De Core-Shell Heterostructure CNT@Li2FeSiO4@C als een zeer stabiel kathodemateriaal voor lithium-ionbatterijen

Resultaten en discussie

Het schematische diagram van het voorbereidingsproces van de CNT@Li₂ FeSiO₄ @C-materiaal wordt getoond in Fig. 1. Ten eerste, de CNT@SiO₂ werd bereid door een eenvoudige sol-gel-methode. Door de dosering van CNT en TEOS te regelen, is het doel om de dikte van de Li₂ nauwkeurig te regelen FeSiO₄ laag is bereikt. Ten tweede, CNT@Li₂ FeSiO₄ met goede kristalliniteit werd verkregen door gedurende 10 uur in een argonatmosfeer bij 650 ° C te gloeien. Eindelijk, de CNT@Li₂ FeSiO₄ werd gecoat met amorfe koolstof alleen bij 400 ° C om de kern-schil heterostructuur te bereiken CNT@Li₂ FeSiO₄ @C.

Schematisch diagram van de synthese van de kern-schil heterostructuur CNT@Li₂ FeSiO₄ @C

Afbeelding 2a toont de XRD-patronen van CNT@Li₂ FeSiO₄ en CNT@Li₂ FeSiO₄ @C. De diffractiepieken van Li₂ FeSiO₄ zijn consistent met de monokliene structuur met p2₁ /n ruimte groep. Bovendien is er geen XRD-diffractiepiek van onzuiverheden (zoals Fe₃ O₄ en Li₂ SiO₃ ) wordt waargenomen, wat de zuiverheid van het verkregen product bevestigt. Het hoofdelement en de oppervlaktevalentiestatus van CNT@Li₂ FeSiO₄ @C worden bestudeerd door XPS (Fig. 2b-d). Figuur 2b toont het volledige spectrum van Li₂ FeSiO₄ waaronder Lis, Si2p, Si2s, C1s, 01s en Fe2p. Figuur 2c toont het Fe2p-spectrum en twee pieken bij 710,3 eV en 723,8 eV worden toegeschreven aan Fe 2p_3/2 en Fe 2p_1/2 van Fe ²⁺ , respectievelijk. De piek van de bindingsenergiesatelliet bij 710,4 eV is 4,6 eV lager dan de piek van de bindingsenergiesatelliet bij 715,0 eV, wat verder aangeeft dat alleen Fe ²⁺ bestaat in Li₂ FeSiO₄ nanokristallen [23]. Figuur 2d laat zien dat de piek bij Si 2p bij 101,8 eV nagenoeg consistent is met de piek bij Si ⁴⁺ in polysiloxaan, wat de vorming van orthogonale silicaatstructuur aantoont [SiO₄ ] [24, 25].

een XRD van CNT@Li₂ FeSiO₄ en CNT@Li₂ FeSiO₄ , b XPS volledige spectra van CNT@Li₂ FeSiO₄ @C, en spectra met hoge resolutie van c Fe 2p en d Si 2p

Scanning-elektronenmicroscopie (SEM) onthult de morfologie en structuur van CNT (aanvullend bestand 1:figuur S1A), CNT@SiO₂ (Extra bestand 1:Afbeelding S1B), CNT@Li₂ FeSiO₄ (Fig. 3a, b), en CNT@Li₂ FeSiO₄ @C (afb. 3c, d). Het is vermeldenswaard dat de eendimensionale nanostructuur van zowel CNT@Li₂ FeSiO₄ en CNT@Li₂ FeSiO₄ @C wordt behouden en geen vrije Li₂ FeSiO₄ deeltjes worden waargenomen. Het TG-resultaat bevestigt dat het koolstofgehalte van CNT@Li₂ FeSiO₄ en CNT@Li₂ FeSiO₄ @C was respectievelijk 16,93% en 22,69% (aanvullend bestand 1:figuur S2).

een , b SEM-afbeeldingen van CNT@Li₂ FeSiO₄ , c en d SEM-afbeeldingen van CNT@Li₂ FeSiO₄ @C. e en f TEM-afbeeldingen van CNT@Li₂ FeSiO₄ , u en ik TEM-afbeeldingen van CNT@Li₂ FeSiO₄ @C; j en k HRTEM van CNT@Li₂ FeSiO₄ @C en CNT@Li₂ FeSiO₄ @C, respectievelijk; ik –o EDX elementaire afbeeldingen van Fe, Si en O

De structuur van CNT@Li₂ FeSiO₄ en CNT@Li₂ FeSiO₄ @C wordt verder bevestigd door transmissie-elektronenmicroscopie (TEM). De kern-schaalstructuur van CNT@Li₂ FeSiO₄ kan visueel worden onderscheiden uit Fig. 3e en f. De totale diameter van CNT@Li₂ FeSiO₄ is ongeveer 70 nm en de dikte van de buitenste laag Li₂ FeSiO₄ is 20 nm. De core-shell heterostructuur van CNT@Li₂ FeSiO₄ @C kan duidelijk worden bevestigd in Fig. 3h en i. Bovendien toont Fig. 3i verder de eendimensionale nanostructuur van de CNT@Li₂ FeSiO₄ @C met een diameter van ongeveer 85 nm. De binnenste laag van CNT heeft een diameter van ongeveer 40 nm, en de middelste laag van Li₂ FeSiO₄ heeft een dikte van ongeveer 16-22 nm. En de dikte van de buitenste koolstoflaag is ongeveer 2 nm. Figuur 3j en k tonen de HR-TEM van CNT@Li₂ FeSiO₄ en CNT@Li2FeSiO4@C, respectievelijk. De roosterrand met een afstand van 0,27 nm valt samen met de (− 103) roosterafstand van de orthorhombische Li₂ FeSiO₄ . Figuur 3k laat ook zien dat de dikte van de buitenste amorfe koolstof ongeveer 1,5 nm is. Figuur 3l–o zijn elementaire mapping-analyses van CNT@Li₂ FeSiO₄ , die de coëxistentie en uniforme verdeling van Fe-, Si- en O-elementen aantoont.

De fietsprestaties van CNT@Li₂ FeSiO₄ en CNT@Li₂ FeSiO₄ @C is getest op een Neware-batterijtestsysteem met een spanningsvenster van 1,5–4,8 V bij een stroomdichtheid van 0,2 C. Zoals weergegeven in Fig. 4a, de eerste ontladingsspecifieke capaciteit van de CNT@Li₂ FeSiO₄ is 100,8 mAh g ⁻¹ en het capaciteitsbehoud na 2, 10, 50 en 150 cycli was respectievelijk 95,2%, 92,8%, 91% en 78,2%. De CNT@Li₂ . daarentegen FeSiO₄ @C heeft een laadcapaciteit van 207 mAh g ⁻¹ en de ontlaadcapaciteit van 178 mAh g ⁻¹ in de eerste cyclus (Fig. 4b). Na 2, 10, 50 en 150 cycli is het behoud van de ontlaadcapaciteit van de CNT@Li₂ FeSiO₄ @C-elektroden bleven respectievelijk op 95,5%, 93,3%, 92,4% en 89,3%. Uiteraard CNT@Li₂ FeSiO₄ @C heeft een veel hogere capaciteit en betere fietsprestaties vergeleken met CNT@Li₂ FeSiO₄ , wat te wijten zou moeten zijn aan de veel hogere geleidbaarheid [26, 27]. Voor zover we weten, zijn de fietskenmerken van CNT@Li₂ FeSiO₄ @C in dit werk vertoont veel betere fietsprestaties in vergelijking met eerdere rapporten. Bijvoorbeeld poreuze Li₂ FeSiO₄ /C nanocomposiet bereid door wijnsteenzuur-geassisteerde sol-gel-methode had een initiële ontladingscapaciteit van 176,8 mAh g ⁻¹ bij 0,5 C en een omkeerbare capaciteit van 132,1 mAh g ⁻¹ bij 1 C na 50 cycli [28]. Gereduceerd grafeenoxide gemodificeerd Li₂ FeSiO₄ /C-composiet werd gesynthetiseerd met een op citroenzuur gebaseerde sol-gel-methode die een omkeerbare capaciteit van 178 mAh g ⁻¹ kon opleveren bij 0,1 C en een capaciteitsbehoud van 94,5% na 40 cycli [29]. De reden voor de betere elektrochemische eigenschappen kan worden samengevat als de volgende drie delen. Ten eerste de combinatie van CNT en Li₂ FeSiO₄ kan de elektrische geleidbaarheid van het materiaal verbeteren. Ten tweede, Li₂ FeSiO₄ met een dikte van slechts 20-25 nm komt de diffusie van lithiumion ten goede. Als laatste de koolstoflaag aan de buitenkant van de Li₂ FeSiO₄ kan de binnenstructuur beschermen en de geleidbaarheid verder verbeteren. Daarnaast zijn de fietsprestatiegrafieken van CNT@Li₂ FeSiO₄ en CNT@Li₂ FeSiO₄ @C in Fig. 4c valideert de bovenstaande verklaring verder. Het is te zien dat de CNT@Li₂ FeSiO₄ @C heeft hogere cyclusprestaties en capaciteit dan die van CNT@Li₂ FeSiO₄ bij een stroomdichtheid van 0,2 C. De snelheidsprestaties van CNT@Li₂ FeSiO₄ en CNT@Li₂ FeSiO₄ @C wordt getoond in figuur 4d. Opgemerkt kan worden dat de ontlaadcapaciteit van CNT@Li₂ FeSiO₄ is 98,8 mAh g ⁻¹ , 81,3 mAh g ⁻¹ , 78,6 mAh g ⁻¹ , en 62,4 mAh g ⁻¹ bij respectievelijk 0,2, 0,5, 1 en 2 C. Terwijl CNT@Li₂ FeSiO₄ @C-kathode vertoont een veel betere snelheidsprestatie, de ontlaadcapaciteit van 167,7 mAh g ⁻¹ , 125,8 mAh g ⁻¹ , 94,6 mAh g ⁻¹ , en 70,6 mAh g ⁻¹ wordt bereikt bij respectievelijk 0,2, 0,5, 1 en 2 C. Deze prestaties zijn beter dan die beschreven in andere vergelijkbare rapporten [30,31,32].

een De laad-/ontlaadcurven van CNT@Li₂ FeSiO₄ elektrode met een snelheid van 0,2 C, b de laad-/ontlaadcurven van CNT@Li₂ FeSiO₄ @C-elektrode met een snelheid van 0,2 C, c de fietsprestaties van CNT@Li₂ FeSiO₄ en CNT@Li₂ FeSiO₄ @C elektrode, en d de snelheidsprestaties van CNT@ Li₂ FeSiO₄ en CNT@Li₂ FeSiO₄ @C elektrode

De CV-curven worden verder toegepast om de kinetische karakteristiek van CNT@Li₂ . te analyseren FeSiO₄ @C kathodemateriaal. Afbeelding 5a toont een CV-profiel van CNT@Li₂ FeSiO₄ @C bij verschillende scansnelheden van 0,1 tot 1,0 mV s ⁻¹ .

Kinetische analyse van CNT@Li₂ FeSiO₄ @C met CV. een CV-profielen tegen verschillende scansnelheden. b piekstroom als functie van de vierkantswortel van scansnelheden

De belangrijkste redoxkoppelpotentialen veroorzaakt door de Fe ²⁺ /Fe ³⁺ reactie zijn respectievelijk 3,1 V (anodisch) en 2,7 V (kathodisch), wat in overeenstemming is met de galvanostatische platformcurve. Het is vermeldenswaard dat slechts één hoofdredoxkoppelpotentialen bij 3,1 V (anodisch) en 2,7 V (kathodisch) overeenkomen met de Fe ²⁺ /Fe ³⁺ reactie worden waargenomen, en Fe ³⁺ /Fe ⁴⁺ Het is bevestigd dat het redox-paar niet bestaat. En het CV-resultaat is in overeenstemming met de dQ/dV vs. spanningsgegevens (aanvullend bestand 1:figuur S3). We kunnen dus concluderen dat slechts één Li ⁺ per formule-eenheid wordt ingevoegd en geëxtraheerd tijdens het laad-/ontlaadproces.

Bovendien verandert de piekpositie van de redoxpiek een beetje met de toenemende scansnelheid, wat wijst op de kleine polarisatiereactie van CNT@Li₂ FeSiO₄ @C kathodemateriaal [28]. De diffusiecoëfficiënt van lithiumionen in CNT@Li₂ FeSiO₄ @C kan worden berekend door de lineaire relatie tussen de piekstroom Ip(A) en de vierkantswortel van de scansnelheid v ^1/2 (v ^1/2 s ^−1/2 ) uit de CV's (Fig. 5b). Via de onderstaande vergelijking [33, 34],

Hier, n is het aantal elektronen dat aan de reactie deelneemt, A verwijst naar het elektrodegebied, en C ^∗ _Li staat voor de volumeconcentratie van Li ⁺ in de elektrode. Figuur 5b illustreert een goede lineaire relatie tussen Ip en v ^1/2 . Tijdens de anodische en kathodische reacties zijn de diffusiecoëfficiënten van lithiumionen 7,32 × 10 ⁻¹¹ en 0,64 × 10 ⁻¹² cm ² s ⁻¹ , en deze coëfficiënten zijn superieur aan eerdere experimentele resultaten [35, 36]. Dit voordeel kan worden toegeschreven aan de uitstekende elektrische geleidbaarheid en ionentransportefficiëntie van CNT@Li₂ FeSiO₄ @C tijdens laden en ontladen. Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werd gebruikt om de elektrochemische prestaties van CNT@Li₂ te onderzoeken FeSiO₄ @C en CNT@Li₂ FeSiO₄ . Aanvullend bestand 1:Afbeelding S4 toont de Nyquist-plots van de CNT@Li₂ FeSiO₄ @C en CNT@ Li₂ FeSiO₄ elektrode. De Nyquist-plots zijn samengesteld uit hoogfrequente halve cirkels geassocieerd met lithium-ionmigratieweerstand (R _SEI ) via de vaste elektrolytinterface (SEI), middenfrequente halve cirkel veroorzaakt door de ladingsoverdrachtsweerstand van de kathode-elektrolytinterface (R _ct ), en de kantellijn van het laagfrequente gebied die overeenkomt met de lithium-iondiffusie in de kathode (een Warburg-gebied) [36]. De ladingsoverdrachtsweerstand (76.5 Ω) van de CNT@Li₂ FeSiO₄ @C is aanzienlijk lager dan die van de CNT@Li₂ FeSiO₄ (193.4 Ω), wat aangeeft dat de elektronenoverdrachtssnelheid van CNT@Li₂ FeSiO₄ @C is hoger.