Maxwell-Wagner-Sillars-dynamiek en verbeterde radiofrequente elastomechanische gevoeligheid in met PNIPAm Hydrogel-KF-gedoteerde bariumtitanaat nanodeeltjescomposieten

Resultaten en discussie

Bulk PNIPam

Bulk poly (N-isopropylacrylamide) hydrogel gevormd met behulp van vrije radicaalpolymerisatie dient als het basismateriaal voor alle composieten in dit werk en wordt ter referentie gepresenteerd. De diëlektrische kenmerken die het begin van elektrodepolarisatie versus MWS betekenen, zijn nog steeds een onderwerp van onderzoek. Voor de netto gemeten diëlektrische eigenschappen geeft recent werk aan dat het begin van elektrodepolarisatie (EP) optreedt wanneer ϵ ′ (f ) begint een verzadigingsplateau te vertonen terwijl een gelijktijdige piek in ϵ ′  ′ (f ) aanwezig is [ 37]. MWS wordt echter aangegeven door een buigpunt in de toename van ϵ ^′ (f ) die samenvalt met een piek in ϵ ^′′ (f ).

Figuur 1 geeft het diëlektrische gedrag van bulk-PNIPAm weer bij 27 ° C, 33 ° C nabij de faseovergangstemperatuur en 37 ° C. Uit Fig. 2 blijkt duidelijk dat er geen plateaus zijn in ϵ ^′ (f ) worden opgelost in het frequentiebereik dat in dit werk is bestudeerd voor bulk-PNIPAm. Aangezien het begin van EP wordt aangegeven door een ϵ ′ (f ) verzadigingsplateau, het levert geen significante bijdrage aan het diëlektrische gedrag en MWS levert de dominante bijdrage aan waargenomen polarisatie-effecten in dit werk. Figuur 1 a en c tonen een sterke afname in geleidbaarheid bij lagere frequenties als gevolg van MWS zoals waargenomen in andere werken [27]. PNIPAm is een heterogeen systeem vanwege vrije en gebonden watermoleculen. N-isopropylacrylmide-polymeerketens en andere onzuiverheden en meerdere relaxaties verschijnen in de schouder gevormd rond 100 kHz in ϵ ′ en ϵ ^′′ . De \( \frac{d\log \left({\sigma}^{\prime}\right)}{d\ \log (f)} \) van bulk PNIPAm toont de mate van MWS-polarisatie, met het begin aangegeven met een minimum in ϵ [27]. Figuur 1 a en d laten een goede overeenkomst zien met andere literatuur, aangezien het begin van MWS verschuift naar een lagere frequentie boven de LCST en in intensiteit toeneemt zodra de hydrogel overgaat van de spoel- naar bolletjesfase. Domeinordening is de macroscopische geordende of semi-geordende rangschikking van ladingen in een systeem bestaande uit polaire deeltjes en manifesteert zich in de fractionele vormparameters van de relaxatiespectra van ϵ ′  ′ (f ) 28, 33, 38, 39. In het algemeen wordt voor een relaxatiepiek een vlakkere helling aan de lage frequentiezijde geassocieerd met moleculen die zich gedragen als een rooster met een grotere domeinorde, en een helling die − 1 benadert aan de hoge frequentiezijde is geassocieerd met moleculaire clusters die zich gedragen als een sterk gecorreleerde enkelvoudige entiteit 33. Hoewel de mate van MWS-polarisatie wordt afgeleid uit figuur 1d, wordt een grondige analyse van de domeinvolgorde in het hydrogelsysteem overgelaten aan andere werken.

Bulk PNIPam temperatuurafhankelijke spectroscopie. Echte en denkbeeldige geleidbaarheid (a , linksboven), diëlektrische constante (b , linksonder) bij 27 ° C (zwart), 33 ° C (rood) en 37 ° C (groen) voor bulk PNIPam gevormd met behulp van vrije-radicaalpolymerisatie. c (rechtsboven) De temperatuur (T)-afhankelijke geleidbaarheid σ ′ (f , T ) laat een sterke daling zien rond de faseovergangstemperatuur van ~ 32 °C. d (rechtsonder) d (log σ ′ )/d log (f) bij 27 °C (zwart), 33 °C (rood) en 37 °C (groen) die de mate van MWS-polarisatie in het monster aangeeft

PVA-PNIPAm temperatuurafhankelijke spectroscopie. Echte en denkbeeldige geleidbaarheid (a , linksboven), diëlektrische constante (b , linksonder) bij 27°C (zwart), 33°C (rood) en 37°C (groen) voor PVA+ PNIPAm gevormd met behulp van vrije-radicaalpolymerisatie. c (rechtsboven) De temperatuur (T)-afhankelijke geleidbaarheid σ ′ (f , T ) is gepassiveerd in vergelijking met bulk PNIPAm, maar vertoont nog steeds een verhoogde MWS met de temperatuur. (d, rechtsonder) d (log σ ′ )/d log (f) bij 27 °C (zwart), 33 °C (rood) en 37 °C (groen) waaruit blijkt dat de mate van MWS-polarisatie in het monster verschoven is naar een hogere frequentie in vergelijking met bulk PNIPam vanwege tot kleinere deeltjesafstand.

PVA-gemodificeerde bulk-PNIPAm

Van poly(vinylalcohol) (PVA) is aangetoond dat het niet mengbaar is vanwege de zeer zwakke interactie met polymere paren in PNIPAm [40]. Aangezien de volumetrische faseovergang een functie is van de bindingseigenschappen van NIPA-ketens met water, is PVA als additief ideaal als het doel is om de spoel-naar-bolletjes-faseovergang te behouden die aantrekkelijk is voor veel toepassingen. Zoals besproken in de sectie "Methoden", werd PVA toegevoegd aan standaard bulk PNIPAm-monomeer om de monomeerviscositeit te verhogen en de precipitatie van met KF gedoteerde BaTiO₃ te voorkomen. nanodeeltjes die later in het proces worden toegevoegd. Visuele verificatie van de fase-overgangseigenschappen van spoel en bolletjes wordt later in dit werk gegeven. Van de diëlektrische spectra in Fig. 2 is er een wijziging in de bijdrage van MWS-polarisatie, maar het algemene gedrag wijkt niet significant af van bulk PNIPAm. Voor deze tekst verwijst PVA, behalve waar expliciet vermeld, naar PVA + PNIPAm.

Zoals in het geval van PNIPAm, hoewel de kenmerken van grensvlakpolarisatie duidelijk worden weergegeven in beide σ ^∗ en ϵ ^∗ , worden er geen plateaus waargenomen in de ϵ ′ (Fig. 2a,b). Daarom kunnen de bijdragen van elektrodepolarisatie worden verwaarloosd. De omtrek van σ ′ (f , T ) is een functie van MWS-polarisatie. In bulk PNIPAm is de discontinue faseovergang spoel-bolletje goed weergegeven in de σ ′ (f , T ) spectrum (figuur 1c). De discontinuïteit is gepassiveerd in PVA, waarschijnlijk als gevolg van resterende hydrofiele poly (vinylalcohol) ketens die tijdens de synthese niet uit de hydrogel werden verdund (figuur 2c). MWS is nog steeds verhoogd boven de LCST, maar verschoven naar een hogere frequentie (figuur 2d). Voor een heterogeen systeem is de verschuiving van MWS naar hogere frequenties te wijten aan een verhoogde deeltjesconcentratie die te verwachten is met de extra poly(vinylalcohol)[27].

KF-BaTiO₃ Nanodeeltjes gedispergeerde bulk PNIPam

High-k KF-gedoteerde BaTiO₃ (KBT) nanodeeltjes werden gedispergeerd in bulk PNIPAm om de diëlektrische eigenschappen voor eventuele RF-activering te verbeteren. De bediening wordt in de volgende paragrafen onderzocht. Hoewel alle monsters de volumetrische fase-overgang geassocieerd met PNIPAm behielden, vertoonden de KBT + PVA + PNIPAm-composieten de minste visuele verandering in spoelbolletjes. Deze resultaten zijn ook duidelijk in de diëlektrische spectra die significant afwijken van die van PVA of bulk PNIPAm. Kortheidshalve verwijst KBT naar KBT+PVA+PNIPAm-hydrogelcomposiet, tenzij anders vermeld in de rest van dit werk. De minima in de σ ′  ′ (f ) spectra bij ~ 50 kHz die samenvallen met een buigpunt in ϵ ′ (f ) is een kenmerk van MWS (Fig. 3a, b). In tegenstelling tot PVA en PNIPAm ondergaat de grensvlakpolarisatie geen significante toename boven de LCST. Dit wordt bewezen door het ontbreken van een significante verandering in de dispersie-eigenschappen van een van beide σ ^∗ of ϵ ^∗ met toenemende temperatuur (Fig. 3a, b, c). Nog minder van de verandering in σ ′ met frequentie wordt opgelost in Fig. 3d in vergelijking met PVA- en PNIPAm-composieten. Hoe dan ook, het is duidelijk dat er relatief weinig verandering volgt op de overgang van spoel en bolletje.

KBT-PVA-PNIPAm temperatuurafhankelijke spectroscopie. Reële en denkbeeldige geleidbaarheid (linksboven), diëlektrische constante (linksonder), elektrische modulus (rechts) bij 27 ° C (zwart), 33 ° C (rood) en 37 ° C (groen) van bulk PNIPAm met gedispergeerde KF- BaTiO₃ nanodeeltjes.

Omgekeerd verhoogde de toevoeging van KBT-nanodeeltjes aan de composiet zowel σ ^∗ en ϵ ^∗ net als de aanvankelijke motivatie voor het werk. Kwalitatief heeft de toevoeging van KBT ook het dynamische domein gepassiveerd en de temperatuurafhankelijke dispersiecurve van zowel de reële als de imaginaire componenten van ϵ geordend. . Net als bij PNIPAm wordt een grondig onderzoek naar de domeinordening in dit complexe systeem overgelaten aan toekomstige werkzaamheden. Passivering van zowel de faseovergang als domeinordening kan echter het gevolg zijn van KBT-nanodeeltjes die de ladingsinteracties tussen lokale NIPA-keten, NIPA-ketenclusters en water screenen.

RF-activering

De toevoegingen van PVA- en KBT-nanodeeltjes aan het vrije-radicaalpolymerisatieproces verhoogt ε′ van beide composieten in vergelijking met PNIPAm ondanks bijdragen van oppervlaktepolarisatie-effecten [28, 41]. Bij 544 kHz neemt de relatieve permittiviteit toe van 206,53 (PNIPAm) tot 425,21 (KBT) en 612,95 (PVA) met een fout van <5% voor elke berekende waarde (Fig. 4a). De toevoeging van poly(vinylalcohol) heeft het vermogen aangetoond om de diëlektrische permittiviteit in waterige systemen te verhogen vanwege de hydrofiele effecten [42]. Het begin van Maxwell-Wagner Sillars (MWS) en elektrode-oppervlakpolarisatie-effecten worden aangegeven door de verandering in helling in ε′ en relaxatiepieken in tan δ in Fig. 4a. De combinatie van de eerder optredende kenmerken en toename van de geleidbaarheid in Fig. 4b laat zien dat de toevoeging van met KF gedoteerde BaTiO₃ nanodeeltjes verhogen de ioniciteit in de hydrogelcomposiet. Door de geleidbaarheid te vergroten met behoud van discontinue elastische eigenschappen, is toegevoegde KBT een potentiële optie voor elektrisch geactiveerde op polymeren gebaseerde actuatoren, spieren of weefsels. De diëlektrische constante (ε′) en verliesraaklijn (tan δ), de activeringsfrequentie en de voorbijgaande thermische eigenschappen van de composieten zijn de kritische componenten voor RF om een ​​volumetrische faseverandering in hydrogel te stimuleren. De frequentie-afhankelijkheid van de penetratiediepte en energiedepositie vereist in de bestudeerde monsters geeft aan dat het frequentiebereik van 100 kHz–1,0 MHz effectief zou zijn om een ​​volumetrische faseverandering te induceren.

Directe vergelijking van PNIPAm-, PVA- en KBT-composieten. een Diëlektrische constante (ε′) en verliesraaklijn (tan δ) van hydrogels in RF-frequentiebereik bij 27 °C. Kenmerken van polarisatiebijdragen aan de diëlektrische metingen beginnen bij ~ 100 kHz voor KBT800, ~ 20 kHz voor PNIPAm en ~ 10 kHz voor PVA. b Geleiding van KBT, PVA en Bulk PNIPAm bij 27 °C

De volumespecifieke warmtecapaciteit, C , van elk materiaal is de andere factor die bijdraagt ​​​​aan RF-verwarming (figuur 5a). Voorlopige modellen gingen uit van specifieke warmte-eigenschappen die vergelijkbaar zouden zijn met bulk PNIPAm. Het gebrek aan overeenstemming tussen de gemeten gegevens en het model leidde echter tot aanvullende calorimetrie om de effectieve soortelijke warmte van de composieten te bepalen. PNIPam-hydrogels omvatten een complex systeem dat bestaat uit 90+ gew. % water met poly(N-isopropylacrylamide) polymeerketens met groepen die waterstofbruggen vormen met water op basis van temperatuuromstandigheden. Voor de KBT- en PVA-monsters zal poly(vinylalcohol) zich niet binden met PNIPAm-ketens, maar is het hydrofiel en kan het waterstofbruggen vormen met water [43]. Het is aangetoond dat sterke intermoleculaire interacties geproduceerd door waterstofbinding de thermische geleidbaarheid verhogen [43]. In dit geval verhoogt de toevoeging van PVA aan het syntheseproces het algehele waterstofbindingsvermogen van de composiet zonder het vermogen van PNIPAm om te interageren met omgevingswater te verstoren. De toevoeging van poly(vinylalcohol) aan het PNIPam-hydrogelsyntheseproces verlaagt de C aanzienlijk _p van 3,70 \( \frac{J}{g\bullet K} \) in bulk PNIPAm tot 0,25 \( \frac{J}{g\bullet K} \) in PVA-hydrogels en 0,95 \( \frac{J}{ g\bullet K} \) in KBT-hydrogels zoals afgeleid uit metingen en Vgl. 1. In dit werk werd de dichtheid van PNIPAm in hydrofiele toestand gemeten als 1,06 g/cm ³ . PVA- en KBT-dichtheden werden gemeten als 0,94  g/cm ³ en 0,99 g/cm ³ respectievelijk. De combinatie van de twee factoren resulteert in een aanzienlijk lagere C dat domineert de bijdrage aan verwarming voor de PVA- en KBT-monsters (figuur 5). Voor Fig. 5b, H _F wordt gedefinieerd als de warmtefactor voor diëlektrische verwarming, waarbij \( {H}_F=\frac{{\mathrm{D}}_{\mathrm{H}}}{C\bullet {E}_A^2} \) .

Specifieke warmte en RF-warmtefactor. een Volumespecifieke warmtecapaciteit (C) voor bulk PNIPAm, PVA-PNIPAm hydrogel, KBT hydrogel en water afgeleid van gemeten soortelijke warmte en volume voor elk monster. (links) De toevoeging van PVA aan de monomeeroplossing in het polymerisatieproces door vrije radicalen verlaagde de soortelijke warmte van bijna 4,0 J/(g∙K) in PNIPAm tot 0,25 J/(g∙K) in PVA en 0,95 J/( g∙K) in KBT. b De warmtefactor (Hf). Vergelijking 2 zonder Ea met alle gemeten diëlektrische en materiaalparameters. 544 kHz is de RF-activeringsfrequentie in dit werk (rechts)

RF bij 544 kHz werd toegepast op elk monster in een parallelle plaatantenne-opstelling. De lagere volumespecifieke warmtecapaciteit verhoogt aanzienlijk het verwachte verwarmingsvermogen van de op PNIPam gebaseerde composieten met behulp van contactloze RF. De methodiek is hieronder weergegeven. Figuur 6 bevat afbeeldingen van elk monster na een bepaalde tijd blootstelling aan RF. Elk monster werd onder dezelfde omstandigheden blootgesteld, waarbij de beginomstandigheden kamertemperatuur waren. Het doel was om een ​​geïnduceerde volumetrische faseverandering waar te nemen. Alle monsters werden maximaal 30 min blootgesteld aan RF. Bulk PNIPam vertoonde geen zichtbare verandering binnen het belichtingsvenster. Zowel KBT als PVA vertonen volumetrische faseveranderingen met toegepaste RF. In overeenstemming met Fig. 5b begint PVA een faseovergang te ondergaan binnen 2 min na blootstelling en ondergaat het een volledige ineenstorting met 10  min RF. KBT begint ineenstorting te vertonen na 5 min van toepassingen, maar vertoont geen significante effecten tot 20 min RF. De figuur geeft ook een representatief beeld van bulk PNIPAm na het ondergaan van de volumefase-overgang veroorzaakt door resistieve verwarming.

Tijdsafhankelijke respons van PNIPAm, PVA en KBT op toegepaste RF. Afbeeldingen van PNIPam-, KBT- en PVA-hydrogels die worden blootgesteld aan RF bij 544,4 kHz in een opstelling van een parallelle plaatantenne. Bulk PNIPam (boven) vertoont geen waarneembare volumetrische verandering, terwijl KBT (2e rij) en PVA (3e rij) RF-geïnduceerde volumetrische veranderingen laten zien. PVA ondergaat de meest uitgebreide volumetrische faseverandering binnen 10 min na applicatie, terwijl KBT na 20 min applicatie. Bulk PNIPAm na het ondergaan van de faseverandering bereikt met behulp van geleidende verwarming (onder)

Conclusie

In dit werk hebben we de synthese beschreven van een nieuw hybride polymeer met verbeterde diëlektrische eigenschappen en faseverandering die vatbaar is voor RF-toepassing. Maxwell-Wagner-Sillars grensvlakpolarisatie werd bevestigd in elke composiet en in het geval van PVA + PNIPAm en bulk PNIPAm, en wordt significant beïnvloed door de faseovergang van spoel naar bolletje. Het ordenen van domeinen is in dit werk niet grondig onderzocht, maar het kwalitatieve, vergelijkende gedrag van ϵ ^∗ en σ ^∗ tonen aan dat de toevoeging van KBT-nanodeeltjes de dynamiek in MWS-gerelateerde domeinordening vermindert, waarschijnlijk als gevolg van ladingsscreening van NIPA-NIPA, NIPA-water en ongebonden water-intramoleculaire interacties. De toevoeging van KBT vermindert ook de sterkte van de overgang van spoel naar bolletje.

De radiofrequente actieve polymeercomposieten gefunctionaliseerd met high-k diëlektrische nanodeeltjes hebben verbeterde diëlektrische eigenschappen met behoud van relatief zwakke volumetrische faseveranderingscapaciteiten. De toename in ε′ resulteert echter niet in superieure RF-verwarmingskarakteristieken. De toevoeging van poly(vinylalcohol) aan het syntheseproces verhoogt ε′ en wijzigt tan δ, maar vermindert ook de volumespecifieke warmtecapaciteit aanzienlijk, wat leidt tot een betere gevoeligheid voor RF-verwarming. Poly(vinylalcohol) verstoort het vermogen van PINPAm om zijn discontinue volumetrische faseverandering te ondergaan niet, en het blijkt dus een ideale kandidaat te zijn als additief. Voor modulatie met behulp van elektromagnetische golven is dit een stap in de richting van het maken van een materiaal dat kan voldoen aan de praktische technische vereisten voor wijdverbreide toepassing zonder de volumetrische capaciteiten van de hydrogel in gevaar te brengen. De zevenvoudige toename van de geleidbaarheid van KBT-composieten ten opzichte van standaard PNIPAm kan het benodigde ingangsvermogen verminderen dat nodig is om een ​​faseverandering in de gel elektrisch te activeren. Dit hybride PNIPAm-materiaal kan worden gemoduleerd met behulp van RF in een contactloze modus en ook of via energiezuinige elektrische middelen vanwege de verbeterde elektrische geleidbaarheid.

Methoden

Synthese van KF-BaTiO₃ Nanodeeltjes

Nanodeeltjes van KBT werden gevormd met behulp van een sol-gel-techniek [25, 44, 45]. Titaniumtetraisopropoxide (Ti{OCH(CH₃ )₂ }₄ ), bariumdiëthoxide (Ba(OC₂ H₅ )₂ ), en KF-poeders werden opgelost in een molaire verhouding van 1,0:0,9:0,1 achtereenvolgens in een gemengde oplossing van methanol en 2-methoxyethanol in een droge handschoenenkast met een N₂ gasstroom. Hydrolyse werd uitgevoerd met gedestilleerd water door de oplossing te sproeien na te zijn afgekoeld tot 0°C onder magnetisch roeren. De resulterende gel werd 24 uur bij 50°C gedroogd, daarna 3 dagen bij 90°C. De gedroogde gel werd vervolgens verpulverd en gecalcineerd bij 650°C om organisch materiaal te verwijderen. De uiteindelijke nanodeeltjes werden gevormd door het gecalcineerde poeder 2  uur op 800 °C te bakken.

De kristallisatie en fasezuiverheid van KF_0.1 -BaTiO₃ kristallen werden bestudeerd door Akishige et al. in andere werken [23,24,25]. Figuur 7 toont de kubische kristaldiffractie van de deeltjes die in grootte variëren van 70-200 nm. Hoewel de diëlektrische eigenschappen van op zichzelf staande nanodeeltjes niet werden onderzocht, werd de diëlektrische karakterisering van keramiek gevormd uit de poeders en gemalen eenkristallen van KBT voltooid. De keramiek werd bereid met de vonkplasma-sintertechniek (SPS):KBT650-poeders werden bij 20 MPa in een pellet onder druk gezet en 5 min in vacuüm bij 1000  °C gesinterd. De eenkristallen werden bereid met een KF-flux-methode:een mengsel van BaCO₃ , TiO₂ en KF werd gesmolten bij 1073°C en gedurende 2 uur afgekoeld tot 976°C en gedurende 8 uur tot 796°C. achtereenvolgens. Naarmate de calcinetemperatuur stijgt, neemt de grootte van het kristal toe van ~ 70 nm bij 650 °C tot ~ 200 nm bij 800 °C, en de kwaliteit van de kristalgewoonte neemt af naarmate F verdampt boven 740 °C. Ondanks de variatie in synthese, vertonen zowel keramiek als geplette enkele kristallen vergelijkbaar diëlektrisch gedrag en verhoogde diëlektrische permittiviteit bij blootstelling aan hoge temperaturen met een diëlektrische permittiviteit bij kamertemperatuur van meer dan 5000 (ε′> 5000) in het kHz RF-bereik. Het gedrag van de keramiek en de verpletterde eenkristallen werd gebruikt als richtlijn voor de nanodeeltjes in poedervorm. KBT vertoont RF diëlektrische permittiviteit (ε′) en verlies tangens (ε″/ε′, tan δ) van ~ 10.000 en ~ 0.05 rond de PNIPAm hydrogel LCST bij 10 kHz. Daarom werden KBT-poeders gecalcineerd bij 800 ° C toegevoegd aan op PNIPam gebaseerde hydrogels om hun RF-diëlektrische respons te vergroten. De hydrogel-KBT-composieten verwijzen naar door vrije radicalen gepolymeriseerde bulkvorm op PNIPam gebaseerde hydrogel met KBT-poeders gecalcineerd bij 800 ° C gesuspendeerd in het polymeernetwerk.

TEM, XRD en diffractiepatroon van KF-BaTiO_2. TEM, het diffractiepatroon en XRD-scan van KF-BaTiO₃ gecalcineerd bij 800 °C zoals uitgevoerd in 25. De nanodeeltjes variëren in grootte van 70 tot 200 nm met een roosterconstante van 3.99145\({\AA} \).

Hydrogel-KBT composietsynthese

De eigenschappen van PNIPAm in verschillende vormen zijn goed bestudeerd. Er werd echter waargenomen dat KBT-nanodeeltjes snel precipiteerden uit water en de monomeeroplossing die werd gebruikt bij PNIPAm-polymerisatie van vrije radicalen. Een extra chemische stof, zoals hieronder beschreven, werd aan de monomeeroplossing toegevoegd om de precipitatiesnelheid van de nanodeeltjes aanzienlijk te verlagen terwijl de fase-overgang van het hydrogelvolume behouden bleef. Voorgepolymeriseerd poly(vinylalcohol) (PVA) werd gebruikt om precipitatie in de hydrogels te verminderen, omdat het niet alleen de viscositeit van de monomeeroplossing verhoogt, maar ook de vereiste vinylgroepen mist voor chemische binding aan NIPA-polymeerketens [40]. Hoewel studies hebben aangetoond dat PVA een uitstekende sterische stabilisator is voor PNIPAm-microgeldeeltjes [46], was de rol van PVA in dit werk om de viscositeit van de KBT-monomeeroplossing te verhogen om de precipitatie van de KBT-nanodeeltjes te voorkomen terwijl ook de volumetrische overgangseigenschappen van de PNIPam-gel. Zonder binding aan PNIPAm kan PVA uit de hydrogel worden verdund. Met PVA in de monomeeroplossing werd experimenteel bepaald dat de neerslag vertraagt ​​van ~ 1 min tot 3 dagen.

Het hydrogel-KBT-syntheseproces wordt gedetailleerd beschreven in andere werken [47] en wordt hier voor het gemak beschreven. N-isopropylacrylamidemonomeer (PNIPAm, TCI Chemicals), N, N'-methyleen-bisacrylamide-crosslinker (BIS, Polysciences Inc) en DI-water werden met elkaar gemengd in een verhouding van 0,10 (gew.):0,02 (mol PNIPAm):0,84 (gew.) om een ​​monomeeroplossing te maken. Poly(vinylalcohol) (PVA, Polysciences Inc.), met 2 gew.% van het totale mengsel, en KBT-nanodeeltjes, met 1 gew.% van het totale mengsel, werden vervolgens aan de monomeeroplossing toegevoegd. De oplossing werd verwarmd tot 50 °C en> 24 h geroerd om de oplossing van het PVA in de monomeeroplossing en de dispersie van de nanodeeltjes in de oplossing te verzekeren. Dispersie van de KBT-poeders werd bereikt met magnetisch roeren van de oplossing met lage precipitatie gedurende meer dan 24 h. De composietoplossing werd vervolgens in een ijsbad geplaatst, opgepompt met N₂ gedurende> 1 h om geadsorbeerde zuurstof te verwijderen terwijl het magnetisch wordt geroerd. Ammonium persulfate (APS) and tetramethylethylenediamine (TEMED) were used as the initiator and accelerator for final polymerization in the PVA PNIPAm bulk gels/composites. The final gels were immersed in deionized (DI) water for> 2 days and the water was changed every ~ 6 h to remove residual initiator and accelerator.

Pre-polymerized PVA is soluble in water, but does not readily attach or cross-link with PNIPAm polymer chains in the free radical polymerization procedure due to the lack of the necessary vinyl group needed to attach to PNIPAm. To remove excess PVA, the hydrogel was heated above the LCST to ~ 50 °C, the excess liquid was removed and replaced with DI water at 20 °C, the gel rehydrated, and the process was repeated for each sample to remove PVA. Figure 7 shows EDAX images of KBT powders dispersed in PVA-PNIPAm. Though the KBT shows clustering aggregations that vary in size up to 10 μm (Fig. 8a–d), the relatively uniform dispersion visible in Fig. 8f was used as a satisfactory validation of the dispersion technique.

In all samples in this study, the volumetric phase transition associated with PNIPAm, but not observed in strictly PVA polymers, was experimentally verified at the standard LCST temperature (~ 33 °C). The volumetric properties of the PVA-PNIPAm hydrogel maintained a discontinuous volumetric phase transition at ~ 33 °C in the same fashion as standard PNIPAm. This is to be expected as the phase transition is due to the hydrogen bonding interactions between PNIPAm and water. KBT nanoparticle-gel composites were made using the PVA PNIPAm bulk gel. The structural properties of the dielectric nanoparticles and the hydrogel are shown in Fig. 7. The use of PVA as an additive for viscosity purposes was empirically determined after significant precipitation of KBT was observed in standard free-radical polymerization bulk gel solutions. Other combined solutions did not maintain the volumetric phase change properties. The amounts of each component of the mixture were also empirically determined, and the volumetric phase change properties for the bulk composites were experimentally verified to be maintained. For the duration of this work, “PVA” is used to indicate PVA- PNIPAm hydrogel and “KBT” to indicate KBT800-PVA-PNIPAm hydrogel.

EDAX of KF-BaTiO₂ nanoparticle-hydrogel composites. Images of KBT nanoparticles in PNIPAm-based hydrogel. een –c 25 kV EDAX compositional images of KBT in hydrogel. een Carbon, the indicator for the polymer. b , c , d K, Ba, and Ti the indicators for KF-BaTiO3. e Standard image without elemental filtering. v Dispersed KBT nanoparticles in PNIPAm hydrogels. EDAX show clustering of KBT nanoparticles, but adequately uniform dispersion of the nanoparticles/clusters throughout the hydrogel. The medium is homogeneous compared with the length of the RF wave at 0.01–1.00 MHz. g Elemental composition of KBT nanoparticle cluster

Temperature-Dependent Dielectric Measurements

Dielectric properties were measured with the sample placed in the interior of a sealed copper faraday cup lined with Teflon. Copper electrodes 12.90 mm in diameter spaced to the thickness of the sample cell were centered in the cage. The sample cell consisted of a Teflon ring with an inner diameter of 5.0 mm, an outer diameter of 11.11 mm, and thickness of 2.8 mm with conducting copper tape attached to seal one side of the cell to hold liquids. The sample cell was fixed between the two electrodes using pressure from Teflon screws on the upper and lower portions of the electrodes. Temperature was monitored using a Teflon-tape encased K-type thermocouple with an accuracy of ± 0.05 °C placed at the base electrode. A FDC-C21 temperature controller was used to control an electrically insulated resistive heater placed inside the faraday cage ~ 3 cm away from the sample. The temperature and dielectric data was recorded at each degree from 27–39 °C ± 0.3 °C.

A Solartron 1260A Impedance Gain/Phase Spectrum Analyzer was used to measure the dielectric properties of the KBT-gel composites. Complex impedance was measured at 10 points/decade from 1–1000 kHz with an electric field strength of 500 mV rms. The dielectric constant (ε′), conductance (σ), loss tangent (tan δ), and other dielectric values of each sample were derived from the measured complex impedance and calibrated parameters of the sample cell. The samples were fully hydrated at the outset of each measurement. As hydrogels generally are> 90 wt. % water, electrode and interfacial polarization effects were expected and observed [48].

RF-Induced Sample Phase Change

RF was applied to the samples using a parallel plate antenna setup. Pre-weighted samples were placed into capped acrylic vials that did not exhibit heating when exposed to RF. Two 60 mm × 30 mm single-sided copper plates spaced 36 mm apart using Teflon spacers acted as the antennae. A dual, anti-phase, harmonic LRC setup generated 544 kHz RF at 8500 V peak-to-peak in air. The samples were placed between the antennae with no physical conductive connection between the sample and the plates. For measuring temperature increases, the high intensity of the RF field prevented in situ temperature measurement. RF was applied for 5 min to the samples at room temperature and the temperature recorded at the beginning and end. In order to gauge the effects of RF, images of the samples were taken with active RF application at 2- and 5-min intervals for 30 min.

Energy Dissipation, Dielectric Heating, and Heat Capacity

The derivation of energy dissipated due to an electromagnetic field in a dielectric material is given in other works [47]. For RF applied using a parallel antenna setup, the dielectric contribution to heating is

$$ {D}_H=\frac{2\pi {\epsilon}_0\cdot f\left[ Hz\right]\cdot \tan \delta \cdot {\left|{E}_a\left[\frac{V}{m}\right]\right|}^2}{\epsilon \hbox{'}\left(1+{\left(\tan \delta \right)}^2\right)} $$ (1)

waar E _een is the RF electric field amplitude in air, tan δ is the loss tangent in the material, ε′ is the real part of the dielectric constant, and f is the frequency of application. The heating rate subsequently achieved through RF application is

$$ \frac{\varDelta T}{t}\left[\frac{K}{s}\right]=\frac{D_H}{C_V}, $$ (2)

waar C _V is the volume-specific heat capacity.

To determine the heat capacity of the material, D _H was calculated from the measured electric field amplitude, frequency, and measured ε′ and tan δ for each material. An in-house setup with water as a benchmark was used for calorimetric measurements. Samples of varying amounts were filled into acrylic vials. The acrylic vials were experimentally verified to have negligible RF response. Samples were capped and centered between two capacitive plates connected to the LRC setup. The frequency, voltage of generated RF, spacing of the plates, and sample amounts were varied and multiple sets of \( \frac{\Delta T}{t} \) data recorded, where ΔT is the change in sample temperature, and t is the time of RF application. Using the measured relative dielectric constant (ϵ  ′ ) and loss tangent (tan δ ) at the applied RF frequency, homogenous heating was presumed and the specific heat was calculated using

$$ {C}_P\left[\frac{J}{kg\cdot {}^{\circ}C}\right]=\frac{D_H}{\rho_{m\cdot}\frac{\varDelta T}{t}} $$ (3)

the C _p of water and was determined to be 4191 \( \frac{J}{kg\bullet K} \); within its error of the standard value of 4186 \( \frac{J}{kg\bullet K}\operatorname{} \) [49]. Measurements for the C _p of the hydrogel composites were undertaken with the hydrogel composites hydrated such that the surface of the composites pressed against the meniscus of water at the surface.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

Data is available upon request.

Afkortingen

EP:

Electrode polarization

KBT:

KF-doped barium titanite, KF-doped barium titanite dispersed nanoparticle hydrogel composite

LCST:

Lower critical solution temperature

MWS:

Maxwell-Wagner-Sillars

PNIPAm:

Poly-N-isopropylacrylamide

PVA:

Poly(vinylalcohol)

RF:

Radiofrequentie