Met stikstof gedoteerde poreuze koolstofnanobladen sterk gekoppeld aan Mo2C-nanodeeltjes voor efficiënte elektrokatalytische waterstofevolutie

Resultaten en discussies

De synthetische procedure van Mo₂ C/NPC-hybride werd geïllustreerd in Fig. 1. We kozen dopamine als koolstof- en stikstofbron. Commerciële bulk MoS₂ werd geselecteerd als Mo-bron en zelfsjabloon, waarbij de grootte ~  2 μm is (aanvullend bestand 1:figuur S1a). Ten eerste, de dopamine zelf-gepolymeriseerd op het oppervlak van bulk MoS₂ om een ​​MoS₂ . te vormen @PDA core-shell structuur (aanvullend bestand 1:figuur S1b). Dan, de kern-schil structuur MoS₂ @PDA werd gecarboniseerd om N-gedoteerde koolstoffilm te vormen die op het oppervlak van MoS₂ is gewikkeld , die was ondertekend als MoS₂ @NC (Extra bestand 1:Afbeelding S1c) [23, 24]. Eindelijk, het mengsel van de zoals bereide MoS₂ @NC en KOH werden in een buisoven geplaatst en reageerden om het eindproduct te verkrijgen:met stikstof gedoteerde poreuze koolstof nanosheets gekoppeld aan Mo₂ C nanodeeltjes (gedoneerd als Mo₂ C/NPC) (Extra bestand 1:figuur S1d). Wanneer MoS₂ werd doorgesneden als Mo-bron, vormt dopamine een PDA-film op het oppervlak van MoS₂ , de MoS₂ diende als een zelfsjabloon om dopamine te vermijden om microsferen te vormen, en een PDA-film werd gegenereerd. Dit komt omdat de conversie van PDA naar N-gedoteerde C zijn morfologie zal blijven behouden [15]; wanneer MoS₂ reageren met KOH, kunnen we koolstof nanosheets krijgen van ongeveer 2 m lang. De koolstof in MoS₂ @NC kan ook door KOH worden geactiveerd om de poreuze C-nanobladen te krijgen. De vorming van Mo₂ C/NPC kan worden voorgesteld op basis van een reeks reacties. Het proces van KOH-insertie en reactie met koolstof kan worden samengevat als KOH-activeringsreactie, de chemische reactievergelijking wordt beschreven als 6KOH + 2C ↔ 2K + 3H₂ + 2 K₂ CO₃ , en de K₂ CO₃ kan verder worden ontleed in K₂ O, CO₂ , en CO [25]. Het proces van KOH-activeringsreactie kan niet alleen koolstofeenheden aantasten om een ​​poreuze koolstofstructuur te produceren, maar ook de vorming van grafietkoolstof bevorderen. Ondertussen zou KOH MoS₂ . kunnen etsen sjabloon om Mo₂ . te maken C nanodeeltjes met de diffusie van zwaveldamp en de vorming van K₂ S. De reacties leiden dus tot de vorming van Mo₂ C/NPC hybride.

Schema van de procedure voor de bereiding van Mo₂ C/NPC hybride

De samenstelling van de kristallijne fase van het product werd onderzocht door röntgendiffractie (figuur 2a). Een brede piek nabij 26° en de piek bij 46,3° kan worden toegeschreven aan de (003) en (012) vlakken van grafietkoolstof. De andere röntgendiffractiepieken bij 34,3, 37,9, 39,39, 52,1, 61,5, 69,5,74,6 en 75,5° worden toegeschreven aan de diffracties van de (100), (002), (101), (102), (110 ), (103), (112) en (201) vlakken van hexagonale β-Mo₂ C (JCPDS 35-0708), respectievelijk. Bovendien zijn er geen waarneembare onzuiverheden zoals molybdeenmetaal, oxiden, sulfiden of andere carbiden, wat wijst op de volledige omzetting van commercieel MoS₂ tot ma₂ C. De resultaten van Raman-spectroscopie in figuur 2b bevestigden verder dat de katalysator zoals bereid een mengsel is van molybdeencarbide en grafiet. De intensiteitsverhouding van G-band tot D-band, I _G /Ik _D>-1 suggereert dat de koolstof in wezen grafiet is [26]. Het bedrag van Mo₂ C in het eindproduct blijkt ~  44 wt% te zijn op basis van de thermogravimetrische analyse (TGA) in lucht (aanvullend bestand 1:figuur S2). Stikstofadsorptie-desorptie-isothermen werden gemeten bij 77 K om het specifieke oppervlak van Brunauer-Emmett-Teller (BET) te evalueren. Zoals getoond in Fig. 2c, zijn de stikstofadsorptie-desorptie-isothermen van Mo₂ C/NPC vertoonde een hysteresislus van het H4-type, die geschikt was voor materialen met micro-mesoporiën. Bovendien wordt berekend dat de gemiddelde poriegrootte van BJH desorptie 3,23 nm is en dat het specifieke BET-oppervlak 1380 m ² is. g ⁻¹ , die de succesvolle synthese van de poreuze structuur onthulde. Een dergelijke micro-mesoporeuze structuur van koolstofmatrix met ultrahoog oppervlak wordt verondersteld een ideaal elektrodemateriaal te zijn, dat niet alleen open ruimte en korte diffusiekanalen voor reactanten kan bieden, maar ook de absorptie van H ^{+ en desorptie van H₂ , wat leidt tot een goede overdracht van massa/lading.}

De fysieke karakterisering van Mo₂ C/NPC. een XRD-patroon, b Raman-spectra, c N₂ adsorptie-desorptie isotherm, en d SEM-afbeelding

Dan de morfologie en structuur van de hiërarchische Mo₂ C/NPC-hybride werd onderzocht met SEM en TEM. Zoals getoond in Fig. 2d, presenteert het SEM-beeld met lage vergroting die talrijke goed verspreide nanobladachtige structuur met een gemiddelde grootte van 2 m, wat consistent is met de grootte van de sjabloon MoS₂ . De TEM-afbeeldingen in Fig. 3a en c onthulden dat de β-Mo₂ C-nanodeeltjes met een grootte van verschillende nanometers tot 50 nm werden verankerd op met stikstof gedoteerde koolstof nanosheets. De poreuze aard van koolstofnanobladen is te zien aan TEM-afbeeldingen in Fig. 3b [27]. Bovendien toonde het TEM-beeld met hoge resolutie in Fig. 3d de roosterranden met een d-afstand van 0,23 nm en 0,24 nm die overeenkomen met de (101) en (002) vlakken van β-Mo₂ C. De poreuze structuur van ondersteunend koolstof en de koppeling van Mo₂ C-nanodeeltjes met N-gedoteerde poreuze C-nanobladen zouden de overdracht van elektronen van molybdeencarbide naar koolstof vergemakkelijken, waardoor de efficiëntie van de katalysator zou toenemen. Zoals geïllustreerd in Fig. 3e, toonde de energiedispersieve spectroscopie (EDS) -analyse aan dat de nanosheets bestonden uit Mo-, C- en N-elementen, wat de succesvolle synthese van Mo₂ bevestigt. C/NPC hybride.

De morfologie van Mo₂ C/NPC. een –d TEM- en HRTEM-beelden bij verschillende vergrotingen en e overeenkomstige EDS-elementtoewijzing van Mo₂ C/NPC (schaalbalk 500 nm)

De oppervlaktesamenstelling van de gesynthetiseerde Mo₂ C/NPC nanosheets werden verder toegelicht door XPS. Uit het in figuur 4a weergegeven onderzoeksspectrum kunnen elementen van Mo, C, N en O duidelijk worden geïdentificeerd. De C 1s XPS-piek kan worden ingepast in drie pieken gecentreerd op 284,6, 285,6 en 288,8 eV (Fig. 4b), die respectievelijk kunnen worden toegeschreven aan CC/C=C-, CN- en C=O-soorten [28, 29 ]. De Mo 3d XPS-piek kan worden gedeconvolueerd in twee doubletten (figuur 4c). De ene is gecentreerd op bindingsenergie van 228,6/231.6 eV en de andere is 232,9/235,9 eV, wat kan worden toegeschreven aan Mo₂ C en oppervlakte-geoxideerd MoO₃ , respectievelijk [14, 26, 29]. De onvermijdelijke overvloed aan een aanzienlijke hoeveelheid molybdeenoxide komt van de langzame oxidatie aan het oppervlak van molybdeencarbide bij blootstelling aan lucht [30]. Bovendien is gemeld dat het op het oppervlak van carbide gevormde oxide de activiteit van het carbide kan behouden. De N1s-piek (Fig. 4d) bij bindingsenergie van 398,4, 400,2 en 401,4 eV kan worden toegeschreven aan respectievelijk pyridine-, pyrrolische en quaternaire N-atomen [24, 29]. Eerder rapport heeft aangetoond dat de N-doteermiddelen in koolstof het proces van elektronenoverdracht kunnen induceren (Mo₂ C→C→N), wat resulteert in een versterking van de synergie tussen Mo₂ C- en N-doteermiddelen in koolstof [18].

XPS-enquêtespectrum (a ) en hoge resolutie XPS-scan van C1's (b ), Mo3d (c ), en N1 s (d ) van Mo₂ C/NPC

De elektrokatalytische HER-activiteit van de Mo₂ C/NPC werd voor het eerst geëvalueerd in 0,5  M H₂ SO₄ . Ter vergelijking:de originele commerciële MoS₂ (c-MoS₂ ), N-gedoteerde poreuze C (NPC) en 20 wt% Pt/C werden ook getest met dezelfde laadhoeveelheid. Figuur 5a vergelijkt de corresponderende polarisatiecurven. Zoals verwacht, zowel de NPC als de commerciële MoS₂ vertoonde een zeer beperkte HER-activiteit, met een begin overpotentiaal van respectievelijk 354 mV en 289  mV, terwijl de Mo₂ C/NPC had een aanvangsoverpotentiaal van 93 mV, veel lager dan die van NPC en c-MoS₂ . Het overpotentieel van de Mo₂ C/NPC bij een stroomdichtheid van 10 mA cm ⁻² is 166 mV, veel lager dan die van NPC en de originele c-MoS₂ en vergelijkbaar met die van de Mo₂ C/C-hybriden in andere werken [20, 31]. Om de HER-kinetiek van de katalysatoren te onderzoeken, werden Tafelplots aangepast aan de Tafel-vergelijking (η = een + b log (j )), waarbij b is de Tafelhelling. Zoals getoond in Fig. 5b, is de Tafelhelling van Mo₂ C/NPC werd berekend op 68 mV dec ⁻¹ , veel lager dan die van c-MoS₂ (184 mV dec ⁻¹ ) en NPC (296 mV dec ⁻¹ ), wat suggereert dat de desorptiestap efficiënt was op de oppervlakken van de Mo₂ C/NPC-katalysatoren. De Tafelhelling van de Mo₂ C/NPC hybride valt binnen het bereik van 40–120 mV dec ⁻¹ , wat impliceert dat de HER plaatsvond op de Mo₂ C/NPC-oppervlak volgt een Volmer-Heyrovsky-mechanisme [32]. Op basis van de Tafel-analyse is de uitwisselingsstroomdichtheid (j ₀ ) van Mo₂ C/NPC werd berekend als 37,4 μA cm ⁻² , die beter presteert dan veel niet-kostbare HER-elektrokatalysatoren die in de literatuur worden gerapporteerd (zoals geïllustreerd in aanvullend bestand 1:tabel S1) [33,34,35]. Om de elektrochemisch actieve oppervlakte (ECSA) van Mo₂ . te schatten C/NPC onder de werkomstandigheden hebben we de dubbellaagse capaciteit berekend (C _dl ) van cyclische voltammetrie (CV) curven bij verschillende scansnelheden in figuur 5c. Zoals getoond in de inzet van figuur 5c, gaf de lineaire correlatie van de stroomdichtheid bij 0,1 V tegen de scansnelheid aan dat de C _dl van ma₂ C/NPC is 102,4 mF cm ⁻² . Als we uitgaan van een standaardwaarde van 60 μF/cm ² , de ECSA van Mo₂ C/NPC wordt geschat op ∼ 558 m ² /g (de berekening wordt getoond in Aanvullend bestand 1:Figuur S3). Zo'n hoge ECSA wordt bijgedragen door zowel Mo₂ C en de koolstofdrager. Aangezien koolstof veel lichter is, wordt geschat dat de N-gedoteerde poreuze C verantwoordelijk is voor de meeste ECSA [26] en het is consistent met het specifieke BET-oppervlak, en ondersteunt dus dat de meeste van de actieve Mo₂ C-oppervlak is elektrochemisch toegankelijk.

Elektrochemische metingen van Mo₂ C/NPC-hybride voor HER-elektrokatalyse in 0,5 M H₂ SO₄ . een Polarisatiecurven en b Tafelpercelen van Mo₂ C/NPC in vergelijking met Pt/C-benchmark, c-MoS₂ , en NPC. c CV-curven van Mo₂ C/NPC onder verschillende scansnelheden van 20 tot 140 mV/s. De inzet illustreert de grafiek van capacitieve stroom bij 0,1 V tegen de scansnelheid. d Polarisatiecurven van Mo₂ C/NPC voor en na 3000 potentiële cycli

Naast de HER-activiteit is de stabiliteit een andere beslissende factor om een ​​katalysator te evalueren. Langdurige cyclische voltammetrie werd uitgevoerd om de stabiliteit van de Mo₂ . te meten C/NPC in 0,5 M H₂ SO₄ . De HER-polarisatiecurves in Fig. 5d voor de Mo₂ C/NPC vertonen slechts 2 mV verlies na 3000 cycli, wat wijst op de verwaarloosbare stabiliteit van de katalysator. De chronoamperometrische responscurve van Mo₂ C/NPC bij de overpotentiaal van − 0.166 V vs. de RHE werd geïllustreerd in het aanvullende bestand 1:Figuur S4. Gebaseerd op de bovenstaande elektrochemische studie, kunnen de opmerkelijke elektrokatalytische prestaties van Mo₂ C/NPC-nanobladen kunnen worden toegeschreven aan de volgende factoren:(1) het hoge specifieke oppervlak van de katalysatoren zou leiden tot actievere plaatsen voor H ⁺ absorptie, en de goede geleidbaarheid van het ondersteunende substraat zou de elektronentransmissie verbeteren; (2) de koppeling van β-Mo₂ C-nanodeeltjes en N-gedoteerde poreuze C-nanobladen zouden het contact van de katalysator met de elektrolyt vergroten, wat de lading en massaoverdracht zou vergemakkelijken; en (3) de doping N-atomen kunnen niet alleen beter interageren met H ⁺ dan C-atomen, maar wijzigen ook de elektronische structuren van aangrenzende Mo- en C-atomen, waardoor Mo₂ C/NPC een zeer efficiënte katalysator.