Magnetische assemblageroute om reproduceerbaar en recyclebaar SERS-substraat te construeren
Abstract
De fabricage van een uniforme matrixfilm door assemblage van colloïdale bouwstenen is van praktisch belang voor de geïntegreerde individuele en collectieve functies. Hier werd een magnetische assemblageroute naar voren gebracht om monodisperse edelmetaalmicrosferen te organiseren in een uniforme arrayfilm voor oppervlakteversterkte Raman-verstrooiing (SERS) -toepassing, die de geïntegreerde signaalgevoeligheid van enkele edelmetaalmicrosferen en reproduceerbaarheid van hun geassembleerde uniforme arrayfilm aantoonde . Voor dit doel, monodisperse multifunctionele Fe3 O4 @SiO2 @TiO2 @Ag (FOSTA) colloïdale microsferen als bouwstenen werden met succes gesynthetiseerd via een zelfgemaakt ultrasoon ondersteund reactiesysteem. Bij gebruik in de SERS-test konden deze multifunctionele microsferen eerst de analyt (R6G) uit de oplossing binden en vervolgens worden geassembleerd tot een uniforme film onder een extern magnetisch veld, dat een hoge SERS-detectiegevoeligheid vertoonde met goede reproduceerbaarheid. Bovendien, dankzij de TiO2 tussenlaag in FOSTA colloïdale microsferen, kunnen de bouwstenen worden gerecycled en zelfreinigend door fotokatalytische afbraak van de geadsorbeerde analyt voor recycling SERS-toepassing.
Inleiding
Vanwege de ongekende voordelen van de integratie van unieke spectroscopische vingerafdrukken, hoge gevoeligheid en niet-destructieve data-acquisitie, is de oppervlakteversterkte Raman-verstrooiing (SERS) -spectroscopie intensief onderzocht als een krachtige en extreem gevoelige analytische techniek met brede potentiële toepassingen in de biochemie, chemische synthese, voedselveiligheid, milieumonitoring, enzovoort [1,2,3]. Sinds voor het eerst werd ontdekt dat een ruw zilvermetaaloppervlak de Raman-verstrooiingsspectroscopie van geadsorbeerde moleculen aanzienlijk zou kunnen verbeteren, is het SERS-substraat altijd de onderzoeksfocus geweest vanwege zijn sterke relatie met het Raman-signaal [4, 5]. De gaten of knooppunten in de aggregaten, later "hotspots" genoemd, bleken bij te dragen aan sterke Raman-signalen [6], en vervolgens is er grote vooruitgang geboekt in het ontwerp en de synthese van verschillende edelmetalen nanogestructureerde materialen met "hotspots" met structuren [7].
Tot nu toe zijn verschillende materialen samengesteld uit SERS-actieve NP's en nanogestructureerde ondersteunende materialen ontworpen voor hogere verbetering [8, 9]. Over het algemeen kunnen SERS-substraten worden ingedeeld in twee hoofdcategorieën:gestructureerde films en colloïdale deeltjes. Voor gestructureerde films werden ze vaak vervaardigd door middel van complexe procedures zoals elektronenstraallithografie, AAO-sjabloon en colloïdale matrixsjabloon zoals polystyreen [10,11,12,13,14], en het oppervlak van deze gestructureerde films was vrij uniform, wat gunstig is voor verbeterde reproduceerbare SERS-signalen. De fabricageprocedure was echter tijdrovend en het is ook moeilijk om oppervlakken met nanopatronen voor te bereiden met regelbare nanogaps die kleiner zijn dan 5 nm [15]. Daarom is de SERS-verbetering van gestructureerde oppervlakken doorgaans veel minder dan die van edelmetaaldeeltjes of hiërarchische microsferen die zijn bereid met natte-chemische methoden, aangezien dichte gaten op nanoschaal de hele hiërarchische deeltjes overspoelden [16,17,18]. Helaas, hoewel de signaalgevoeligheid van hiërarchische edelmetaaldeeltjes als SERS-substraat uitstekend was, was hun reproduceerbaarheid relatief slecht vanwege de aggregatie van de wanorde [19].
Om de onregelmatige "hotspot"-verdeling op te lossen, wordt de zelfassemblagestrategie gebruikt om geordende aggregatie te realiseren, wat leidde tot het genereren van relatief uniform verdeelde "hotspots" tussen bouwstenen op nanoschaal [20, 21]. Verschillende methoden zijn ontwikkeld op basis van verschillende krachten, waaronder oppervlaktespanning, covalente interacties en Van der Waals en elektrostatische aantrekkingskrachten [22,23,24,25,26,27,28,29]. Bai et al vervaardigden bijvoorbeeld arrays met een groot oppervlak van verticaal uitgelijnde gouden nanostaafjes door middel van een gecontroleerd verdampingsproces [23]. Kim et al rapporteerden een eenvoudige methode om een ultrahoge dichtheidsreeks van zilveren nanoclusters als SERS-substraat te fabriceren met een hoge gevoeligheid en uitstekende reproduceerbaarheid op basis van PS-b-P4VP-micellen [28]. Deze gerapporteerde filmassemblage van de edelmetaaldeeltjes vertoont zeer reproduceerbare SERS-signalen, maar de bindingssnelheid van analyten is lager in vergelijking met de suspensiebenadering.
Magnetische microbolletjes van edelmetaal konden analyt efficiënt in oplossing vangen door magnetische scheiding en vertoonden uitstekende SERS-prestaties nadat ze op een glasplaatje waren geïmmobiliseerd [30,31,32]. Bovendien werden ook fotokatalytische materialen geïntroduceerd om zelfreinigend SERS-substraat te creëren, waardoor de SERS-substraten gemakkelijk recyclebaar zijn [33, 34]. Helaas, hoewel deze multifunctionele magnetische composietmicrosferen analyt konden binden en snel films konden vormen onder een extern magnetisch veld, was de resulterende film vaak in wanorde, wat resulteerde in een zeer ongelijkmatige verdeling van "hot spots" en een slechte reproduceerbaarheid van het SERS-signaal. Al deze magnetische microbolletjes van edelmetaal in SERS-toepassingen zijn dus beperkt om als magnetisch scheidingshulpmiddel te fungeren. Hoewel magnetische assemblage aantrekkelijk was vanwege de eenvoudige manipulatie onder externe magneet, vereist het een hoge monodispersiteit van de bouwstenen, vooral voor driedimensionale assemblage [35]. Tot nu toe heeft geen enkele studie gerapporteerd over het gebruik van de magnetische assemblageroute om reproduceerbaar en recyclebaar SERS-substraat te construeren.
Hierin monodispers multifunctioneel Fe3 O4 @SiO2 @TiO2 @Ag (FOSTA) composietmicrosferen werden met succes gesynthetiseerd in een zelfgemaakt ultrasoon-geassisteerd reactiesysteem, dat geschikte bouwstenen zijn voor magnetische assemblage. Zoals Schema 1 laat zien, konden de multifunctionele FOSTA-composietmicrosferen de analyt (R6G) efficiënt uit de oplossing opvangen door dispersie en magnetische scheiding, eerst voor SERS-analyse. En vervolgens werden deze FOSTA-composietmicrosferen geassembleerd tot een uniforme film op een glasplaatje met extern magnetisch veld, dat naar verwachting zeer gevoelige en reproduceerbare SERS-prestaties zal vertonen. Bovendien kunnen de gebruikte FOSTA-composietmicrosferen worden gerecycled door fotokatalytische afbraak van de geadsorbeerde analyt onder UV-straling.
Magnetische manipulatie van multifunctionele FOSTA-composietmicrosferen voor reproduceerbaar en recyclebaar SERS-substraat
Experimentele sectie
Synthese van Fe3 O4 @SiO2 @TiO2 Microsferen
Monodispers Fe3 O4 @SiO2 microsferen werden gesynthetiseerd via ons vorige rapport [36]. De TiO2 shell coating werd uitgevoerd in een ultrasone tank om aggregatie te voorkomen. In een typische synthese, Fe3 O4 @SiO2 (20 mg) werd gedispergeerd in een mengsel van hydroxypropylcellulose (0,1 g), ethanol (45 ml) en gedeïoniseerd water (0,1 ml). Na 30 minuten werd 1 ml tetrabutoxytitanium in ethanol (5 ml) gedurende 15 minuten volledig in het mengsel geïnjecteerd met behulp van een peristaltische pomp. En vervolgens werd het water in de ultrasone tank geleidelijk verwarmd tot 85 ° C en gedurende 100 minuten onder terugvloeikoeling gekookt. Nadat het product door een externe magneet was gescheiden en herhaaldelijk in ethanol was gewassen, werd het gedurende 30 minuten opnieuw gedispergeerd in 75 ml gedeïoniseerd water dat polyvinylpyrrolidon (PVP, 1,0 g) bevatte onder ultrasoon geluid, en vervolgens werd de oplossing overgebracht naar een teflon-autoclaaf om te transformeren. een amorfe TiO2 schil in een anataasstructuur bij 180 °C.
Synthese van FOSTA-microsferen
De zilveren schaalcoating werd ook uitgevoerd in een ultrasone tank om aggregatie te voorkomen. De bovenstaande Fe3 O4 @SiO2 @TiO2 microsferen (ongeveer 25 mg) werden gedispergeerd in een gemengde oplossing van water/ammoniak/ethanol (2 ml/0,2 ml/13 ml) die AgNO3 bevatte. (0,1 g) en PVP (1 g), en vervolgens werd de hele oplossing 30 minuten bij 40°C met behulp van ultrageluid gedispergeerd. Daarna werd de temperatuur verhoogd tot 85°C. De kolffles werd na een bepaalde tijd uit de ultrasone tank gehaald en het product werd onmiddellijk gescheiden door een externe magneet en vervolgens meerdere keren in ethanol gewassen. Het eindproduct werd bewaard in ethanol voor verdere karakterisering en gebruik.
Karakterisering
De producten werden geanalyseerd met röntgendiffractie (XRD), in een bereik van 2θ van 10° tot 80°, met behulp van Cu Ka-straling (Philips X'pert Diffractometer), scanning-elektronenmicroscopie (SEM, Hitachi S-4800) en transmissie elektronenmicroscopie (TEM, JEOL-2010). Magnetische metingen werden uitgevoerd met een supergeleidende magnetometer voor kwantuminterferentie-apparaten (SQUID, Quantum Design, MPMS XL).
SERS-metingen
R6G werd gebruikt als Raman-sonde om de reproduceerbaarheid van het SERS-substraat te testen. De R6G-oplossing (20 ml) met verschillende concentraties werd eerst bereid en de hierboven bereide FOSTA-composietmicrosferen die in ethanol waren opgeslagen, werden toegevoegd en gedurende 2 uur op het schudbed geplaatst. en vervolgens werd het product geëxtraheerd door een externe magneet en gewassen in ethanol. De overblijvende oplossing werd op een schoongemaakte siliciumpellet gedruppeld met een cirkelvormige magneet eronder, en vervolgens werd de oplossing afgedekt door een petrischaal en met rust gelaten totdat alle ethanol was verdampt. Het hele proces werd uitgevoerd op een antishockplatform. Nadat de resterende oplossing langzaam aan de lucht was gedroogd, werden de substraten in dit onderzoek gemeten onder het Raman-instrument (LABRAM-HR), met zijn laser bij een excitatiegolflengte van 633 nm. De laservlek gericht op het monsteroppervlak had een diameter van ongeveer 3 m en de acquisitietijd was 3 s voor elk spectrum.
Fotokatalytische en recyclingtest
De fotokatalytische prestaties van de verkregen FOSTA-composietmicrosferen werden getest met R6G als model. De monsters (40 mg) werden gedispergeerd in de R6G-oplossing (40 ml, 10 -5 M) en gedurende 30 minuten in het donker bewaard voor een donker adsorptie-experiment. En de bovenstaande oplossing werd in acht gelijke porties verdeeld en in de zelfgemaakte fotokatalytische opstelling geplaatst met een 300 W kwiklamp als lichtbron. Eén aliquot (5,0 ml) met respectieve bestralingstijdsintervallen werd verzameld en gecentrifugeerd om de fotokatalysator te verwijderen. Het supernatant werd kwantitatief geanalyseerd door de absorptie bij 525 nm te meten op een ultraviolet-zichtbare absorptiespectrometer (Shanghai Instrument Analysis Instrument Co., Ltd.). De recyclingtests worden uitgevoerd volgens de bovenstaande procedure, behalve dat de UV-blootstellingstijd was ingesteld op 100 minuten en het monster meerdere keren werd gespoeld met gedeïoniseerd water om resterende ionen te verwijderen vóór de SERS-test.
Resultaten en discussie
Volgens onze ontworpen route, monodispers Fe3 O4 microsferen zijn kritische factoren voor magnetische assemblage. Hier werden ze gesynthetiseerd via een hydrothermische methode zoals eerder door onze groep werd gerapporteerd [36]. Zoals getoond in Fig. 1a, e en j, monodispers Fe3 O4 microsferen met een diameter van 200 nm werden gesynthetiseerd en ze werden zeer goed gedispergeerd zonder duidelijke aggregatie. Om de dispersie van de deeltjes en de compatibiliteit voor de groei van de buitenste schil verder te verbeteren, werd de silicalaag gecoat op Fe3 O4 microsferen via de Stöber-methode. Zoals getoond in Fig. 1b, uniform Fe3 O4 @SiO2 composiet microsferen werden verkregen, en ze hebben de neiging om hexagonaal gepakte superstructuren te vormen tijdens de voorbereiding van de SEM-monsters als gevolg van hun hoge vorm en grootte monodispersiteit zoals te zien in Fig. 1b en f. Hoewel uniform Fe3 O4 @SiO2 composiet microsferen zijn een goede kandidaat als magnetisch platform voor het volgen van schaalgroei, er moet een speciaal reactiesysteem worden opgezet om aggregatie tijdens TiO2 te voorkomen en Ag heterogene afzetting, waarbij mechanische roerder en reflux werden geïntegreerd in de ultrasone tank in ons experiment. De Fe3 O4 @SiO2 @TiO2 composiet microsferen gesynthetiseerd zonder mechanische roerder en ultrasoon werden getoond in Aanvullend bestand 1:Figuren S1 en S2 in Ondersteunende informatie, en geaggregeerde deeltjes of deeltjes met een ruw oppervlak werden waargenomen vanwege de afnemende afstotende kracht tussen deeltjes of inhomogene reactie-oplossing tijdens het coaten van de schaal [37]. En goed verspreidbare Fe3 O4 @SiO2 @TiO2 microsferen konden met succes worden vervaardigd in het zelfgemaakte reactiesysteem met zowel een ultrasone als een mechanische roerder, zoals weergegeven in Fig. 1c, en de schaal was samengesteld uit kleine TiO2 nanodeeltjes in Fig. 1g en k. Na de amorfe TiO2 schaal werd omgezet in een anatasestructuur door hydrothermische behandeling, ze werden verder gecoat met zilver via de in-situ-methode, waarbij zilverionen langzaam werden verminderd door PVP. De zo verkregen FOSTA-composietmicrosferen werden nog steeds goed gedispergeerd gehouden (Fig. 1d) en dichte Ag-nanodeeltjes werden afgezet op de TiO2 schaal in Fig. 1h en i. Uit de bovenstaande resultaten werden multifunctionele FOSTA-composietmicrosferen gesynthetiseerd via een meerstaps coatingprocedure met behulp van de zelfgemaakte opstelling. De mechanische roerder zorgde er samen met reflux voor dat de reactie homogeen verliep, waarbij ultrasoon ervoor zorgde dat de magnetische kern goed gedispergeerd werd tijdens het coatingproces. Samenvattend werden monodisperse multifunctionele FOSTA-composietmicrosferen gesynthetiseerd die kunnen worden gebruikt als bouwstenen voor magnetische assemblage.
De SEM- en TEM-afbeeldingen van (a , e , ik ) Fe3 O4 , (b , v , j ) Fe3 O4 @SiO2 , (c , g , k ) Fe3 O4 @SiO2 @TiO2 , en (d , u , ik ) Fe3 O4 @SiO2 @TiO2 @Ag-microsferen, respectievelijk
De bovengenoemde gesynthetiseerde producten bij elke coatingstap werden allemaal gekarakteriseerd door röntgenpoederdiffractometer (XRD). De specifieke XRD van Fe3 O4 in Fig. 2a wordt gekenmerkt door twee pieken gepositioneerd op 35,3° en 62,4° (zwarte stippen), die overeenkomen met de (311) en (440) roostervlakken van de kubische fase van Fe3 O4 (JCPDS-kaart nr. 75-0449), respectievelijk. Na te zijn gecoat met amorf SiO2 laag werd een brede piek gecentreerd op 23° waargenomen in Fig. 2b [38]. Wanneer een andere laag TiO2 werd afgezet en hydrothermisch behandeld, het XRD-patroon van de Fe3 O4 @SiO2 @TiO2 microsferen vertoonden verschillende extra pieken op 25,3 °, 37,9 ° en 48,0 ° (rode driehoeken) in Fig. 2c vergeleken met die van Fe3 O4 @SiO2 microsferen, die overeenkwamen met de reflecties van de (101), (004) en (200) vlakken van de anatasefase (JCPDS-kaart nr. 75-2545). Na het afzetten van dichte Ag-nanodeeltjes op het oppervlak van de Fe3 O4 @SiO2 @TiO2 microsferen, konden de diffractiepieken van de bovengenoemde materialen nog steeds worden waargenomen, maar vaag vanwege de sterke pieken bij 38,1° en 44,6° (blauwe sterren) in Fig. 2d, die werden geïndexeerd als (111) en (200) van de kubische fase van Ag (JCPDS-kaart, nr. 4-783). De XRD-patronen in Fig. 2 laten zien dat de karakteristieke diffractiepieken overeenkomen met de spinel Fe3 O4 , amorf SiO2 , anataas TiO2 . en kubische fase Ag NP's in de FOSTA-composietmicrosferen. De karakteristieke XRD-patronen gaven aan dat drie verschillende lagen achtereenvolgens werden gecoat op Fe3 O4 microsferen die consistent waren met de ontworpen route.
De XRD-patronen van (a ) Fe3 O4 , (b ) Fe3 O4 @SiO2 , (c ) Fe3 O4 @SiO2 @TiO2 , en (d ) Fe3 O4 @SiO2 @TiO2 @Ag, respectievelijk
De magnetische eigenschappen van de Fe3 O4 en FOSTA-composietmicrosferen werden onderzocht, zoals weergegeven in Fig. 3. De nulcoërciviteit en het omkeerbare hysteresegedrag, weergegeven in Fig. 3a, gaven de superparamagnetische aard van de Fe3 aan. O4 microsferen. De verzadigde magnetisatie bij kamertemperatuur van Fe3 O4 microsferen zijn 73,3 emu/g, maar de magnetisatie van samengestelde FOSTA-microsferen, die werden geërfd van de magnetische Fe3 O4 deeltjes, uiteraard afgenomen door de extra niet-magnetische materialen, waaronder SiO2 , TiO2 , en Ag-schelpen. Hoewel hun verzadigde magnetisatiewaarde (2,62 emu/g) sterk afnam, konden de FOSTA-composietmicrosferen nog steeds langzaam uit een ophangsysteem worden gepakt door magnetische scheiding.
Magnetische hysteresiscurves van kamertemperatuur van (a ) Fe3 O4 , en (b ) FOSTA composiet microsferen
In de FOSTA-composietmicrosferen was de Ag-schaalstructuur belangrijk omdat deze niet alleen de SERS-prestaties bepaalde, maar ook de fotokatalytische eigenschappen beïnvloedde, dus de gecontroleerde groei van de Ag-schaal was noodzakelijk voor het optimaliseren van de algehele prestaties. Hier fungeerde PVP als een soort mild reductiemiddel behalve oppervlakteactieve stof, dus de groei van Ag-nanodeeltjes kon gemakkelijk worden gecontroleerd door de reactietijd nadat de Ag-kernen op de Fe3 verschenen. O4 @SiO2 @TiO2 microsferen. Vier typische producten met verschillende tussenpozen werden bemonsterd en onderzocht, die werden genoemd als monsters I-IV (Fig. 4). Zoals getoond in Fig. 4a, verschenen kleine Ag-nanodeeltjes na 15 minuten, en toen werden deze Ag-nanodeeltjes groot terwijl de reactie 20 minuten duurde, maar ze maakten geen contact met elkaar. Met het voortdurend opgroeien van Ag-nanodeeltjes, is het grootste deel van het oppervlak van Fe3 O4 @SiO2 @TiO2 microsferen werden bedekt na 25 min. Eindelijk, het oppervlak van Fe3 O4 @SiO2 @TiO2 microsferen waren volledig bedekt met grote Ag-nanodeeltjes. Tijdens de groeiprocedure is te zien dat de Ag-nanodeeltjes op het oppervlak van Fe3 O4 @SiO2 @TiO2 microsferen groeiden geleidelijk van Ag-nanodeeltjes tot een complete schaal.
De SEM-afbeeldingen (a ), SERS-spectra (b ), en fotokatalytische prestaties (c ) van FOSTA-composietmicrosferen bij verschillende reactietijden (I) 15, (II) 20, (III) 25 en (IV) 30 min
De bovenstaande monsters met verschillende tussenpozen werden eerst getest als SERS-substraat, met R6G als sonde, en de overeenkomstige resultaten worden getoond in Fig. 4b. Alle toppen van 500 tot 1750 cm -1 in Fig. 4b werden geïndexeerd als R6G-signalen, waarbij de piek bij 773 cm -1 wordt veroorzaakt door de buigbeweging buiten het vlak van de waterstofatomen van het xanthenenskelet en andere pieken op 1187, 1311, 1363, 1509 en 1651 cm -1 zijn toegewezen aan C–H in-plane bending, C–O–C rekken en C–C rekken van de aromatische ring [39]. De sterkste piek bij 1363 cm -1 ter vergelijking gekozen. Monster I vertoonde een zeer zwak SERS-signaal zonder duidelijk te onderscheiden pieken omdat deze gescheiden Ag-nanodeeltjes te klein waren. Monster II vertoonde een sterker SERS-signaal dan dat van monster I voor de lokale toename van EM-versterking met toenemende deeltjesgrootte [40, 41]. Het SERS-signaal van monster III werd verder versterkt omdat de grootte van deze gescheiden Ag-nanodeeltjes ongeveer 50 nm bereikte, wat naar verluidt de sterkste verbetering veroorzaakte [40]. Bovendien komen deze Ag-nanodeeltjes dicht bij elkaar, waardoor er een grote opening ontstaat als "hotspots" [8]. De voortdurende groei van Ag-nanodeeltjes zorgde er echter voor dat ze uiteindelijk samensmolten in monster IV en de hiaten verdwenen tegelijkertijd, wat vervolgens hun SERS-activiteit verminderde. Daarom vertoont monster III de hoogste SERS-prestaties in vergelijking met andere monsters.
De fotokatalytische prestaties van monsters I-IV werden vervolgens onderzocht met behulp van R6G. Zoals te zien is in Fig. 4c, kan R6G volledig worden afgebroken door monsters I-III onder UV-straling. Zoals getoond in de inzet van Fig. 4c, is de TiO2 kern van TiO2 –Ag-composieten op magnetische microsferen kunnen worden geëxciteerd onder UV-licht en de elektronen werden overgedragen van de TiO2 geleidingsband naar de Ag-geleidingsband en genereert vervolgens zeer actieve oxidatieve soorten, zoals •O2 - en •OH. Deze oxidatieve soorten kunnen vervolgens leiden tot de afbraak van R6G [42]. Met een toenemend Ag-gehalte in de FOSTA-composietmicrosferen vertoonde het afbraakvermogen van monsters I-IV echter een afnemende neiging. Eerdere studies tonen aan dat de nanodeeltjes van edelmetaal geladen op TiO2 met een geoptimaliseerde grootte en dichtheid zijn nodig om uitstekende katalytische prestaties te bereiken. En een groter Ag-gehalte zou nadelig kunnen zijn voor de fotodegradatieprestaties, aangezien de Ag-deeltjes ook als recombinatiecentra kunnen fungeren. De totale afbraaktijd werd dus langer met het toenemende Ag-gehalte in onze experimenten, en het was tot bijna 3 uur voor monster III. Hoewel monster III een relatief zwakkere degradatie-efficiëntie vertoont, kunnen de geabsorbeerde R6G-moleculen nog steeds volledig worden afgebroken, wat aan de eis van zelfreiniging voldeed. Daarom zou monster III met de sterkste Raman-verbetering de optimale bouwsteen moeten zijn voor geassembleerd SERS-substraat op basis van uitgebreide overweging.
Magnetische assemblage bleek een zeer krachtige assemblagemethode te zijn, omdat de magnetische pakkingskracht aangedreven door de veldgradiënt in staat was om de lokale concentratie van deeltjes te induceren en zo het kristallisatieproces te initialiseren [43]. Hier werden, geleid door het externe magnetische veld, de FOSTA-composietmicrosferen (monster III, hetzelfde hieronder) snel en efficiënt geassembleerd tot geordende structuren vanwege hun superparamagnetische en monodisperse eigenschappen. Zoals te zien is in Fig. 5a, konden de als verkregen monodisperse FOSTA-composietmicrosferen met succes worden geassembleerd tot een groot gebied en uniforme film onder een externe magneet (genaamd "magnetische geassembleerde film"), en hexagonaal verpakte structuren konden worden waargenomen vanuit een vergroot lokaal gebied in Fig. 5b. Ter vergelijking:de film bestaande uit FOSTA-composietmicrosferen zonder extern magnetisch veld (genaamd "zelf-geassembleerde film") werd ook geconstrueerd, maar een ruwe film met ongeordende structuur werd verkregen in Fig. 5c, die werd toegeschreven aan willekeurige aggregatie tijdens verdamping van oplosmiddel in figuur 5d. Bovendien is de magnetisch-geassembleerde film gladder dan de zelf-geassembleerde film. De bovenstaande resultaten toonden een meer uniforme film aan, inclusief ordelijkheid en gladheid, die kon worden verkregen door magnetische assemblage van de FOSTA-composietmicrosferen. De reproduceerbaarheid van SERS-signalen van films geassembleerd met of zonder extern magnetisch veld werd onderzocht door 20 spots over het substraat te kiezen, zoals weergegeven in Fig. 5e en f. De concentratie van de R6G-oplossing was 10 -8 M, en de bijbehorende Raman-intensiteit (1363 cm -1 ) werd opgenomen in Fig. 5g. De gemiddelde relatieve standaarddeviatie (RSD) van de magnetisch geassembleerde film werd berekend op ongeveer 0,05, wat veel lager was dan die van de zelf-geassembleerde film met een waarde van ongeveer 0,197. Er werd ook waargenomen dat de intensiteit van Raman-pieken van de magnetisch-geassembleerde film gemiddeld iets hoger is dan die van de zelf-geassembleerde film, wat kan worden toegeschreven aan secundaire "hotspots" die tussen deeltjes worden gegenereerd, waardoor een arraystructuur-verbeterde effect [44]. Samenvattend gaven de bovenstaande experimentele resultaten aan dat magnetische assemblage de FOSTA-composietmicrosferen meer voordelen gaf in zowel gevoeligheid als reproduceerbaarheid. De concentratieafhankelijke SERS-spectra van R6G werden verder getest om de detectielimiet van de FOSTA-composietmicrosferen te onderzoeken. De detectiemogelijkheden van de magnetisch geassembleerde film werden geëvalueerd met R6G-oplossingen over een breed concentratiebereik van 10 -6 tot 10 -12 M. In Fig. 5h vertonen de samengestelde FOSTA-microsferen duidelijke versterkingssignalen met concentraties van 10 -6 tot 10 -11 M, en alle versterkingspieken konden duidelijk worden waargenomen, zelfs bij een concentratie zo laag als 10 -11 M in de inzet van Fig. 5c. De logaritmische intensiteit gemeten bij 1363 cm -1 piek werd uitgezet tegen de logaritmische concentratie van R6G (aanvullend bestand 1:figuur S3). Het lineaire bereik voor R6G-detectie was van 10 -6 tot 10 -11 M met een detectielimiet (LOD) van 10 ppb, wat het zeer gevoelige detectievermogen van het ontworpen SERS-systeem onthult [45, 46].
De SEM-afbeeldingen van (a , b ) typische magnetisch geassembleerde film en (c , d ) typische zelf-geassembleerde film en hun SERS-signalen reproduceerbaarheid (e ) en (f ), respectievelijk. De intensiteitsverdeling van de piek bij 1363 cm -1 van magnetisch geassembleerde film en zelf-geassembleerde film (g ) en concentratieafhankelijke SERS-spectra van magnetisch geassembleerde film (h )
In ons experiment werden de SERS-technologie en fotokatalytische eigenschappen geïntegreerd door verschillende functionele lagen te combineren, waaronder Ag en TiO2 schelpen. Hun recycleerbaarheid werd bestudeerd door herhaalde SERS- en fotodegradatietests, zoals getoond in Fig. 6. De FOSTA-composietmicrosferen werden eerst ondergedompeld in de oplossing die de R6G-analyt bevatte, vervolgens getest door SERS en uiteindelijk gedispergeerd in gedeïoniseerd water met UV-licht gedurende ongeveer 100 minuten. min. Vervolgens werd het monster verschillende keren gewassen met gedeïoniseerd water om resterende ionen en moleculen te verwijderen. Er werd waargenomen dat de belangrijkste pieken verdwenen en dat de Raman-spectra van het SERS-substraat vergelijkbaar waren met die van een nieuwe. Het is duidelijk dat het zeer eenvoudig en gemakkelijk is om het zelfreinigende doel te bereiken, aangezien de hoeveelheid analyt die op het substraat wordt geabsorbeerd, zeer laag is. Nadat het substraat schoon is geworden, kan het meerdere keren worden gebruikt. De SERS-signalen namen weinig af na drie cycli van de Raman-pieken van R6G, en er werden geen SERS-signalen elke keer gedetecteerd na zelfreiniging, waaruit bleek dat de FOSTA-composietmicrosferen herhaaldelijk als SERS-substraat konden worden gebruikt. Bovendien vertoont de morfologie van samengestelde FOSTA-microsferen na drie volledige cycli geen duidelijke verandering in morfologie, zoals blijkt uit de inzetbeelden in Fig. 6, wat impliceerde dat FOSTA-composietmicrosferen stabiel waren in fysieke sterkte.
De recycleerbaarheid van SERS-substraat samengesteld door FOSTA-composietmicrosferen
Conclusie
Om een zeer reproduceerbaar en recyclebaar SERS-substraat te creëren, werden multifunctionele microsferen ontwikkeld in het zelfgemaakte ultrasoon ondersteunde reactiesysteem als bouwstenen. Onder het externe magnetische veld werden de zo verkregen FOSTA-composietmicrosferen geassembleerd tot een gladde en array-gestructureerde film, die gevoelige en reproduceerbare SERS-prestaties vertoonde. Vanwege de TiO2 shell, kunnen deze gebruikte FOSTA-composietmicrosferen verder worden gerecycled via een zelfreinigende procedure. Door SERS en fotokatalytische functies op magnetische microsferen te integreren, is de magnetische assemblageroute een veelbelovende techniek voor reproduceerbare en recyclebare SERS-substraten.
Beschikbaarheid van gegevens en materialen
Neem contact op met de auteur voor gegevensverzoeken.
Nanomaterialen
- Magnetische velden en inductie
- Preparatie en magnetische eigenschappen van kobalt-gedoteerde FeMn2O4-spinel-nanodeeltjes
- Structuur en elektronische eigenschappen van met overgangsmetaal gedoteerde kaoliniet nanoklei
- Onderzoek naar de sorptie van zware metalen met behulp van nanocomposieten van met ijzer gemodificeerde biochar
- Interactie-effecten bij de assemblage van magnetische nanodeeltjes
- Elektrospinnen op isolerende ondergronden door de bevochtiging en vochtigheid van het oppervlak te regelen
- De structurele, elektronische en magnetische eigenschappen van Ag n V-clusters (n = 1–12) onderzoeken
- Een hydrothermische synthese van Fe3O4@C hybride nanodeeltjes en magnetische adsorptieprestaties om zware metaalionen in waterige oplossing te verwijderen
- One-pot synthese van monodisperse CoFe2O4@Ag core-shell nanodeeltjes en hun karakterisering
- Invloed van het substraat op de LSP-koppelingsgolflengte en sterkte
- Lintzaagmachine en productiviteit