Adsorptiegedrag van CH4-gasmolecuul op de MoX2(S, Se, Te)-monolaag:het DFT-onderzoek

Abstract

We voorspellen de CH₄ -waarneming van monolaag MoX₂ (S, Se, Te) met X-vacature, Mo-vacancy en divacancy volgens de dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT). De resultaten tonen aan dat de combinatie van verschillende elementen van de zesde hoofdgroep met het Mo-atoom verschillende adsorptiegedragingen heeft voor CH₄ gas molecuul. Vergeleken met MoX₂ , MV_X , MV_Ma , en MV_D vertonen over het algemeen betere adsorptie-eigenschappen onder dezelfde omstandigheden. Bovendien zullen verschillende defecten verschillende effecten hebben op het adsorptiegedrag van de systemen, de MV_D (MoTe₂ ) heeft de betere adsorptie, de betere ladingsoverdracht en de kortste afstand in deze systemen. De resultaten worden voorgesteld om de CH₄ . te voorspellen adsorptie-eigenschappen van gasmoleculen van MV_D (MoTe₂ ) en zou helpen bij het begeleiden van experimentatoren om betere materialen te ontwikkelen op basis van MoX₂ voor efficiënte gasdetectie- of detectietoepassingen.

Inleiding

Methaan (CH₄ ) de eenvoudigste organische verbinding is met kleurloos en smaakloos gas [1,2,3,4], dat in principe niet giftig is voor de mens, het zuurstofgehalte in de lucht zal uiteraard afnemen wanneer de concentratie van methaan te hoog is, wat doet mensen stikken. Wanneer de methaanconcentratie 25-30% in de lucht bereikt, veroorzaakt dit hoofdpijn, duizeligheid, vermoeidheid, onoplettendheid, snelle ademhaling en hartslag, en ataxie [5,6,7]. Sinds de opkomst van grafeen [8, 9] en de ontdekking van topologische isolatoren [10] is er veel interessante natuurkunde gevonden in systemen met kleinere afmetingen. Ander tweedimensionaal (2D) materiaal, zoals monolagen of enkellaagse systemen (nanolagen) van overgangsmetaaldichalcogeniden (TMD's), winnen aan belang vanwege hun intrinsieke bandafstand [11,12,13,14,15]. TMD's zijn MX₂ -type verbindingen waar r (S, Se, Te) [16,17,18,19]. Deze materialen vormen gelaagde structuren waarin de verschillende X -M -X lagen worden bij elkaar gehouden door zwakke van der Waals-krachten [20,21,22,23,24,25,26]. Yi Li [27] bestudeerde dat de adsorptie-energie van COF₂ op Ni-MoS₂ was beter dan CF₄ , en Ni-MoS₂ fungeerde als elektronendonor en er werd een duidelijke ladingsoverdracht waargenomen. Soumyajyoti Haldar [28] rapporteerde dat structurele, elektronische en magnetische eigenschappen van atomaire schaaldefecten in 2D-transitiemetaaldichalcogeniden MX₂ , en verschillende leegstand had een groot effect op verschillende 2D dichalcogeniden MX₂ , is het waarschijnlijk dat bandafstand, toestandsdichtheid, sommige eigenschappen, enzovoort. Janghwan Cha [29] gebruikte verschillende functionalen om de relatief bindende energieën over gasmoleculen en MoX₂ aan te tonen. . De optPBE-vdW functionalen vertoonden relatief grote bindingsenergieën. Bovendien zijn de TMD's veelbelovende materialen om gassensoren te realiseren, dus bestuderen we het effect van veel defecten op MoX₂ (X=S, Se, Te) voor structuur, band gap [30,31,32], adsorptie-energie, ladingsoverdracht, enz. Dit artikel bestudeerde de interactie van methaan met monolaag MoX₂ door eerste-principesimulatie (zie figuur 1). De groene kleurbal is het Mo-atoom en de gele kleurbal is het X-atoom, de afstand van d₁ voor S-S, Se-Se en Te-Te is respectievelijk 3,190 Å, 3,332 en 3,559 Å, de afstand van d₂ is hetzelfde als de drie gevallen van d₁ . Dit werk was gebaseerd op DFT en de adsorptie-energie, ladingsoverdracht, adsorptieafstand en toestandsdichtheid (DOS) van CH₄ gasmolecuul op MoX₂ werden bestudeerd.

een Vooraanzicht. b Zijaanzicht. c Linker aanzicht

Methode en theorie

Een 4 × 4 supercel van MoX₂ (32 X-atomen en 16 Mo-atomen) en CH₄ daarop geadsorbeerd gasmolecuul werd gebouwd in Materials studio [33,34,35,36]. DMol³ [37] software werd gebruikt voor de berekening. In dit artikel werden de functies van Perdew, Burke en Ernzerhof (PBE) [38, 39] met gegeneraliseerde gradiëntbenadering (GGA) geselecteerd om de uitwisselingsenergie Vxc te beschrijven. De Mo is gegenereerd in 4p⁶ 5s¹ 4d⁵ configuratie en een andere werd gebruikt voor het genereren van de valentie-elektronen van X. De Brillouin-zone van MoX₂ werd bemonsterd met behulp van een 6 × 6 × 1 k-puntraster en Methfessel-Paxton-smering van 0, 01 Ry. De afsnijenergie was 340 eV met een geconvergeerd zelfconsistentieveld (SCF) van 1,0 × 10⁻⁵ eV. Alle atomaire structuren waren ontspannen tot de maximale verplaatsingstolerantie van 0,001 en maximale krachttolerantie van 0,03 eV/Å [40, 41].

We berekenden de adsorptie-energie (E _advertentie ) in de geadsorbeerde systemen, die werd gedefinieerd in de volgende vergelijking:

$$ {E}_{\mathrm{a}}={{E_{\mathrm{MoX}2+\mathrm{CH}4\ \mathrm{gas}}}_{\mathrm{m}}}_{ \mathrm{olecule}}-\left({E}_{\mathrm{MoX}2}+{E}_{\mathrm{CH}4\ \mathrm{gas}\ \mathrm{molecuul}}\right) $$

Waar, E _{MoX2 + CH4-gasmolecuul,} E _MoX2 en E_{CH4-gasmolecuul} vertegenwoordigen de energieën van de monolaag MoX₂ geadsorbeerd systeem, monolaag MoX₂ , en een CH₄ gasmolecuul, respectievelijk. Alle energieën bereiken de beste optimalisatie na structurele optimalisatie. We hebben de populatieanalyse van Mulliken gebruikt om de overdracht van kosten te bestuderen.

Resultaten en discussie

Eerst bespraken we de geometrische en elektrische structuren van de vier MoX₂ substraten (ee in Fig. 2). De bindingslengte van Mo-S, Mo-Se en Mo-Te was 2,426 , 2,560 en 2,759 Å, wat goed overeenkwam met de experimentele waarde van 2,410 Å (MoS₂ ) [42, 43], 2.570 Å (MoSe₂ ) [44] en 2.764 Å (MoTe₂ ) [45], de vier structuren MoX₂ waren in deze krant, ongerepte MoX₂ , MV_X (één X-atoom vacature), MV_Mo (één Mo atom vacature), en MV_D (één X-atoom en één Mo-atoom vacature) respectievelijk. Volledige structurele relaxatie toonde aan dat de rekkende X-Mo bindingslengte van 2,420 Å tot 2,394 Å (MV_S ), 2,420 Å tot 2,398 Å (MV_Mo ), en de belangrijkste reden was dat de afwezigheid van atomen de interactie tussen de aangrenzende Mo-atomen en andere S-atomen versterkte, de chemische binding sterker werd en de bindingslengte korter werd.

Bovenaanzicht van MoX₂ met een pure MoX₂ , b S vacature, c Mo vacature, en d leegstand. Groene en gele ballen vertegenwoordigen respectievelijk Mo- en X(S, Se, Te)-atomen.

Figuur 3a–c toonde de berekende adsorptie-energie, ladingsoverdracht en adsorptie-afstand van CH₄ /MoX₂ systeem. Vóór de adsorptie, de afstand tussen de CH₄ gasmoleculen en het molybdeendisulfide was 3,6 . De CH₄ gasmolecuul verkregen ongeveer − 0,001 e tot − 0,009 e van de vier systemen van MoS₂ blad, − 0,009 e tot − 0,013 e van de vier systemen van MoSe₂ blad en − 0.014 e tot − 0.032 e van de vier systemen van MoTe₂ blad, wat betekent dat CH₄ trad op als acceptant. Opname van de van der Waals-correctie verbetert de adsorptie-energieën van CH₄ gasmolecuul met − 0,31 eV tot − 0,46 eV op de vier systemen van MoS₂ systemen, met − 0,07 eV tot − 0,50 eV op de vier systemen van MoSe₂ systemen, en met − 0,30 eV tot − 0,52 eV op de vier systemen van MoTe₂ systeem, en 0,01 eV werd meestal binnen het foutbereik gedacht. Het was duidelijk dat de adsorptieafstand de kortste was in het geval van S-atoomdefecten en divacancy-defecten. Om de bovenstaande gegevens samen te vatten, zagen we dat het adsorptie-effect het beste was onder de voorwaarde van overgelopen divacancy.

Adsorptie-energieën, kortste atomaire afstanden tussen molecuul en MoX₂ , en overschrijvingen in rekening brengen

Adsorptie van CH₄ Gasmolecuul op Monolayer MoS₂

Om een duidelijk begrip te hebben van het bindingsmechanisme van CH₄ gasmolecuul op zuivere en defecte MoS₂ (inclusief MV_s , MV_Ma, en MV_D ), analyseerden we de overeenkomstige dichtheid van toestanden (DOS) voor geadsorbeerd CH₄ gasmolecuul in adsorptiestructuren. Door vier systemen te vergelijken, is het adsorptie-effect van CH₄ gasmolecuul op zuivere en defecte MoS₂ (inclusief MV_s , MV_Ma , en MV_D ) zijn nader onderzocht. De DOS (Fig. 4) toonde aan dat er een bepaalde verandering was in de buurt van het Fermi-niveau, wat hetzelfde was als de algemene DOS-vorm. De energiebandafstand van vier systemen werd waargenomen langs het gammapunt (G) waarvan werd vastgesteld dat het 1.940 eV was (MoS₂ ), 1.038 eV (MV_S ), 0,234 eV (MV_Mo ), en 0,209 eV (MV_D ). Bovendien is de waargenomen energiebandafstand van MoS₂ nanosheet kwam goed overeen met ander gerapporteerd theoretisch werk (1.78 eV [39], 1.80 eV [40]) en experimenteel werk (1.90 eV [41], 1.98 eV [42]). Ondertussen monolagen MoS₂ had vijf piekwaarden, de piek was -12,2 eV, − 5 eV, − 4 eV, − 2 eV en − 1 eV die werden toegeschreven aan het S-atoom in MoS₂ en het Mo-atoom in MoS₂ . De DOS van vier systemen (Fig. 4) toonde echter aan dat het elektronische niveau van CH₄ gasmolecuul heeft een piek van ongeveer − 3 eV die gesloten was tot Fermi-niveau. Het werd bijgedragen aan de geleidingsband in het systeem en beïnvloedt de geleidbaarheid van het systeem. Bij vergelijking van vier systemen was de piek van -12,5 eV MV's duidelijk veel lager dan MoS₂ vanwege het defect van het S-atoom in de MoS₂ . En de defecten van het Mo-atoom hebben niet veel effect; de bijdrage aan de geleidingszone nam echter nog steeds af. Zoals te zien is in figuur 3b, werd de band rond de 0 eV duidelijk kleiner en kleiner en werd de curve steeds stabieler. Samengevat, er was geen binding tussen CH₄ gasmolecuul en MoS₂ , en de elektronenoverdracht en adsorptie-energie waren klein, en de adsorptie was niet erg sterk, wat duidelijk fysieke adsorptie was.

De structuur en DOS van CH₄ gasmolecuul op vier systemen (MoS₂ , MV_S , MV_Ma , en MV_D )

Adsorptie van CH₄ Gasmolecuul op monolaag MoSe₂

We hebben de adsorptie van CH₄ . bestudeerd gasmolecuul op vier systemen van MoSe₂ , kon uit de DOS (Fig. 5) worden gezien dat de elektronenenergieniveaus van CH₄ gasmolecuul in de vier adsorptieoriëntaties waren dicht bij het Fermi-niveau, wat een zekere invloed had op de geleidbaarheid van het systeem, en het bandgapsysteem was zo klein, hetzelfde als adsorptie van MoS₂ . Ondertussen toonde de DOS (Fig. 5) ook aan dat de Se-atomen in MoSe₂ had vijf piekwaarden, de piek was − 12 eV, − 5 eV, − 4 eV, − 3 eV en − 2 eV, het Mo-atoom in MoSe₂ had overlappende pieken van ongeveer 0,5 eV en 2 eV. Vergeleken met MoS₂ , Se droeg meer bij aan het systeem dan S in MoS₂ onder het fermi-niveau, en de energiebandhiaten van vier systemen werden waargenomen langs het gammapunt (G) waarvan werd vastgesteld dat het 1.680 eV was (MoSe₂ ), 1.005 eV (MV_Zie ), 0,094 eV (MV_Ma ), en 0,024 eV(MV_D ). De band was smaller en stabieler rond de 0 eV. Daarom kon worden bevestigd dat de adsorptie-eigenschappen en de CH₄ gasmolecuul op de vier systemen waren fysisorptie.

De structuur en DOS van CH₄ gasmolecuul op vier systemen (MoSe₂ , MV_Zie , MV_Ma , en MV_D )

Adsorptie van CH₄ Gasmolecuul op Monolayer MoTe₂

We hebben de adsorptie van CH₄ . bestudeerd gasmolecuul op vier systemen van MoTe₂ , de DOS (Fig. 6) van CH₄ gasmolecuul op de MoTe₂ werden geanalyseerd. Zoals getoond in Fig. 6, zijn de elektronische waterpassen van CH₄ in de vier MoTe₂ systemen waren kort met CH₄ /MoS₂ systemen en CH₄ /MoSe₂ systemen, en de energiebandafstand van vier systemen werd waargenomen langs het gammapunt (G) bleek 1,261 eV te zijn (MoTe₂ ), 0,852 eV (MV_Te ), 0 eV (MV_Ma ), en 0,316 eV (MV_D ). Een van de vreemdste dingen was het defect van het Mo-atoom, waardoor het systeem kon worden getransformeerd van halfgeleider naar metaal. Ondertussen toonde de DOS (Fig. 6) ook aan dat de Te-atomen in MoTe₂ had een waarde van vier pieken, de piek was − 10 eV, − 5 eV, − 3 eV en − 1 eV en het Mo-atoom in MoSe₂ had overlappende pieken van ongeveer 1 eV.

De structuur en DOS van CH₄ gasmolecuul op vier systemen (MoTe₂ , MV_Te , MV_Ma , en MV_D )

In het algemeen, op basis van het adsorptiegedrag van CH₄ gasmolecuul in verschillende systemen, de CH₄ gasmolecuul geadsorbeerd door de MV_X zou twee pieken kunnen hebben in de buurt van het Fermi-niveau. De DOS tussen de twee pieken was niet nul maar erg breed, wat de sterke covalente eigenschap van het systeem weerspiegelde. Om alle gegevens samen te vatten, de MV_Te zou een ideaal detectiemateriaal kunnen worden voor de detectie van CH₄ gasmolecuul.

Conclusies

We hebben dichtheid-functionele-GGA-onderzoeken uitgevoerd om de interactie van een geïsoleerd CH₄ . te bestuderen gasmolecuul op MoX₂ (X=S, Se, Te). De resultaten gaven aan dat de verschillende defecten de elektrische eigenschappen van MoX₂ . veranderden sterk, en onze resultaten onthulden een zwakke interactie tussen de CH₄ gasmoleculen en MoX₂ monolaag, die de fysieke aard van de adsorptie aangaf. De grafieken van de totale elektronendichtheid bevestigden de fysisorptie van gasmoleculen op de MoX₂ oppervlak, omdat het materiaal zwak interageert met de CH₄ gasmoleculen zonder de vorming van covalente bindingen op het grensvlak. Verder is de structuur van MV_D heeft een goede band gap, halfgeleidereigenschap, de beste adsorptie-energie en de sterkere ladingsoverdracht voor de CH₄ gas molecuul. Bovendien werden de elektronische bandstructuren van het sensorsysteem veranderd door de adsorptie van gasmoleculen. MoTe₂ had de hoogste adsorptie-energie (-0,51 eV), de kortste intermoleculaire afstand (2,20 ) en de hogere ladingsoverdracht (-0,026 e). Uit de analyse van deze drie materialen bleek eindelijk dat MV_D (MoTe₂ ) had het beste adsorptie-effect op CH₄ gas molecuul. De berekende resultaten suggereerden dus een theoretische basis voor de mogelijke toepassing van MV_D (MoTe₂ ) monolagen in de CH₄ gebaseerde gassensorapparaten.