio simulatiepakket (VASP) op basis van dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) [33,34,35]. De gegeneraliseerde gradiëntbenadering (GGA) van Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) -parameterisatie werd aangenomen voor de uitwisselingscorrelatiefunctie [36, 37]. We gebruikten de DFT-D3-dispersiecorrectiebenadering om de langeafstands-van der Waals-interacties (vdW) te beschrijven [38,39,40]. De pseudopotentiaalmethode met projector augmented wave (PAW) werd gebruikt om de kern-valentie-interactie te beschrijven met een kinetische energie-afsnijding van 650 eV voor vlakke golfexpansie. We gebruiken een 4 × 4 × 1 G-gecentreerde k-mesh voor structurele relaxatie van de eenheidscel, met de kleinste afstand tussen k-punten van 0,04 Å −1 , wat nauwkeurig genoeg is door de convergentietest met betrekking tot het aantal k punten. De convergentiedrempels zijn ingesteld op 10 −4 eV voor energieverschillen van het systeem en 10 −2 eV Å −1 voor Hellman-Feynman kracht. Om kunstmatige interacties tussen twee aangrenzende atomaire lagen te elimineren, wordt de dikte van de vacuümlaag ingesteld op ~ 15 Å. De eigenwaarden van de heterojuncties worden verder geverifieerd door de Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06) hybride functionele berekeningen, die de precisie van eigenwaarden verbeteren door de lokalisatie- en delokalisatiefouten van PBE en Hartree-Fock (HF) functionalen te verminderen [41]. De mengverhouding is 25% voor de HF-uitwisseling op korte afstand. De screeningparameter is 0.2 Å −1 .

Banddiagrammen van MoS2 /β-Ga2 O3 heterojunctie a zonder en b met oppervlaktenitridatie

De MoS2 /β-Ga2 O3 heterojuncties werden geconstrueerd zoals getoond in Fig. 6a. De universele bindingsenergierelatie (UBER) -methode, die een eenvoudige universele vorm biedt voor de relatie tussen bindingsenergie en atomaire scheiding, [42] werd toegepast om de energetisch stabiele structuur te bepalen vóór elektronische structuurberekening. Er werd rekening gehouden met verschillende afstanden tussen de lagen en de oppervlakte-adhesie-energie W advertentie voor de heterojuncties worden hieronder getoond,

$$ {W}_{ad}=\frac{E_{Ga_2{O}_3}+{E}_{Mo{S}_2}-{\mathrm{E}}_{Ga_2{O}_3/ Ma {S}_2}}{A} $$

Atoomstructuur en ladingsdichtheidsverdelingen van β-Ga2 O3 -MoS2 gestapelde heterostructuren a zonder en b met stikstofdoteermiddelen in een 4 × 4 × 1 supercel vanuit een zijaanzicht. Ga (O)-atomen zijn in rood (grijs) en Mo (S)-atomen in blauw (oranje). Bandstructuren van MoS2 /β-Ga2 O3 heterostructuren c zonder en d met stikstof doteermiddelen

waarbij A het interfacegebied is, \( {E}_{Ga_2{O}_3} \), \( {E}_{Mo{S}_2} \), en \( {E}_{Ga_2{O }_3/ Mo{S}_2} \) zijn de totale energieën van β-Ga2 O3 , monolaag MoS2 en de MoS2 /β-Ga2 O3 heterojunctie, respectievelijk. Zodra de W advertentie een maximum bereikt, wordt de optimale tussenlaagafstand verkregen. Na structuuroptimalisaties wordt een stikstofatoom vervangend gedoteerd in de originele MoS2 /β-Ga2 O3 heterojunctie, zoals getoond in Fig. 6b. De concentratie stikstof in de DFT-berekening ligt rond de 4,17%, wat dicht bij dat (3,61%) in experimenten ligt. De elektronische structuren voor zowel genitreerde als niet-genitreerde MoS2 /β-Ga2 O3 heterojuncties werden berekend zoals geïllustreerd in Fig. 6c en d. Er werd gezien dat mid-gap-toestanden werden geïntroduceerd, wat de ladingsoverdracht over de MoS2 kan verbeteren /β-Ga2 O3 interface, en de resulterende interface-dipool droeg bij aan de gemeten bindingsenergieverschuiving. Bovendien verschuift de berekende geleidingsband ∆E C (\( \Delta {E}_C={E}_{CB}^{Mo{S}_2}-{E}_{CB}^{Ga_2{O}_3} \)) voor ongedoteerde en gedoteerde β-Ga2 O3 /MoS2 heterojuncties zijn respectievelijk 0,82 en 1,0 eV, wat dezelfde trend laat zien met de experimentele resultaten. Ook hebben we de eigenwaarden van \( {E}_{CB}^{Mo{S}_2} \) en \( {E}_{CB}^{Ga_2{O}_3} \) berekend met de HSE06 methode om de bovenstaande conclusie verder te bevestigen, en te vinden dat de gecorrigeerde ∆E C zijn 0,87 en 1,08 eV voor ongedoteerd- en gedoteerd-β-Ga2 O3 /MoS2 heterojuncties.

Conclusies

Concluderend, respectievelijke MoS2 film is overgebracht op niet-genitreerd en nitride β-Ga2 O3 voor het construeren van MoS2 /β-Ga2 O3 heterojuncties. Raman-spectroscopie werd gebruikt om de kwaliteit van overgedragen MoS2 . te onderzoeken film en SIMS-onderzoek werd uitgevoerd om de elementaire diepteprofielen van de MoS2 . te onderzoeken /β-Ga2 O3 heterojunctie met nitridatie. De VBO's werden bepaald op 2,62 ± 0,1 eV voor genitreerde MoS2 /β-Ga2 O3 heterojunctie en 2,87 ± 0,1 eV voor respectievelijk niet-genitreerde heterojunctie door XPS. De resulterende CBO's werden afgeleid als 0,68 ± 0,1 en 0,43 ± 0,1 eV, wat in dezelfde trend was als de DFT-berekeningen. Deze bevindingen toonden aan dat de bandoffsets kunnen worden gewijzigd via het nitridatieproces aan het oppervlak. Deze studie biedt glorieuze perspectieven op de implementatie van ontworpen elektronische apparaten op basis van 2D/3D verticale heterojuncties.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

De datasets die de conclusies van dit manuscript ondersteunen, zijn opgenomen in het manuscript.

Afkortingen

β-Ga2 O3 :

Bèta-galliumoxide

SL:

Enkellaags

MoS2 :

Molybdeendisulfide

XPS:

Röntgenfoto-elektronenspectroscopie

CBO:

Geleidingsband offset

VBO:

Valentieband-offset

CVD:

Chemische dampafzetting

PMMA:

Poly(methylmethacrylaat)

HRTEM:

Transmissie-elektronenmicroscoop met hoge resolutie

SIMS:

Secundaire ionenmassaspectrometrie

BE:

Bindende energie

BED:

Bindend energieverschil

CL:

Kernniveau

VBM:

Maximale valentieband

VASP:

Wenen ab initio simulatiepakket

DFT:

Dichtheidsfunctionaaltheorie

GGA:

Gegeneraliseerde gradiëntbenadering

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

PAW:

Projector augmented wave

UBER:

Universele bindende energierelatie


Nanomaterialen

  1. MoS2 met gecontroleerde dikte voor elektrokatalytische waterstofevolutie
  2. Kenmerken van grensvlak-, elektrische en banduitlijning van HfO2 / Ge-stapels met in situ gevormde SiO2-tussenlaag door plasma-versterkte atomaire laagafzetting
  3. Elektrospun polymeer nanovezels versierd met edele metalen nanodeeltjes voor chemische detectie
  4. Zeer geleidende PEDOT:PSS transparante gattransportlaag met oplosmiddelbehandeling voor hoogwaardige silicium/organische hybride zonnecellen
  5. Temperatuurafhankelijke kristallisatie van MoS2-nanovlokken op grafeen-nanobladen voor elektrokatalyse
  6. Elektrische eigenschappen van composietmaterialen met elektrisch veldondersteunde uitlijning van nanokoolstofvullers
  7. Monodispergerende koolstofnanosferen met hiërarchische poreuze structuur als elektrodemateriaal voor supercondensator
  8. Opeenvolgend door damp gegroeid hybride perovskiet voor vlakke heterojunctie zonnecellen
  9. Een onderzoek naar een kristallijn-silicium zonnecel met zwarte siliciumlaag aan de achterkant
  10. Polarisatieconverter met regelbare dubbele breking op basis van hybride volledig diëlektrisch grafeenmetasurface
  11. Onderzoek naar fysisch-chemische kenmerken van een op nanoliposoom gebaseerd systeem voor dubbele toediening van geneesmiddelen