Zonnewaterstofproductie uit kosteneffectieve stannioxide onder zichtbare lichtbestraling

Resultaten en discussie

Het bereide poeder werd geïdentificeerd door XRD-patronen. De samenstelling, absorptie-eigenschappen en kristalliet van bereide monsters waren sterk afhankelijk van de bereidingsomstandigheden, zoals tinprecursoren (SnCl₂ ·2H₂ O, SnCl₄ ·5H₂ O), pH-waarden en bijgevolg verdere warmtebehandeling. Als voorbeeld, dit monster bereid door SnCl₂ ·2H₂ O met methanol als oplosmiddel en pH-waarde bijgesteld tot 3,0 door NH₃ ·H₂ O, XRD-patroon identificeerde zijn pure SnO₂ fase met slechte kristallijne (Fig. 1a) en UV-vis spectrum (Fig. 1c) onthulde dat de absorptierand ongeveer 570 nm is, wat overeenkomt met een bandafstand van 2,17 eV, wat een groot potentieel vertoont om te reageren op zichtbaar licht. Terwijl voor deze SnO₂ van voorlopers van SnCl₄ ·5H₂ O en SnCl₄ ·5H₂ O met SnCl₂ ·2H₂ O (molverhouding 1:1) volgens dezelfde procedures hierboven, zijn hun absorptieranden bijna hetzelfde bij ongeveer 370 nm. Bovendien, met de voorloper SnCl₄ ·5H₂ O, we kunnen geen door zichtbaar licht aangedreven SnO₂ . krijgen door co-precipitatiemethode in lucht en door hydrothermische methode in water. Bovendien, voor voorloper SnCl₂ ·2H₂ O in methanoloplosmiddel, met de toename van de pH-waarde, werd het verkregen poeder het mengsel van SnO₂ en SnO (Fig. 1b). De XPS van het bereide poeder werd gemeten om de elementaire samenstellingen en chemische toestanden te karakteriseren, zoals weergegeven in Fig. 2. De survey-scanspectra (Fig. 2a) van de SnO₂ en SnO_2-x (SnCl₂ ·5H₂ O als voorloper) monster geven duidelijk de voor de hand liggende pieken van Sn, C en O aan. Figuur 2b toonde aan dat de bindingsenergie van Sn 3d in SnO_2-x afgenomen met 0,2 eV vergeleken met pure SnO₂ (van 486,9 tot 486,7 eV voor Sn 3d_5/2 , en van 495,4 tot 495,2 eV voor Sn 3d_3/2 ). Zoals weergegeven in Afb. 2c, is de Sn 3d_5/2 signaal van SnO_2-x monster gecentreerd op 486,7 eV kan worden gedeconvolueerd door de multi-Gauss-functie in twee delen gecentreerd op 486,8 en 485,8 eV toegewezen aan Sn ⁴⁺ en Sn ²⁺ , wat de aanwezigheid van Sn ²⁺ . bevestigde doteerstoffen in de voorbereide SnO_2-x vanwege de vorming van zuurstofvacatures die de bindingsenergie van Sn 3d verminderen om de ladingsneutraliteit te behouden [20]. Figuur 2d liet zien dat de O 1s-overgangspiek 0,2 eV (van 530,6 naar 530,4 eV) verschoof na zelfdoping van Sn ²⁺ , en de vorming van zuurstofvacatures werd ook overwogen om de absorptie in het zichtbaar-lichtgebied te verbeteren [21, 22]. De optische absorptie-eigenschappen van geprepareerde SnO_2-x omdat verschillende voorlopers werden bestudeerd met UV-vis DRS-spectroscopie (figuur 1c). Het reactievermogen op zichtbaar licht van geprepareerde SnO_2-x door SnCl₂ ·2H₂ O als voorloper werd toegeschreven aan de opname van Sn ²⁺ in het rooster van SnO_2-x [20]. Deze duidelijke verschillen in de omstandigheden van de controlevoorbereiding gaven aan dat het door zichtbaar licht aangedreven mechanisme voor as-prepared SnO_2-x had een geweldige relatie met Sn ²⁺ soorten in zuurstofinefficiënte situatie.

XRD-patronen van geprepareerde SnO₂ een met verschillende voorlopers, b verschillende pH-waarden van SnCl₂ ·2H₂ O als voorloper (JCPDS#72-1147 en 85-0712 van SnO₂ en SnO), en c UV-vis DRS-spectra met verschillende voorlopers

Onderzoek XPS-spectra (a ), de Sn 3d XPS-spectra (b ), de O 1s XPS-spectra (d ) van SnO₂ en bereid SnO_2-x , en c de Sn 3d_5/2 XPS-spectra van geprepareerde SnO_2-x

De microstructuur van geprepareerde SnO_2-x werd verkregen door SEM, TEM en HRTEM. De SEM-afbeeldingen illustreerden gewone bolvormige deeltjes met een diameter van ongeveer 1-2 μm (Fig. 3a, b), terwijl hun BET-oppervlak ongeveer 100 m ² is /g, en de kristalgrootte is ongeveer 2,5 nm van de BET-meting, wat consistent is met die van de berekening met de Scherrer-vergelijking. Zoals getoond in Fig. 3c, kunnen we zien dat geprepareerde SnO_2-x toonde aan dat een regelmatig bolvormig deeltje bestond uit een SEM-beeld. Het HRTEM-beeld (Fig. 3d) gaf aan dat de roosterranden gemeten met een afstand van 0,33 nm duidelijk zichtbaar waren, overeenkomend met het (110) atomaire vlak van SnO₂ met een tetragonale cassiterietfase.

SEM (een en b ), TEM (c ), en HR-TEM (d ) afbeeldingen van geprepareerde SnO_2-x

Het fotostroomeffect op de voorbereide SnO_2-x elektrode onder zichtbaar licht (λ > 420 nm) werd getoond in Fig. 4a. Voor deze foto-elektrode zonder enige behandeling, hoewel er duidelijke fotoanodische stroom was, een N-type halfgeleider-responsieve karakters, zijn de fotostroomeigenschappen niet zo normaal in langzame toename en afname, reagerend op licht aan en uit, wat kan worden toegeschreven aan het oppervlaktecapaciteitseffect . Hiervoor met verdere warmtebehandeling bij 150 ° C in lucht, toonde niet alleen de toename van de stroomdichtheid, maar ook de verbetering van de fotostroomeigenschappen. Uit Fig. 4a, de voorbereide SnO_2-x gesteld met een aanvangspotentiaal van minder dan 0 V versus omkeerbare waterstofelektrode (RHE), dat wil zeggen de voorbereide SnO_2-x met een geleidingsband die negatief is dan die van H ⁺ /H₂ , wat aangeeft dat de voorbereide SnO_2-x kan water splitsen zonder biaspotentieel. Om zeker te zijn van het potentieel van de bandranden voor as-prepared SnO_2-x , werd de fotokatalytische waterontleding in poeder voor halve reactie onder zichtbaar licht uitgevoerd in een circulair gassysteem. Zoals getoond in Fig. 4b, c, de as-prepared SnO_2-x duidelijke H₂ . aangetoond en O₂ evolutieactiviteiten onder bestraling met zichtbaar licht (λ > 420 nm) met de aanwezigheid van elektronendonor (methanol) en acceptor (AgNO₃ ) respectievelijk zelfs zonder enige co-katalysatorlading en wijziging. En met het laden van Pt (1 wt.%) door in-situ foto-afzettingsmethode van H₂ PtCl₆ , werden de activiteiten sterk ingegeven. De waterstof- en zuurstofontwikkelingsactiviteiten onder zichtbaar licht bevestigden verder dat de as-bereide SnO_2-x vormt geschikte bandranden om te voldoen aan de vereiste voor waterredoxreactie. De golflengte-afhankelijkheid van fotostroom (figuur 4d) vertoonde een goede overeenkomst met de absorptierand, wat de bandovergangseigenschappen aangeeft. De fotostroomdichtheid van geprepareerde SnO_2-x tijdsafhankelijkheid werd gemeten onder bestraling met zichtbaar licht bij een biaspotentiaal van 0, 6 V versus RHE (figuur 4e). Na 10.000 s bestraling wordt de fotostroomdichtheid langzaam teruggebracht tot nul. Er kan worden vastgesteld dat de stabiliteit van bereid SnO_2-x is slecht wat te wijten is aan de oxidatie van Sn ²⁺ .

Fotostroomeffect van geprepareerde SnO_2-x . een De fotokatalytische activiteiten van H₂ evolutie (b ) en O₂ evolutie (c ). De golflengte-afhankelijkheid van het fotostroomeffect voor geprepareerde SnO_2-x (d ). e De I-T-curve voor deze geparpareerde SnO_2-x

SnO₂ , een bekende halfgeleider met brede bandgap, fasen met verschillende zuurstofsamenstelling. Niet-stoichiometrie van SnO₂ , in het bijzonder zuurstoftekort of onzuivere doteermiddelen, kunnen elektronen doneren in de geleidingsband, en de geleidingsband is een enkele band van het s-type karakter die sterk verspreid is met een minimum aan het T-punt van de Brillouin-zone, waardoor het een goede elektronengeleiding [23]. Bovendien, voor deze door zichtbaar licht aangedreven Sn ²⁺ inclusief verbindingen Sn₂ Nb₂ O₇ (SnNb₂ O₆ ), en Sn ²⁺ ionenuitwisseling Sn ²⁺ /K₄ Nb₆ O₁₇ , Sn ²⁺ /KTiNbO₅ , werd toegeschreven dat de Sn 5 s ² draagt ​​bij aan de bovenkant van de valentieband en bevindt zich in ongeveer 0,7~1,4 eV negatief dan die van O 2 p [24]. Dus hier, voor de voorbereide SnO_2-x , kan het door zichtbaar licht aangedreven mechanisme worden toegeschreven aan de energieniveaus die worden gevormd tussen Sn ²⁺ 5 s orbitaal en O 2p orbitaal. Aan de andere kant is de valentiestatus van Sn ²⁺ is negatiever dan die van Sn ⁴⁺ (geïllustreerd in Schema 1) resulterend in doping in het rooster dat een onbalans in de lading veroorzaakt om zuurstofvacatures te vormen, wat een effect heeft op de oppervlakte-eigenschappen en de ladingsoverdracht van de katalysator.

Schematisch diagram voor de bandstructuur van pure SnO₂ en bereid SnO_2-x fotokatalysator