Gemakkelijke bottom-up voorbereiding van WS2-gebaseerde wateroplosbare kwantumdots als lichtgevende sondes voor waterstofperoxide en glucose

Resultaten en discussie

Structurele en morfologische studies

Het gemakkelijke hydrothermische proces in één pot om in water dispergeerbare WS₂ . te bereiden QDs wordt beknopt geïllustreerd in Schema 1. De voorbereidingsdetails worden beschreven in het experimentele gedeelte. De structurele informatie van de gevormde WS₂ QD's werden eerst onderzocht met transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) en transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie (HRTEM), zoals weergegeven in Fig. 1. Een typisch TEM-beeld van de resulterende WS₂ QD's (Fig. 1a) laten zien dat de QD's uniform zijn gedispergeerd in de waterige fase zonder duidelijke aggregatie. De uitstekende oplosbaarheid in water kan worden afgeleid door resterende hydrofiele amino- of carboxylgroepen op het gesynthetiseerde QD-oppervlak. De laterale grootteverdeling van QD's wordt weergegeven door het histogram in figuur 1b uit te zetten, waar tot 76% QD's worden verdeeld in het smalle bereik van 4 tot 7 nm. Het HRTEM-beeld in Fig. 1c laat zien dat de roosterrandafstand van de WS₂ QD was 0,27 nm, wat overeenkomt met het (101) vlak van hexagonale WS₂ kristal [37, 50]. Afbeelding 1d toont het TEM-beeld van de voorbereide hybride CD/WS₂ QD's met goede spreiding. De statistische analyse van de deeltjesgrootteverdeling werd uitgevoerd en weergegeven in figuur 1e. Er kan worden vastgesteld dat de gemiddelde deeltjesgrootte van hybride QD's 11,5 nm is en dat de meerderheid in het bereik van 7-15 nm ligt. Figuur 1f geeft een typisch HRTEM-beeld weer van een van de hybride QD's waarin cd's op het QD-oppervlak te vinden zijn. Bovendien is de (101) d-afstand van 2H-WS₂ werd opnieuw waargenomen in de hybride QD zoals bij het ongerepte QD-materiaal, wat impliceert dat de goede kristalstructuur behouden bleef na de hybride vorming.

een TEM-afbeelding van WS₂ QD's. b Deeltjesgrootteverdeling van WS₂ QD's. c Representatief HRTEM-beeld van de WS₂ QD. d TEM-afbeelding van de CD/WS₂ QD's. e Grootteverdeling van CD/WS₂ QD's. v De HRTEM-afbeelding van CD/WS₂ QD's die de bewaarde kristalliniteit tonen. (kleur online)

Röntgendiffractie (XRD) werd gebruikt om de kristalstructuren van WS₂ verder te onderzoeken QD's en CD/WS₂ QD's. De verkregen XRD-patronen worden weergegeven in Fig. 2a, de diffractiepieken bij 2θ =28,9 °, 32 °, 33,9 ° en 38,0 ° komen overeen met (004), (100), (101) en (103) roostervlakken van de zeshoekige fase WS₂ , respectievelijk. Het XRD-patroon van het nanocomposiet laat zien dat de intrinsieke structuur van 2H WS₂ werd goed vastgehouden tijdens de synthesereactie. Voor deze bereide QD-monsters werd de (002) diffractiepiek niet opgelost. Enkele onderzoeken hebben vergelijkbare verdwijning of sterke onderdrukking van de karakteristieke (002) diffractiepiek voor monolaag TMD-nanosheets en kwantumdots [51,52,53] gerapporteerd. Verder werden de met sterretjes gemarkeerde reflecties toegeschreven aan de l-cysteïneverbinding [54, 55]. Ten slotte, de dikte van de as-synthesized WS₂ QD's werden gecontroleerd door atomic force microscopie (AFM) -analyse. Het AFM-hoogteprofiel getoond in Fig. 2b onthult de deeltjesdikte variërend van 6 tot 10 nm, wat de aanwezigheid van een QD-structuur met weinig lagen aangeeft en dicht bij de TEM-resultaten ligt.

een Röntgendiffractiepatronen van WS₂ QD's en CD/WS₂ QD-composiet. b Het topografische beeld van de atomaire krachtmicroscopie van de voorbereide WS₂ QD's. Het hoogteprofiel langs de lijn die op de afbeelding is gelegd, wordt weergegeven in de inzet. (kleur online)

Surface Elemental and Valence State Analysis

Om de chemische samenstelling en valentietoestanden van de elementen in de ongerepte WS₂ te bepalen en de CD/WS₂ QD's, röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) -analyse werd uitgevoerd. Afbeelding 3a toont de hele XPS-enquêtespectra van WS₂ QD's en de CD/WS₂ QD's. Hier werd de aanwezigheid van W, S, C en O gedetecteerd voor onze gesynthetiseerde QD's. In het W 4f-kernniveauspectrum met hoge resolutie van CD/WS₂ QD's, kan de hoofdpiek worden gedeconvolueerd naar twee bijgedragen banden bij 33,5 eV en 34,1 eV, zoals weergegeven in figuur 3b. Ze kunnen worden toegewezen aan W 4f_7/2 en W 4f_5/2 staten, en bevestigt dus de aanwezigheid van W ⁴⁺ op CD/WS₂ QD's [41, 56]. Er kan nog een piek op 35,7 eV worden toegewezen aan W 5p_3/2 . Dit kan worden toegeschreven aan de W ⁶⁺ soorten in de monsters [32, 57]. Wat betreft het S 2p-kernniveauspectrum met hoge resolutie in figuur 3c, kunnen vier karakteristieke pieken met bindingsenergieën bij 161.9, 163.1, 165.7 en 166.9 eV worden opgelost. De S 2p-pieken bij 161,9 eV en 163,1 eV komen overeen met S 2p_3/2 en S2p_1/2 orbitalen van tweewaardige sulfide-ionen [37, 58]. Samen met de bindingsenergiesplitsing van 1,2 eV geeft dit de S ²⁻ . aan oxidatietoestand in QD's [11, 37]. Ondertussen suggereert de bindingsenergie bij 165,7 eV het bestaan ​​van overbruggende disulfiden S₂ ²⁻ en/of apicale S ²⁻ liganden, die mogelijk verband houden met actieve randsites [43, 59]. Wat betreft de hoge-energiecomponent van 166,9 eV, deze kan worden toegeschreven aan S ⁴⁺ soorten in sulfaatgroepen (SO₃ ²⁻ ), die zich zou kunnen bevinden aan de randen van WS₂ QD's [59]. Het spectrum met hoge resolutie van C 1s wordt weergegeven in figuur 3d. Een analyse met meerdere pieken liet drie pieken zien. De belangrijkste bindingsenergiepiek bij 284,7 eV wordt toegeschreven aan CC-binding, wat te wijten is aan het koolstofatoom in grafietstructuren. De secundaire piek bij 286,2 eV wordt toegewezen aan C-O en/of C-N. Bovendien suggereert een minieme bijdrage op 288,0 eV de aanwezigheid van een C=O-binding. Het bestaan ​​van deze C1s-pieken komt zeer dicht in de buurt van wat in de literatuur is gerapporteerd voor C-dots [46]. In het geval van ongerepte WS₂ QD's, analoge XPS-spectravormen werden verkregen. Figuur 3e illustreert het W 4f-spectrum met hoge resolutie. Het bestaat uit drie banden gecentreerd op 33,5, 34,2 en 35,8 eV die overeenkomen met de W 4f_7/2 , W 4f_5/2 , en W 5p_3/2 orbitalen, wat doet denken aan hybride CD/WS₂ QD's. Uit Fig. 3f vallen de aangepaste piekposities van het gedetecteerde S2p-spectrum ook bijna samen met de bindingsenergieën voor ongerepte WS₂ QD's. De overeenkomst hier suggereert dat de hybridisatie voornamelijk werd gerealiseerd door een fysieke adsorptie van CD's op de WS₂ QD-oppervlak in plaats van vorming van covalente binding tussen de samenstellende componenten [30]. De algehele XPS-resultaten komen overeen met die gerapporteerd voor 2H-WS₂ en geef de succesvolle synthese van WS₂ . aan QD's [32, 41].

een Survey scan spectra van WS₂ QD's en CD/WS₂ QD-composiet. XPS-spectra met hoge resolutie die de bindingsenergieën van b . tonen W 4f, c S 2p, d C 1s elektronen opgenomen op CD/WS₂ QD nanocomposiet. Kernniveauspectra van e W 3d en f S 2p opgenomen op WS₂ QD's. (kleur online)

Optische eigenschappenonderzoeken

Optische kenmerken van WS₂ QD's werden bestudeerd door optische absorptie en fotoluminescentie (PL) metingen. De UV–Vis-spectra van onze WS₂ QD's werden afgebeeld in Fig. 4. In het algemeen wordt het verschijnen van vier karakteristieke excitonische absorptiebanden in het zichtbare bereik verwacht voor WS₂ microkristallen en 2D nanosheets. Hier verdwijnen de excitonische pieken en kunnen dominante absorptiebanden in het nabije UV-gebied (λ ≈ 300 nm) worden waargenomen voor zoals voorbereide QD's. De sterke absorptie wordt toegeschreven aan overgangen van de laaggelegen valentieband naar de geleidingsband in WS₂ QD's. De band-edge-positie is bijna 360 nm, wat te wijten is aan het kwantumgrootte-effect. Het is bekend dat de optische absorptie van TMD QD's een sterke blauwverschuiving vertoont wanneer de laterale afmetingen van de nanodeeltjes kleiner zijn dan ongeveer 20 nm [50]. Aangezien de meeste van onze gefabriceerde QD-formaten binnen het regime van kwantumopsluiting vallen, wordt een grote blauwverschuiving verwacht en bevestigd.

UV–Vis absorptiespectra van WS₂ QD's (blauwe lijn) en CD/WS₂ QD's (oranje stippenlijn). UV–Vis-spectra van WS₂ QD's en CD/WS₂ QD's in aanwezigheid van H₂ O₂ zijn respectievelijk uitgezet als groene stippellijn en rode stippellijn. De bruine stippellijn toont de absorptie voor H₂ O₂ alleen. (kleur online)

PL-spectroscopie biedt een contactloos optisch middel om de elektronische structuur van halfgeleidermaterialen te onderzoeken. De PL-spectra van de gesynthetiseerde CD/WS₂ QD-dispersies werden bij kamertemperatuur genomen onder verschillende excitatiegolflengten, zoals getoond in Fig. 5a. Omdat de excitatiegolflengte werd omgeschakeld van 300 naar 400 nm, wordt de emissiepiek geleidelijk roodverschoven van 385 naar 470 nm. Analoge excitatie-afhankelijke fluorescentie-emissies zijn gevonden in enkele TMD QD-rapporten [22, 60]. Zoals gevonden in onze UV-Vis-resultaten, heeft de QCE een sterke invloed op de band gap van onze QD's. Een langere golflengte prikkelt resonant grotere QD's met smallere bandafstanden, wat leidt tot emissies met een piek bij langere golflengten. Dienovereenkomstig wordt de emissiepiek progressief roodverschuiving naarmate de excitatiegolflengte toeneemt als resultaat van de QCE. Deze trend van PL-intensiteit als reactie op gevarieerde excitatie-energie wordt duidelijk onthuld door de 2D in kleur geconverteerde PL-contourkaart zoals weergegeven in figuur 5b. De sterkste emissie treedt op bij 450 nm (2,58 eV) met een excitatiegolflengte van 360 nm. De emissie kan worden toegeschreven aan excitonische overgangen tussen het minimum van de geleidingsband naar de bovenste gesplitste valentiebanden (A- en B-excitonen) [22]. Om een ​​dieper inzicht te krijgen in de aard van de elektronische overgangen, werd PL-excitatie (PLE) uitgevoerd met behulp van de detectiegolflengte die is ingesteld op de karakteristieke emissiepositie. Figuur 6a toont het PLE-spectrum onder de detectiegolflengte van 450 nm. We vonden een duidelijke PLE-piek rond 360 nm, wat goed overeenkomt met het UV-Vis-resultaat. Het suggereert verder dat de sterke emissie afkomstig was van excitonische A-emissie van QD's [22].

een Excitatie-golflengte-afhankelijke PL-spectra van colloïdale CD/WS₂ QD's bij kamertemperatuur. De piekverschuiving kan worden toegeschreven aan de uitgesproken QCE. b De 2D-contourkaart verkregen uit de PL-spectra. c Excitatie-afhankelijk PL-emissiegedrag van ongerepte WS₂ QD's bij kamertemperatuur. d De 2D in kleur geconverteerde PL-intensiteitskaart verkregen uit de spectra. (kleur online)

een Excitatie- en emissie-PL-spectra van CD/WS₂ kwantum stippen. b PL-intensiteitsfluctuatie van CD/WS₂ QD's onder continue blootstelling aan 360 nm UV-licht gedurende 1 uur. c De ionische stabiliteit van PL-intensiteit voor CD/WS₂ QD's (blauwe cirkel) en ongerepte WS₂ QD's (paars vierkant) met gevarieerde NaCl-concentraties in het bereik van 50-200 mM. d De tijdelijke stabiliteit van PL-intensiteit voor ongerepte WS₂ QD's gedurende 1 uur. (kleur online)

Onder bestraling van UV-licht kan een sterke blauwe luminescentie gemakkelijk met het blote oog worden waargenomen, zoals weergegeven in de inzet van Fig. 6b. Het is bekend dat WS₂ in zijn bulkvorm heeft een zeer beperkte luminescentie-intensiteit. De sterke blauwe emissie ondersteunt opnieuw de succesvolle fabricage van nanostructuren in een kwantumopsluitingsregime. De stabiliteit van luminescentie is essentieel in de optische detectietoepassing. De fotostabiliteit van CD/WS₂ QD's werden gecontroleerd door de tijdsafhankelijke PL-meting onder een excitatie van 360 nm. Figuur 6b laat zien dat de luminescentie-intensiteit bijna onveranderd is na UV-bestraling gedurende 1 uur. Vervolgens bestuderen we het effect van een zoutoplossing op de fluorescentie-intensiteit van QD's. Zoals weergegeven in Fig. 6c, is de CD/WS₂ QD's hebben een goede ionische stabiliteit onder verschillende concentraties NaCl-oplossing, wat het potentieel voor detectie in een fysiologische omgeving onthult. Deze resultaten suggereren dat de PL-eigenschappen van onze synthetische QD's kunnen worden gebruikt voor luminescentiedetectie. Er zijn parallelle PL-eigenschappen gevonden voor ongerepte WS₂ QD's behalve dat de luminescentie-intensiteit zwakker is dan die van hybride QD's. Excitatie-golflengteafhankelijke PL-spectra van ongerepte WS₂ QD's worden getoond in Fig. 5c. Figuur 5d toont de 2D PL-contourkaart afgeleid van de PL-spectra van WS₂ QD's, die een prominente roodverschuiving vertonen met een toename van de excitatiegolflengte. Goede ionische en temporele stabiliteit in luminescentie-intensiteit werd ook gevonden voor ongerepte WS₂ QDs, die respectievelijk wordt getoond in Fig. 6c, d. De PL-kwantumopbrengsten van WS₂ QD's en CD/WS₂ QD's zijn 3,05% en 4,1% met kininesulfaat als referentie bij de excitatiegolflengte van 360 nm (theoretische kwantumopbrengst 54%).

Toepassing op H₂ O₂ en glucosedetectie

Verschillende concentraties H₂ O₂ were added into both types of WS₂ QD solutions to evaluate the capability of prepared QDs for luminescence sensing. Figure 7a shows that the PL intensity of the CD/WS₂ QDs monotonically decreased with increasing the concentration of H₂ O₂ from 0.1 to 1 mM. The relationship between the H₂ O₂ concentration and PL intensity is depicted in Fig. 7b. We found the dependence can be fitted as a linear function as (I ₀ − I )/I ₀ =0.007 + 2.369 × 10 ⁻⁴ C with a correlation coefficient of R ² =0.99, where I ₀ en ik were the PL intensity of sensing system in the absence and presence of target molecules, respectively. The detection limit is estimated to be 40 μM. For pristine WS₂ QDs, the PL spectra with varied concentrations of H₂ O₂ are shown in Additional file 1:Figure S1 (a). A good linear relationship was also obtained in the same concentration range with R ² =0.99 and a detection limit of 60 μM was assessed, as presented in Additional file 1:Figure S1 (b). The linear detection range is quite similar to a recent H₂ O₂ optical sensing study on the use MoS₂ QDs [24].

een The PL spectra of CD/WS₂ QDs under 360 nm irradiation with different concentrations of H₂ O₂ . b The linear relationship between PL intensity and H₂ O₂ concentratie. (color online)

The developed fluorescence sensing system was further extended to the measurement of glucose. In the presence of glucose oxidase (GOx) in solution, glucose can be oxidized to gluconic acid with dissolved oxygen, as illustrated in Scheme 1. The main reaction product H₂ O₂ can then trigger the PL quenching of WS₂ QDs in proportion, which serves as the basis for glucose detection. The PL intensity of the CD/WS₂ QDs with different amount of glucose is shown in Fig. 8a. In the company of GOx, the PL intensity decreased progressively with the increase of the concentration of glucose from 0.1 to 1 mM, which is due to the increasing amount of produced H₂ O₂ . Figure 8b exhibits a good linear relationship between the quenching efficiency and glucose concentration (R ² =0.99 and LOD =60 μM). As for pristine WS₂ QDs, the glucose concentration-dependent PL spectra are displayed in Additional file 1:Figure S2 (a). There exists a good linear relationship in the concentration range of 0.8 to 8 mM, as shown in Additional file 1:Figure S2 (b). This LOD is larger than that of CD/WS₂ QD's. Our result shows that CD/WS₂ QDs provide a more sensitive LOD for glucose detection while pristine WS₂ QDs works better for larger dynamic range.

een The PL spectra of CD/WS₂ QDs under 360 nm irradiation with different amounts of glucose. b The corresponding linear calibration plot for glucose sensing. (color online)

To further assess the selectivity of this glucose sensing platform, control experiments were carried out to compare the quenching efficiency induced by fructose, lactose, maltose, and some other species. As illustrated in Fig. 9, these glucose analogs caused little impact on glucose detection, which is due to the high affinity of GOx. Meanwhile, the others posed insignificant changes in the probe signals. Therefore, our results suggest that WS₂ QDs can be employed as an alternative platform for the optical determination of glucose level.

Selectivity tests for glucose detection using other sugars and some usual species as control. (color online)

Time-Resolved PL and Raman Studies

To further explore the photo physical properties of the fluorescence system, more optical investigations were imposed. Time-resolved PL (TRPL) was recorded at the strongest emission wavelength ≈ 450 nm by using an excitation wavelength of 360 nm. The TRPL spectrum of CD/WS₂ QD solutions was depicted as the brown dashed line in Fig. 10a. The decay behavior indicates a nanosecond-scale lifetime of luminescence. Its decay kinetics can be fitted well with a single exponential decay function, as plotted in Fig. 10b. The lifetime of luminescence was estimated to be 3.51 ns. Moreover, we found that when the QD solutions were treated with different concentrations of H₂ O₂ , no eloquent changes could be observed to the PL decay curves. Calculated lifetimes of TRPL spectra were summarized in Additional file 1:Table S1. Identical properties were also observed for pristine WS₂ QDs, as shown in Additional file 1:Figure S3. Our results indicate that the recombination dynamics in QDs are barely affected by hydrogen peroxide so that the lifetime of photo-generated excitons is almost unchanged. As a consequence, the suppression of PL cannot be ascribed to a reduction in transition rate or an increase in nonradiative traps [61].

een Time-resolved PL spectra of CD/WS₂ QDs with and without the presence of hydrogen peroxide. b PL decay curve in the absence of hydrogen peroxide (orange dots). The dashed line represents the fit to the experimental data. (color online)

Raman spectroscopy has been frequently employed to extract additional complementary information of ultrathin 2D-layered nanomaterials [62]. In general, for 2D-layered TMD compounds, there are four Raman-active modes, specifically A_1g , E_1g , E ¹ _2g , and E ² _2g modes [62, 63]. E_1g mode is hardly found in 2D nanosheet reports because of forbidden selection rule in the typical back-scattering measurement geometry. The representative Raman spectra of pristine WS₂ and CD/WS₂ QDs were displayed in Fig. 11. Two major peaks at 353 cm ⁻¹ and 420 cm ⁻¹ reveal the clear signature of WS₂ in all the prepared samples. The inset sketch illustrates the two principal Raman-active modes of WS₂ , which lead to the two peaks in the Raman spectra. The A_1g mode at 420 cm ⁻¹ results from the out-of-plane vibration of S atoms in opposite direction. Besides, we observed small shoulder on the lower-frequency side of the A_1g peak, which arises due to Davydov splitting as reported earlier [64, 65]. Due to the lattice stiffening effect of the A_1g mode, the Raman shift between the main A_1g and the in-plane E ¹ _2g modes has been employed as an indicator of WS₂ thickness [66, 67]. Here, the energy splitting between the two peaks are almost identical and the frequency difference of 67 cm ⁻¹ suggests the few-layer structure of our WS₂ -based QDs [67]. Another proposed gauge of sample thickness is the ratio of the intensity of A_1g mode to that of E ¹ _2g modus. The A_1g peak is 1.35 and 1.6 times the height of the E ¹ _2g peak for WS₂ and CD/WS₂ QDs, respectively. It also reveals the few-layer nature of our synthesized QD structures [67]. Notably, the slightly larger Raman peak ratio of CD/WS₂ QDs reflects the increased physical thickness of WS₂ QDs in the hybridization process. The common weak feature at 297 cm ⁻¹ is close to the E_1g mode whose appearance could be related to 2D few-layer QD structure [68, 69]. Similar feature found by other group has been proposed to be a multi-phonon scattering mode [70]. Here, both modes may coexist in our Raman observation [69].

Raman spectra of WS₂ QDs and CD/WS₂ QD's. The Raman spectrum of CD/WS₂ QDs after hydrogen peroxide treatment is shown as the solid line. The inset sketch illustrates the atomic displacements for the two vibrational modes responsible for the primary Raman peaks. (color online)

One other interesting characteristic was noted in the Raman scattering results of CD/WS₂ QDs after H₂ O₂ behandeling. As designated by an asterisk in Fig. 11, there exists an identifiable signal at 385 cm ⁻¹ , which is attributable to neither first-order nor second-order WS₂ Raman scattering modes [68]. This peak can be ascribed to the bending (δ) mode O–W–O in WS₂ QDs [71, 72], whose presence indicates the formation of W–O bonds upon H₂ O₂ behandeling. This mode became obviously pronounced because of the oxidation induced by hydrogen peroxide. As edge states are abundant in ultrathin 2D QDs, partial oxidation or doping of oxygen is facilitated in the reactions with hydrogen peroxide. It is in sharp contrast with 2D nanosheets because sheet surfaces are not very sensitive to oxidation. Recently, a first-principles calculation showed that the band structure of partially oxidized MoS₂ QDs can be modified, leading to the suppression of photoluminescence by hydrogen peroxide treatment [61]. It was shown that with certain degree of oxidation, the high efficient direct bandgap structure of MoS₂ QDs can become inefficient indirect bandgap structure with certain bandgap narrowing. In this case, the photoluminescence of oxidized MoS₂ QDs can be quenched and additional longer wavelength absorption could be found. These effects predicted by the above-mentioned calculations are consistent with our experimental outcome in partially oxidized WS₂ QD's. Analogous mechanism is very likely to occur in our case since general features of the WS₂ band structure are similar to those of MoS₂ . Furthermore, we found the corresponding absorption band of two types of WS₂ QDs appeared red-shift after H₂ O₂ was added to the solution, as shown by the dashed lines in Fig. 4. As a comparison, the absorption data of sole hydrogen peroxide was included as the brown dashed dot line, which indicates that the change is not due to the presence of H₂ O₂ alone. Same behavior was recently reported for oxidation-induced luminescence quenching of MoS₂ QDs [24]. Consequently, oxidation induced by hydrogen peroxide is accounted for the sensing mechanism of our WS₂ QDs by using PL quenching.