Eenvoudige fabricage van mesogestructureerde natuurrubber/silica nanocomposieten met verbeterde thermische stabiliteit en hydrofobiciteit

Resultaten en discussie

NR-inhoud en thermische stabiliteit

De thermogravimetrische (TG) en differentiële thermogravimetrische (DTG) krommen van de gesynthetiseerde materialen worden getoond in Fig. 1. Drie belangrijke stappen van gewichtsverlies werden waargenomen voor alle monsters. De eerste stap vond plaats tussen 40-150 ° C, toegeschreven aan het verlies van ethanol, een bijproduct van de hydrolyse en condensatie van TEOS, en gefysisorbeerd water op het materiaaloppervlak. Het tweede gewichtsverlies werd gedetecteerd bij verschillende temperatuurbereiken voor de ongerepte HMS- en NRHMS-series. Voor de ongerepte HMS (Fig. 1a) varieerde het gewichtsverlies van 270-450 ° C en kwam overeen met de thermische ontleding van resterende ethoxygroepen [35], een typisch kenmerk van silicadeeltjes bereid met de Stöber-methode [30]. In het geval van de NRHMS-nanocomposieten (Fig. 1), strekte het relatief brede ontledingsbereik zich uit van 200-450 ° C, wat wijst op de ontleding van de NR-fase en ethoxygroepen. Het uiteindelijke gewichtsverlies werd gevonden in het bereik van 450-700 °C en kwam overeen met de dehydroxylering van silanolgroepen [36] en ontleding van het koolstofresidu [37]. De hoeveelheid NR werd bepaald uit het verschil in het residugewicht tussen de ongerepte HMS- en NRHMS-reeksen. Alle NRHMS-nanocomposieten hadden een NR-gehalte van 12 gew.% (gew.%, tabel 1).

Representatieve TG- en DTG-curven van (a ) HMS, (b ) NRHMS, (c ) NRHMS(2.5), en (d ) NRHMS(10). Asterisk vertegenwoordigt de stap waarbij de NR auto-geoxideerd werd

Het is vermeldenswaard dat er een lichte gewichtstoename optrad in het bereik van 180-200 ° C, toegeschreven aan de auto-oxidatie van het polymeer [38], die plaatsvond in het ongerepte NRHMS. Voor NRHMS (2.5) en NRHMS (5) werd deze afbraakstap niet gevonden en werd de initiële ontledingstemperatuur van NR verschoven naar 240 ° C (respectievelijk figuur 1c en aanvullend bestand 1:figuur S1). Er werd gesuggereerd dat de verhoogde condensatie onder de milde zure omstandigheden de dekking van het silica-raamwerk over de NR verhoogde, wat vervolgens de toegankelijkheid van zuurstof tot de NR-fase beperkte en zo de ontleding van de ingesloten NR-ketens vertraagde [39]. De auto-oxidatiestap werd echter waargenomen in NRHMS(10), wat mogelijk de beperkte opname van NR in het silicaatraamwerk impliceerde. De NRHMS(10)-monsters vertoonden gescheiden NR-agglomeraten, zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S2.

Analyse van structurele eigenschappen

Low-angle XRD-analyse van de HMS- en NRHMS-serie werd gebruikt om de geordende opstelling van het mesogestructureerde silicaraamwerk te identificeren. Alle monsters hadden de karakteristieke reflectie bij een 2θ van ongeveer 2° (Fig. 2), wat gerelateerd was aan d ₁₀₀ interplanaire afstand. Vergeleken met de pure silica HMS vertoonde de NRHMS-serie een minder geordende mesostructuur-rangschikking, wat erop wees dat de aanwezigheid van de NR-fase in de NRHMS-nanocomposieten mogelijk de kronkelige mesoporeuze kanalen induceerde. Bovendien werd de karakteristieke reflectie verschoven naar lagere hoeken, wat een uitzetting van de hexagonale eenheidscel voorstelt, wat de opname van NR in het mesostructuur-silicaatraamwerk aangaf [27].

Representatieve lage-hoek XRD-patronen van HMS en de NRHMS-nanocomposieten

De fabricage van NRHMS door toevoeging van een lage H₂ SO₄ concentratie resulteerde in een toename van de d -afstand en eenheidscelparameter (a ₀ ) (Tafel 1). De sterkere reflectie-intensiteit van NRHMS (2.5), vergeleken met het ongerepte NRHMS, werd toegeschreven aan een hogere structuurordening vanwege de door zuur gekatalyseerde hydrolyse-condensatiesnelheid van silicaatsoorten [40]. NRHMS(5) bezat bijna dezelfde eenheidscelparameter als NRHMS(2.5), maar zorgde voor een relatief lager geordende mesostructuur, wat suggereert dat de dispersie van NR werd verminderd naarmate de pH van het synthesemengsel afnam [41], wat mogelijk de niet- uniforme opname van NR in het hexagonale array-silicaatraamwerk. Voor NRHMS (10) werd de reflectiepiek teruggeschoven naar een hogere positie samen met een verhoogde intensiteit, wat erop wijst dat de hogere H₂ SO₄ concentratie veroorzaakte de scheiding van silicaatsoorten en NR-fase als gevolg van de agglomeratie van NR, zoals eerder vermeld.

Analyse van textuureigenschappen

De N₂ fysisorptie van de ongerepte HMS- en NRHMS-nanocomposieten vertoonden type IV isothermen (figuur 3a), wat de mesoporositeit van deze materialen aangeeft [42]. Er waren twee belangrijke capillaire condensatiestappen bij P /P ₀ bereiken van 0, 2 - 0, 4 en 0, 8 - 1,0, wat de aanwezigheid van een bimodale mesoporiënverdeling betekent, zoals ondersteund door de BJH-plot (figuur 3b). De kleinere poriën met een relatief smalle poriegrootteverdeling werden toegeschreven aan het mesoporeuze netwerk met oppervlakteactieve stof, terwijl de lege ruimten tussen de deeltjes afgeleid van de NP-agglomeraten bijdroegen aan de grotere poriën met een brede verdeling [43]. Vergeleken met de ongerepte HMS had de NRHMS-serie een lager oppervlak en primair mesoporiënvolume (tabel 1) vanwege hun blokkering door NR. De dikkere poriewand veroorzaakte ook een verminderd oppervlak en porositeit, zoals eerder beschreven [33]. De grotere wanddikte van NRHMS bevestigde dat de rubberketens vastzaten in het silicaatraamwerk, terwijl de verminderde poriegrootte suggereerde dat sommige polymere moleculen zich in de mesoporiën bevonden.

Vertegenwoordiger (a ) N₂ fysisorptie-isothermen en (b ) BJH poriegrootteverdeling van HMS en de NRHMS nanocomposieten

In vergelijking met de ongerepte NRHMS vertoonde NRHMS (2.5) een relatief grotere wanddikte met een verminderd oppervlak en porievolume, wat aangeeft dat de toevoeging van een lage H₂ SO₄ concentratie bevorderde de condensatie van silicaatsoorten, waardoor de silicawand dikker werd. NRHMS(5) had een enigszins verdikte poriewand, maar nog steeds een merkbaar verminderd oppervlak en porievolume, wat gerelateerd was aan de gedeeltelijke agglomeratie van NR, zoals beschreven in de XRD-resultaten. Voor NRHMS (10) veroorzaakte de fasescheiding significante veranderingen in de textuureigenschappen, wat een groot oppervlak opleverde, maar een lagere eenheidscel- en poriewanddikte omdat er minder NR-fase werd opgenomen in het silicaatraamwerk. Bovendien was de poriegrootte kleiner dan in de andere NRHMS-monsters omdat de toevoeging van de lage H₂ SO₄ concentratie leidde tot een verhoogde polariteit van het synthesemengsel, waardoor de micellen kleiner werden door een verzwakte interactie tussen de micellen zelf [44].

Morfologie en poreuze structuuranalyse

De FESEM-analyse onthulde dat het siliciumhoudende HMS sferische silica NP-aggregaten vormde, die merkbaar lege ruimten tussen de deeltjes opleverden (Fig. 4). Voor de NRHMS-serie fungeerde de aanwezigheid van NR mogelijk als bindende modules, waardoor deeltjes in een dichter opeengepakte opstelling werden vastgemaakt. Als gevolg hiervan hadden de NRHMS-monsters kleinere holtes tussen de deeltjes dan HMS, wat de BJH-poriegrootteverdeling ondersteunde (figuur 3b). NRHMS(2.5) bezat een gelijkaardige morfologie als het ongerepte NRHMS, terwijl de morfologie van NRHMS(10) gelijkaardig leek aan die van HMS, wat het lage niveau van NR-opname in het silicaatraamwerk als gevolg van NR-aggregatie ondersteunt. Uit de meting van de deeltjesgrootteverdeling (aanvullend bestand 1:figuur S3) vertoonden NRHMS en NRHMS (2.5) een grotere omvang dan HMS. De toevoeging van een zure oplossing leidde tot enigszins grotere deeltjesgrootten door een verhoogde snelheid in de vorming van het silicaatraamwerk, behalve NRHMS(10) dat een kleinere deeltjesgrootte opleverde dan het oorspronkelijke NRHMS vanwege de kleinere hoeveelheid opgenomen en gebonden NR.

Representatieve FESEM-afbeeldingen van (a ) HMS, (b ) NRHMS, (c ) NRHMS(2.5), en (d ) NRHMS(10) bij een vergroting van ×100.000

De TEM-analyse van HMS en representatieve NRHMS-monsters (Fig. 5) onthulde de pure silica HMS en de NRHMS-serie bezat een wormgatachtige motiefstructuur, een prominent kenmerk van HMS [5]. Dit duidde op de retentie van het mesogestructureerde silicaatraamwerk in de HMS-matrix met ingesloten NR-moleculen. Helaas kon de conventionele TEM-modus de gedispergeerde NR-fase niet detecteren vanwege het lage atoomgewicht van de samengestelde elementen. Bovendien waren de mesoporiën van gesynthetiseerde HMS- en NRHMS-materialen moeilijk te meten vanwege hun kronkelige mesogestructureerde raamwerk en de afwezigheid van mesoporische ordening op lange afstand. Er werd gesuggereerd dat HMS een wormgatachtige structuur vertoonde met lokale hexagonale symmetrie [45].

Representatieve TEM-beelden van HMS (a ) en NRHMS (b ) bij een vergroting van ×300.000

De gefabriceerde nanocomposieten werden daarom verder gekarakteriseerd door STEM-EDS om de verblijfplaats van de NR-fase te lokaliseren (figuur 6). De ongerepte HMS had een uniforme verdeling van silicium (Si) en zuurstof (O), overeenkomend met het silicaatraamwerk [23], terwijl een kleine hoeveelheid koolstof (C) werd gedetecteerd, wat werd verklaard door de aanwezigheid van resterende ethoxygroepen. De ongerepte NRHMS leverde een hogere hoeveelheid C op, die consistent werd gedetecteerd in de NRHMS-nanocomposieten, wat aangeeft dat de NR-fase uniform in zijn mesostructuur was verspreid. Daarentegen werd een grote cluster van C gedetecteerd voor de NRHMS(10) met gescheiden NR-agglomeraten.

Representatieve STEM met EDS-afbeeldingen van (a ) HMS, (b ) NRHMS, en (c ) NRHMS(10) bij een vergroting van ×200.000

De chemische omgeving op het oppervlak van materialen werd geëvalueerd met XPS-analyse. Het brede scan XPS-spectrum van de siliciumhoudende HMS (Fig. 7a) onthulde vier onderscheidende banden met een bindingsenergie (BE) van 284,5, 533,0, 151,0 en 100,0 eV, die respectievelijk werden toegewezen aan C1s, O1s, Si2s en Si2p . Uit Fig. 7b gaf de elementaire samenstelling van NRHMS een soortgelijk karakteristiek patroon als het HMS, wat ondersteunt dat er geen andere elementaire verontreiniging was in de aanwezigheid van NR.

Representatieve brede scan XPS-spectra van (a ) HMS en (b ) NRHMS

De C1s- en O1s-spectra met hoge resolutie van HMS worden getoond in Fig. 8a. De eerste chemische toestand bij een BE van 284,5 eV kwam overeen met de C–C/C–H-bindingen van alifatische koolwaterstoffen in het monster en de onvoorziene oppervlaktekoolstof. De band bij een BE van 285,9 eV werd toegeschreven aan de C–O-soort van overblijvende ethoxygroepen, terwijl een kleine gedeconvolueerde band bij een BE van 287,2 eV verband hield met resterende contaminatie tijdens synthese [46]. Voor het O1s-spectrum met hoge resolutie droegen de Si-O-Si-bindingen van het silicaatnetwerk de BE van 533,0 eV bij. Twee extra componenten werden gedetecteerd bij een BE van 532,2 en 534,3 eV, overeenkomend met respectievelijk de Si-O-C-bindingen van resterende ethoxygroepen en de Si-O-H van silanolgroepen.

Representatieve C1s- en O1s-spectra met hoge resolutie op kernniveau van (a ) HMS en (b ) NRHMS

De ongerepte NRHMS vertoonde een vergelijkbaar C1s-spectrum met hoge resolutie als HMS, maar met de C =C-soort van polymere rubberstructuur bij een BE van 284, 0 eV (figuur 8b). Volgens de verkregen O1s-spectra bezat NRHMS de hoogste relatieve concentratie Si-O-C in vergelijking met HMS, wat impliceert dat de aanwezigheid van NR inderdaad de hydrolyse van de silica-precursor belemmerde vanwege de interactie tussen ethoxygroepen en rubbermoleculen [47]. Uit aanvullend bestand 1:Afbeelding S5 waren de toestanden C1s en O1s van NRHMS (2.5) en NRHMS (5) vergelijkbaar met die van het ongerepte NRHMS. Dit resultaat ondersteunde dat de toevoeging van een lage H₂ SO₄ concentratie verbeterde de thermische stabiliteit van het gefabriceerde NRHMS-nanocomposiet door NR op te sluiten tussen de verdikte silicawand, niet door chemische binding tussen NR-moleculen en het silicaatraamwerk.

Tabel 2 vat het atomaire percentage (at%) samen voor de C1s-, O1s- en Si2p-kernpieken die zijn waargenomen in de HMS- en NRHMS-nanocomposieten. Wanneer de H₂ SO₄ tijdens de synthese aan het NR/HMS-mengsel werd toegevoegd, nam de hoeveelheid overblijvende ethoxygroepen en silanolgroepen af, terwijl de siloxaansoorten toenam. Het resultaat ondersteunde die toevoeging van een lage H₂ SO₄ concentratie verhoogde de hydrolyse- en condensatiesnelheid van silicaatsoorten. Bovendien was de verminderde hoeveelheid silanolgroepen mogelijk het gevolg van sulfaationen (SO₄ ^2- ) effectief binden aan de hydroxylgroepen op het oppervlak om siloxaanbindingen te vormen [48].

Hydrofobiciteitsmeting

Aangezien NR een hydrofoob polymeer is, gaf de opname ervan in het mesostructuur-silicaatraamwerk het resulterende NRHMS-nanocomposiet hydrofobe eigenschappen. Tabel 1 toont het monolaag-geadsorbeerde volume water (V _m,H2O ), zoals verkregen uit de H₂ O adsorptie-desorptie meting. Het ongerepte HMS had de hoogste affiniteit voor water vanwege de aanwezigheid van silanolgroepen als de belangrijkste functionele groepen op het oppervlak. De hydrofobiciteit van de ingebouwde NR-fase verminderde de wateraffiniteit van de NRHMS-nanocomposieten. Voor NRHMS(2.5) en NRHMS(5) werd een verhoogde hydrofobiciteit waargenomen sinds de toevoeging van de lage H₂ SO₄ concentratie verminderde de hoeveelheid silanolgroepen via zuurgekatalyseerde condensatie tot siloxaanbindingen, wat de wateraffiniteit aanzienlijk verminderde (Tabel 2) [49]. De mislukte opname van NR, die optrad in NRHMS(10), resulteerde echter in een verminderde hydrofobiciteit aangezien de hydrofiliciteit van het silicaatraamwerk dominanter was dan de NR-agglomeraten.

Mechanisme van NRHMS-nanocomposietvorming

De mechanistische vorming van de NRHMS-nanocomposieten is eerder gerapporteerd [47], waarbij NR werd opgenomen in het silicaraamwerk vanwege hydrofobe interacties tussen de poly (cis 1,4-isopreen) moleculen en de ethoxygroepen van de gedeeltelijk gehydrolyseerde silicavoorloper, het vormen van een hybride mesofase via een coöperatieve zelfassemblageroute. Het NRHMS-nanocomposiet vertoonde inferieure fysische eigenschappen in vergelijking met het siliciumhoudende HMS, maar een superieure hydrofobiciteit doordat de NR uniform werd gedispergeerd in het silicaatraamwerk. De aanwezigheid van overblijvende ethoxygroepen suggereerde echter dat de rubberfase de hydrolyse en condensatie van de silicavoorloper (TEOS) belemmerde, wat resulteerde in een minder gecondenseerd en geordend mesogestructureerd silicaatnetwerk (Schema 1A). Na fabricage in aanwezigheid van lage H₂ SO₄ concentratie (Schema 1B), werd de hoeveelheid ethoxygroepen en silanolgroepen verlaagd via het zuurgekatalyseerde sol-gelproces, wat resulteerde in een verbeterde geordende mesostructuur met dikkere poriewanden die de rubberketen insluiten. The coverage of NR on the silica wall prevented the decomposition of polymeric molecules via auto-oxidation, as seen in the TGA result (Fig. 1). In addition, the decreased amount of silanol groups on the surface improved the hydrophobicity of the resulting fabricated NRHMS. Scheme 1C illustrates that the higher H₂ SO₄ concentration in the synthesis mixture decreased the dispersion stability of NR, since the pH reduction destabilized the negative charges around the small NR particles, allowing them to agglomerate [50]. Simultaneously, the decreased pH (increased the amount of acid solution added) rapidly promoted the condensation of the silica precursor, potentially causing silicate species to form a mesostructure with less incorporated NR. This catalytic effect also diminished the level of ethoxy groups, which acted as anchoring points between the silicate species and NR molecules. As a result, the previous entrapped NR molecules, which were directly exposed to the mixture environment, partially coiled within the mesostructured silica framework, and hampered the formation of an ordered hexagonal mesophase. At higher amount of acid solution added, separation of the NR phase and silicate framework became more obvious (Scheme 1D).

Mechanistic aspect for the formation of (a ) pristine NRHMS, (b ) NRHMS(2.5), (c ) NRHMS(5) and (d ) NRHMS(10)