Dikte-afhankelijke Photostroom en Optoelektronische Dynamica in TiO₂/Sb₂S₃/P3HT Planaire Hybride Zonnecellen

Samenvatting

Deze studie onderzoekt systematisch hoe fotonabsorptie, intern elektrisch veld, ladingsdraagpaden en kinetische processen de prestaties van Sb₂S₃-gebaseerde fotovoltaïsche apparaten beïnvloeden. Met behulp van een n-i-p planaire architectuur (TiO₂/Sb₂S₃/P3HT) analyseren we foton-naar-elektron conversie – inclusief verlichtingsdiepte, veldsterkte, drift-snelheden, kinetische energieën, fotogegenereerde ladingconcentraties, oppervlaktepotentiaal variaties, transporttijden en interfaciale recombinatietijden – om de sleutelfactoren te identificeren die de fotostroom bepalen. Donker J–V curven, Kelvin probe krachtmicroscopie en intensiteit-gemoduleerde fotostroom/fotospanning dynamica onthullen dat het interne elektrisch veld de fotostroom domineert wanneer de Sb₂S₃ laag dunner is dan de gatsdiffusielengte. Boven die drempel worden gebieden van de Sb₂S₃ die gaten niet naar P3HT kunnen leveren de primaire beperking, wat ook V_oc reduceert. Overmatige absorptie in dunne Sb₂S₃ lagen vermindert dus paradoxaal de fotostroom door onvolledige gatsverzameling.

Inleiding

Sb₂S₃ heeft zich ontwikkeld tot een veelbelovende absorber voor vastestofdunne-film zonnecellen, dankzij zijn matige bandgap van 1,7 eV en hoge absorptiecoëfficiënt van 1,8 × 10⁵ cm⁻¹ [1, 2]. Dunne films kunnen geproduceerd worden via spraypyrolyse, electrodepositie, chemische depositie of thermische vacuumverdamping [3–6]. Recente optimalisaties hebben fotoconversie-efficiënten (PCE) van 5,7–7,5% in Sb₂S₃ systemen bereikt [1–10], maar deze blijven onder de prestaties van kleurstofgesensibiliseerde en perovskiet cellen [11, 12]. De meeste inspanningen richten zich op apparaat-engineering, maar een fundamenteel begrip van de wisselwerking tussen absorptie, intern veld, transportpaden en kinetiek is essentieel voor verdere verbetering. In dit werk gebruiken we de conventionele TiO₂/Sb₂S₃/P3HT n-i-p architectuur om de ladinggeneratie en dissociatiedynamica te ontleden over een bereik van Sb₂S₃ diktes.

Het variëren van de Sb₂S₃ dikte in TiO₂/Sb₂S₃/P3HT cellen wijzigt (i) fotonopbrengst en ladingconcentraties; (ii) interne elektrisch veldgrootte; (iii) elektronen/gaten transportafstanden; en (iv) recombinatiesnelheden [16–21]. Hoewel deze effecten kwalitatief toegeschreven worden aan bulkweerstand, fotonabsorptie en veldsterkte, ontbreekt een kwantitatieve analyse van dikte-afhankelijke fotovoltaïsche parameters. We fabriceerden TiO₂/Sb₂S₃/P3HT n-i-p cellen (Fig. 1) met Sb₂S₃ lagen van 96–373 nm, onderzochten de bijbehorende ladingdraagtransportprocessen en identificeerden de sleutelfactoren die fotostroom en open-circuitspanning beperken.

Illustratie van TiO₂/Sb₂S₃/P3HT n-i-p zonnecel architectuur. h⁺ duidt het gat aan en e⁻ het elektron.

Methoden

Reagentia

Geetste FTO-geladen glas substraten werden verkregen van Huanan Xiangcheng Co., Ltd., China. SbCl₃ (99%), Na₂S₂O₃ (99%) en titanium diisopropoxide (75% in isopropylalcohol) werden gekocht van Adamas-beta. P3HT werd verkregen van Xi'an Polymer Company, China, en Ag (99,999%) van Alfa.

Apparaatfabrikatie

Substraten werden gereinigd door ultrasonicatie in zeepwater, aceton en isopropanol gedurende 60 min elk, gevolgd door 30 min UV-ozone behandeling. Een 0,15 M TiO₂ precursor oplossing werd gespincoterd bij 4500 rpm gedurende 60 s, daarna geanneald bij 125 °C gedurende 5 min en 450 °C gedurende 30 min. Sb₂S₃ werd gedeponeerd via chemische baddepositie (CBD) [5, 10, 22]: een aceton oplossing van SbCl₃ (0,3 M) werd druppelgewijs toegevoegd aan Na₂S₂O₃ (0,28 M) in een ijskoud bad (~5 °C). Het TiO₂-gecoate FTO werd omgekeerd in de waterige oplossing geplaatst; zodra de oplossing oranje werd, liep de depositie gedurende 1, 1,5, 2 of 3 uur. De resulterende Sb₂S₃ lagen werden gespoeld met gedemineraliseerd water, gedroogd onder N₂ en geanneald gedurende 30 min in een handskozenkast (O₂: 0,1 ppm, H₂O: 0,1 ppm) onder N₂. Ten slotte werd P3HT (15 mg mL⁻¹) gespincast bij 1500 rpm gedurende 60 s in de handskozenkast, en MoO₃ (10 nm) gevolgd door Ag (100 nm) elektroden werden verdampt via een schaduwmasker.

Instrumenten en Karakterisering

XRD patronen werden opgenomen op een MXP18AHF diffractometer (Cu Kα, λ = 1,54056 Å). SEM imaging gebruikte een ZEISS GeminiSEM 300. Absorptiespectra werden verkregen met een Shimadzu UV-2600. J–V kenmerken werden gemeten onder AM 1,5 verlichting (100 mW cm⁻²) met een 94023A Oriel Sol3A simulator (Newport Stratford, Inc.). EQE spectra werden gemeten van 300–900 nm met een Zolix QE/IPCE kit. IMPS/IMVS werden opgenomen met een IviumStat.H workstation onder omgevingsomstandigheden, met een 28,8 mW cm⁻² witte LED en een 10% sinusoïdale perturbatie. KPFM mapping werd uitgevoerd met een Agilent SPM 5500 (MAC III controller) om oppervlaktepotentiaal (SP) te meten.

Resultaten en Discussie

Depositie en Karakterisering van Sb₂S₃/TiO₂ Film

FE-SEM beelden (Fig. 2a) bevestigen uniforme Sb₂S₃ lagen op TiO₂, met diktes afgestemd door CBD tijd. De gemiddelde dikte d neemt lineair toe met depositietijd t (Fig. 2b), variërend van 96 tot 373 nm. XRD patronen (Fig. 3) komen overeen met orthorombisch Sb₂S₃ (JCPDS #42-1393) en tonen geen secundaire fasen. UV-vis spectra (Fig. 4) onthullen TiO₂ absorptie onset bij 386 nm (3,21 eV) en een TiO₂/Sb₂S₃ absorptierand bij ~750 nm. Absorptie-intensiteit stijgt met langere CBD tijd, consistent met toenemende Sb₂S₃ dikte.

a Dwarsdoorsnede FE-SEM beelden van Sb₂S₃ films op TiO₂. b Plot van Sb₂S₃ dikte d versus CBD tijd t.

XRD patronen van Sb₂S₃ films gedeponeerd gedurende 1–3 uur.

UV-vis absorptie van TiO₂ en TiO₂/Sb₂S₃ films (1–3 uur).

Zonnecellen

J–V curven (Fig. 5a) en prestatieparameters (Tabel 1) tonen dat de apparaatefficiëntie piekt wanneer Sb₂S₃ dikte 175 nm is (t = 1,5 uur). De optimale cel bereikt een PCE van 1,65%, J_sc = 6,64 mA cm⁻², V_oc = 0,61 V, en FF = 40,81%. Dit resultaat komt overeen met eerdere studies [16, 26] die optimale Sb₂S₃ diktes tussen 100–120 nm rapporteren voor TiO₂/Sb₂S₃/P3HT cellen. Te dikke Sb₂S₃ (> 280 nm) leidt duidelijke prestatievermindering door ladingstransportbeperkingen.

a J–V curven en b EQE spectra voor variërende Sb₂S₃ diktes.

Ladingstransport

J_sc stijgt scherp als Sb₂S₃ dikte toeneemt van 96 tot 175 nm, daalt daarna voor dunne lagen. Deze trend weerspiegelt een balans tussen verbeterde fotonabsorptie (Fig. 6) en verminderde interne elektrisch veldsterkte. Volgens de Beer-Lambert wet stijgt de geabsorbeerde fotonfractie N_a/N_i van 61% (96 nm) tot 93% (373 nm), doch J_sc daalt van 6,64 tot 2,64 mA cm⁻² bij d = 373 nm, wat aangeeft dat absorptie alleen het gedrag niet kan verklaren.

Illustratie van Sb₂S₃ dikte d-afhankelijke verlichtingsdiepte x en E_in.

a Semilogaritmische donker J–V plots. b Afhankelijkheid van V_in, J_sc, N_a/N_i, E_ke, en E_kh van Sb₂S₃ dikte d.

De ingebouwde spanning V_in neemt af met dikte, wat leidt tot een verminderd intern veld E_in = V_in/d. Berekende kinetische energieën (E_ke, E_kh) dalen onder thermische energie (E_kt = 26 meV) voor d ≥ 175 nm, wat aangeeft dat veld-gedreven drift verwaarloosbaar wordt voor gaten. Gevolgelijk daalt J_sc ondanks hogere absorptie. Wanneer d de gatsdiffusielengte overschrijdt (~180 nm), ontstaat een "inferieure" regio waar gaten P3HT niet bereiken, wat verder fotostroom en V_oc reduceert.

KPFM metingen (Fig. 8) tonen dat oppervlaktepotentiaal SP op Sb₂S₃ afneemt met dikte, wat verminderde elektrondiffusie naar het oppervlak weerspiegelt. P3HT SP gedraagt zich omgekeerd: voor dunne Sb₂S₃ is P3HT foto-geëxciteerd en daalt SP met d; voor d > 280 nm stijgt SP weer door verminderde gatsverzameling. Deze observaties bevestigen dat dunne Sb₂S₃ gats-transport naar P3HT belemmert, wat zowel J_sc als V_oc verlaagt.

Illustratie van SP meting van Sb₂S₃/P3HT interface door KPFM.

IMPS/IMVS analyses (Fig. 10) onthullen dat elektronen doorlooptijd τ_IMPS toeneemt met Sb₂S₃ dikte, terwijl recombinatietijd τ_IMVS constant blijft, wat aangeeft dat ladingverzamelingsefficiëntie η_c = 1 – τ_IMPS/τ_IMVS afneemt voor dunne lagen. Dit ondersteunt de conclusie dat transportpad, niet recombinatie, prestaties beperkt wanneer d > 175 nm. Elektronendrift is beperkt tot nabij de TiO₂ interface, terwijl gaten de volledige Sb₂S₃ dikte moeten doorkruisen; boven de gatsdiffusielengte daalt verzamelingsefficiëntie scherp.

a IMPS en b IMVS spectra. c Illustratie van elektronen en gaten diffusie voor korte/lange golflengtes. d τ_IMPS en τ_IMVS versus CBD tijd.

Hoewel de huidige PCE van TiO₂/Sb₂S₃/P3HT cellen nog bescheiden is, wijzen de inzichten op duidelijke verbeteringspaden: versterking van het ingebouwde veld via alternatieve transportlagen, vergroting van gatsdiffusielengte (bijv. door geleidende dopanten toe te voegen), en optimalisatie van interfaciale engineering voor efficiënte ladingsoverdracht.

Conclusie

Dit werk verheldert de mechanismen die fotostroom sturen in TiO₂/Sb₂S₃/P3HT n-i-p zonnecellen over een breed bereik van Sb₂S₃ diktes. Wanneer de absorber dunner is dan de gatsdiffusielengte, controleren absorptie en intern elektrisch veld primair de fotostroom; wanneer dunner, vormt een "dode" regio die gatsverzameling beperkt en zowel J_sc als V_oc reduceert. KPFM en IMPS/IMVS metingen bevestigen dat dunne Sb₂S₃ lagen lijden aan verminderd elektronen oppervlaktepotentiaal en verlengde ladingstransport, wat leidt tot lagere verzamelingsefficiëntie. Deze bevindingen benadrukken het kritische evenwicht tussen fotonopbrengst en ladingstransport en bieden een routekaart voor het optimaliseren van Sb₂S₃-gebaseerde hybride cellen.

Afkortingen

CBD:

Chemische baddepositie

E_in:

Intern elektrisch veld

E_ke:

Kinetische energie van het elektron

E_kh:

Kinetische energie van het gat

E_kt:

Thermische energie bij kamertemperatuur

EQE:

Externe kwantumefficiëntie

FF:

Vulfactor

IMPS:

Intensiteit-gemoduleerde fotostroomspectra

IMVS:

Intensiteit-gemoduleerde fotospanningsspectra

J–V:

Stroomdichtheid-spanning

J_sc:

Kortsluitstroom

KPFM:

Kelvin probe krachtmicroscopie

N_a:

Geabsorbeerd foton

N_i:

Ingevallen fotonen

P3HT:

Poly(3-hexylthiofeen-2,5-diyl)

PCE:

Fotoconversie-efficiëntie

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

SP:

Oppervlaktepotentiaal

UV-vis:

Ultraviolet-zichtbare spectroscopie

v_e:

Driftsnelheid van het elektron

v_h:

Driftsnelheid van het gat

V_in:

Ingebouwde spanning

V_oc:

Open-circuitspanning

XRD:

Röntgendiffractie