Oppervlaktegerelateerde excitatie en laserwerking in CdS-nanostructuren

Abstract

In dit rapport wordt vergelijkend onderzoek van fotoluminescentie (PL) kenmerken van CdS nanobelts (NBs) en nanodraden (NWs) gepresenteerd. Bij lage temperaturen zijn emissies afkomstig van stralingsrecombinatie van vrij exciton A, neutraal donorgebonden exciton, neutraal acceptorgebonden exciton en oppervlaktegerelateerd exciton (SX) waargenomen en geanalyseerd door middel van vermogensafhankelijke en temperatuurafhankelijke PL-metingen. We ontdekten dat SX-emissie een overheersende rol speelt in de emissies van CdS-nanobanden en nanodraden. Er is een directe correlatie tussen de SX-emissie-intensiteit en de oppervlakte-tot-volumeverhouding, wat inhoudt dat de SX-emissie-intensiteit evenredig is met het oppervlaktegebied van de nanostructuren. Tegelijkertijd ontdekten we dat de exciton-fonon-interactie in het CdS NWs-monster zwakker is dan die van het CdS NBs-monster. Bovendien is laserwerking waargenomen in CdS NBs-monsters bij kamertemperatuur met een laserdrempel van 608,13 mW/cm² . Er is echter geen laseremissie in het CdS NW-monster. Dit fenomeen kan worden verklaard door de bijwerkingen (zoals thermische effecten) van diepe niveauovergangen aan het oppervlak die de lagere schadedrempel in CdS NW's veroorzaakten. Op basis van de observaties en afleidingen die hier worden gepresenteerd, heeft de SX-emissie een aanzienlijke invloed op de prestaties van nanostructuren voor laser- en lichtemitterende toepassingen.

Achtergrond

Laagdimensionale nanomaterialen spelen een belangrijke rol in fotonische apparaten. Er is veel onderzoek gedaan naar het karakteriseren van hun ongekende eigenschappen die zijn afgeleid van hun kwantumgrootte in ten minste één dimensie of sterke anisotropie [1,2,3,4]. De rijkdom aan nanostructuren vergemakkelijkt de observatie van verschillende interessante fenomenen, wat de integratie van functionele nanomaterialen in een breed scala aan toepassingen mogelijk maakt. Vanwege de grote oppervlakte-tot-volumeverhouding worden de optische eigenschappen van laagdimensionale halfgeleiders sterk beïnvloed door de materiaalkwaliteit en oppervlaktemorfologie. Tot op heden worden verschillende laagdimensionale halfgeleiders gebruikt in micro/nano-apparaten, zoals CdS, ZnO, ZnS en GaAs, enz. [5,6,7]. Als een van de belangrijkste toepassingen zijn laserapparaten met een lage drempel, hoge betrouwbaarheid en goede stabiliteit zeer gewenst. In het afgelopen decennium heeft onderzoek naar laserapparaten op basis van nanostructuren zich gericht op het vermogen om lasers te genereren vanwege hun optische versterkingsmedia en natuurlijke optische holtes [1].

CdS is een belangrijke II-VI-groep halfgeleider met een directe bandafstand van 2,47 eV bij kamertemperatuur, die kan worden gebruikt als zeer efficiënt opto-elektronisch materiaal in het ultraviolet-zichtbare bereik. Tot nu toe is een groot aantal CdS-nanostructuren met succes gesynthetiseerd, zoals nanosferoïden, nanostaafjes, nanodraden, nanotripoden, nanocombs en nanobelts [8]. Bovendien is bewezen dat laagdimensionale CdS-nanostructuren potentiële toepassingen hebben in nano-opto-elektronische apparaten, zoals fotodetectie met zichtbaar bereik [9], optische koeling [10], golfgeleider en laserapparaten [11, 12]. In de afgelopen jaren zijn laserverschijnselen in CdS-nanobelts (NB's) en nanodraden (NW's) ontdekt en bestudeerd [13,14,15,16,17]. Het is vermeldenswaard dat een grote oppervlakte-tot-volumeverhouding en kwantumbeperkingseffecten de bandafstand, toestandsdichtheid en dragerdynamiek in de laagdimensionale CdS-nanostructuren sterk kunnen beïnvloeden. In dit geval neemt ook de invloed van de oppervlaktetoestand op dragers en fononen toe. Het kan worden bewezen dat roostertrillingen en excitonen kunnen worden gelokaliseerd op de oppervlakken van nanostructuren en respectievelijk oppervlakte-optische fononmodus [18, 19] en oppervlaktegerelateerde excitonen kunnen worden genoemd. Oppervlakte-excitonen kunnen een soort excitonen zijn die gebonden zijn aan de oppervlaktetoestand, wat verband zou kunnen houden met Tamm-toestanden [20] en oppervlaktedefecten [21,22,23].

Daarom wordt de dragerdynamiek van laagdimensionale CdS-nanostructuren complexer dan bulk- en dunnefilmmaterialen vanwege de oppervlaktetoestanden, het thermische effect en de uitputting van het oppervlak [24, 25]. Hoewel de optische eigenschappen van CdS-nanostructuren uitgebreid zijn bestudeerd door andere onderzoekers, is het huidige begrip van het oppervlakte-exciton en gerelateerde lasermechanismen nog veel completer. Het is noodzakelijk om gedetailleerde dragerkinetische studies uit te voeren op oppervlakte-exciton om het mechanisme van foto-elektroneigenschappen in nanoschaalmaterialen te begrijpen voor verdere toepassing [26].

In dit werk werd een systematische vergelijking van de optische eigenschappen van CdS NB's en NW's uitgevoerd. Oppervlaktetoestanden-gerelateerde exciton-emissie in nanostructuren wordt besproken door hun fotoluminescentie (PL) te analyseren. Optische pompexperimenten met hoge dichtheid worden gebruikt om het effect van de oppervlakte-tot-volumeverhouding op laserwerking te verduidelijken. Onze resultaten geven aan dat het aan de oppervlaktetoestand gerelateerde exciton in CdS-nanostructuren een belangrijke rol speelt in zijn optische eigenschappen, en de bijbehorende laseremissie kan bij kamertemperatuur worden verkregen. Deze resultaten onthullen ook de invloed van kwantumopsluitingseffect en exciton-LO-phonon-interactie in CdS NB's en NW's.

Methoden

Materiaalgroei

De CdS NB's en NW's werden gesynthetiseerd uit pure CdS-nanopoeder (Alfa Aesar CdS-poeder) door fysieke verdamping met behulp van een vaste buisoven (MTI-OFT1200). De CdS NB's en CdS NW's werden gekweekt op Si (100) wafels, die werden gesneden in 1 cm² voor het experiment. Volgens de SEM-resultaten heeft de CdS NB een breedte van ongeveer 1 m en een dikte van ongeveer 70 nm, en is de diameter van de CdS NW's ongeveer 90 nm (zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S1).

Optische karakterisering

Alle spectrale PL-signalen werden verspreid door een Andor-spectrometer, gecombineerd met een geschikt optisch filter, en vervolgens gedetecteerd door een ladingsgekoppelde apparaat (CCD) detector. Een He-Cd-laser met een laserlijn van 325 nm werd gebruikt als de excitatiebron voor temperatuur- en vermogensafhankelijke PL-metingen. Voor het optische pompexperiment werd een gepulseerde 355 nm laser met een pulsbreedte van 1 ns en een frequentie van 20 Hz als de excitatiebron gebruikt. Voor de temperatuurafhankelijke PL-meting werd het monster gemonteerd in een cryostaat met gesloten heliumcyclus (Cryo Industries of America), en de temperatuur van het monster wordt geregeld door een commerciële temperatuurregelaar (Lakeshore 336 temperatuurregelaar). In de excitatievermogensafhankelijke PL-meting werd een filter met variabele neutrale dichtheid gebruikt om verschillende excitatievermogensdichtheden te verkrijgen. Om de vergelijkbaarheid van de PL-resultaten te garanderen, wordt de optische uitlijning tijdens de meting vastgezet.

Resultaten en discussie

Figuur 1 toont de lage temperatuur (20 K) en kamertemperatuur PL spectra van CdS NBs en NWs monsters. Deze PL-spectra zijn allemaal gemeten bij een excitatievermogen van 8 mW. Voor de duidelijkheid zijn de PL-spectrale gegevens in figuur la genormaliseerd en verticaal verschoven. Het is te zien dat het spectrum van CdS NB's enkele aan exciton-emissie gerelateerde structuren vertoont. De corresponderende pieken op 2.552, 2.539 en 2.530 eV kunnen worden aangeduid als vrij exciton A (FX_A ), neutrale donorgebonden exciton-emissie (D⁰ X) en neutraal acceptorgebonden exciton (A⁰ X), respectievelijk. Deze pieken kunnen redelijkerwijs worden toegewezen op basis van hun karakteristieke emissie-energie [12, 27]. Het is veelbetekenend dat we aannemen dat de emissie bij 2,510 eV oppervlaktetoestand-gerelateerde exciton-emissie is en deze als SX bestempelt, en de gedetailleerde resultaten zullen later worden besproken. Zoals bekend is het oppervlakte-gerelateerde exciton een soort gebonden exciton, dat wordt geassocieerd met oppervlakte-gerelateerde defecten, zoals de studie van oppervlakte-exciton in ZnO en andere nanostructuren [18,19,20]. Aangezien de energie van de longitudinale optische (LO) fonon van CdS ongeveer 38 meV is, zou de lagere zijpiek van de energie (2,471 eV) kunnen worden toegewezen aan de eerste orde LO fonon-replica van SX. Daarentegen vertoonde het CdS NWs-monster een asymmetrische emissiepiek met een piekpositie bij 2,513 eV. Deze piek kan ook worden toegeschreven aan de recombinatie van het aan oppervlaktetoestanden gerelateerde exciton (SX). Figuur 1b toont de PL-spectra bij kamertemperatuur van CdS NB's en NW's. Vergeleken met CdS NB's vertoont de piekpositie van SX een kleine blauwverschuiving. Het is vermeldenswaard dat de SX-emissie-intensiteit van het CdS NWs-monster ongeveer twee keer hoger is dan die van het CdS NBs-monster. Het CdS NWs-monster heeft een grotere oppervlakte-tot-volumeverhouding dan het CdS NBs-monster, dus de luminescentie van de twee nanostructuren bij kamertemperatuur zou gerelateerd kunnen zijn aan het oppervlak, dat wil zeggen gerelateerd aan oppervlakte-exciton. Gezien het SEM-resultaat in Aanvullend bestand 1:figuur S1, vonden we dat het moeilijk is om ontbloot Si-substraat te vinden in CdS NBs-afbeelding, in plaats daarvan is een ontbloot substraat te zien in CdS NWs-monster. Dit resultaat betekent dat de dekking van het CdS NBs-monster per oppervlakte-eenheid veel groter is dan dat van het CdS NWs-monster (zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Figuur S1). Tegelijkertijd is onder dezelfde meetomstandigheden de reflectie-intensiteit van de laser in CdS NW's 8,2 keer die van CdS NB's. Daarom zouden CdS NWs-monsters een hogere PL-efficiëntie moeten hebben, wat consistent is met de speculatie dat PL-emissie gerelateerd is aan oppervlakte-excitonen.

De PL-spectra van CdS NB's en NW's (a ) bij 20 K en (b ) bij kamertemperatuur

Om de evolutie van de emissie in CdS NB's en NWs-monsters te onthullen, werden de temperatuurafhankelijke PL-spectra beter gepresteerd en geanalyseerd. Zoals weergegeven in Fig. 2a, zijn de pieken van FX_A , D⁰ X en A⁰ X vertonen allemaal roodverschuiving met de toename van de temperatuur, terwijl in het CdS NBs-monster de SX-emissie de emissie domineert in het temperatuurbereik van 20 tot 295 K. De resultaten laten zien dat de emissie-intensiteit van FX_A , D⁰ X en A⁰ X-emissie daalt dramatisch wanneer de temperatuur stijgt, en hun relatieve intensiteit neemt veel sneller af dan SX en verdwijnt rond 100 K. De inzet van Fig. 2a toont de grafieken van de evolutie van deze piekposities met de temperatuur. Om het emissiemechanisme achter de PL-resultaten te begrijpen, gebruiken we de volgende empirische formule om de door temperatuur veroorzaakte bandgap-krimp te beschrijven [28]:

$$ {E}_g(T)={E}_g(0)-\frac{\alpha \Theta}{\exp \left(\raisebox{1ex}{$\Theta $}\!\left/ \! \raisebox{-1ex}{$T$}\right.\right)-1} $$ (1)

een Temperatuurafhankelijke PL-spectra van CdS NB's in het bereik van 20 K tot 295 K, de inzet is grafieken van FX_A , A⁰ X- en SX-pieken als functie van de temperatuur. b Temperatuurafhankelijke PL-spectra van CdS NW's in het bereik van 20 K tot 295 K, de inzet is SX piekroodverschuiving met de temperatuur, en de ononderbroken rode curve van de SX komt overeen met het fitresultaat op basis van de Varshni-vergelijking

waar E _g (0) is de bandgap op 0 K, α is een koppelingsconstante tussen het elektron (of exciton) en de fonon die wordt geassocieerd met de sterkte van de interactie tussen exciton en fonon, Θ is een gemiddelde fonon-energie, en T staat voor de absolute temperatuur. De symbolen in de inzet van Fig. 2a zijn experimentele gegevens van FX_A , D⁰ X, en SX, en de ononderbroken lijnen vertegenwoordigen de passende curven van SX. In dit geval vertoont SX roodverschuiving met de temperatuurstijging, en het kan goed worden aangepast met de bovenstaande formule. Dit resultaat geeft aan dat SX zich in de buurt van bandgap stralingsrecombinatie bevindt. De aanpasparameter E _g (0) van SX is ongeveer 2,512 eV in CdS NBs-monster, dat zich aan de lage-energiekant van FX_A bevindt hoogtepunt. Het energieverschil tussen SX en FX_A is ongeveer 42 meV. De SX-emissie wordt geleidelijk dominant wanneer de temperatuur stijgt, wat ook de SX-emissie ondersteunt die kan worden toegeschreven aan een sterk exciton.

Ter vergelijking worden de temperatuurafhankelijke PL-spectra van CdS NW's getoond in figuur 2b. Het is te zien dat het PL-spectrum slechts één emissiepiek vertoont in het temperatuurbereik van 20 tot 295 K. Deze piek bevindt zich op 2,513 eV bij 20 K en moet worden toegewezen aan SX-emissie. Deze SX-piekpositie is ook goed uitgerust door Eq. 1, die ook bevestigde dat SX-emissie gerelateerd is aan de bijna-bandafstand-overgang. De parameter van de fittingresultaten voor CdS NB's en NW's zijn verzameld in Tabel 1. De verschilwaarde van Eg (0) tussen CdS NBs en NWs is 3 meV. Blijkbaar is de exciton-fonon koppelingsconstante α en gemiddelde fonon-energie Θ van de CdS NW's kleiner zijn dan die van de CdS NB's. Dit resultaat suggereert ook dat er een verzwakte exciton-LO-phonon-koppeling bestaat in het CdS NWs-monster, wat wordt veroorzaakt doordat de translatiesymmetrie over lange afstand gedeeltelijk is vernietigd [28].

Figuur 3a presenteert de vermogensafhankelijke PL-spectra van het CdS NBs-monster bij kamertemperatuur. De emissiepiek bij 2,44 eV is de stralingsrecombinatie van SX, terwijl een emissieband gecentreerd op 2,06 eV kan worden afgeleid van de diepe niveaudefecten zoals Cd-interstitial, bungelende bindingen, oppervlaktedefecten of S-vacatures [29,30,31] . De relatie tussen excitatiekracht I ₀ en geïntegreerde emissie-intensiteit I kan als volgt worden uitgedrukt [32]:

$$ I=\eta {I}_0^{\alpha } $$ (2)

een PL-spectra van CdS NB's onder verschillende excitatievermogen bij kamertemperatuur, de inzet is de geïntegreerde intensiteiten van SX met het excitatievermogen. b PL-spectra van CdS NW's onder verschillende excitatievermogen bij kamertemperatuur, de inzet is de geïntegreerde intensiteiten van SX met het excitatievermogen

waar ik ₀ is de vermogensdichtheid van de excitatie, η vertegenwoordigt de emissie-efficiëntie en de exponent α geeft het mechanisme van de recombinatie aan. De intensiteit van de emissiepiek blijft groeien terwijl het excitatievermogen toeneemt. De inzet van Fig. 3a geeft de PL-intensiteit van SX-emissie in CdS NB's weer als een functie van de laservermogensdichtheid, en de ononderbroken lijn geeft het passende resultaat van Vgl. 2. Voor SX-emissie is de exponent α ongeveer 1, wat aangeeft dat SX-emissie nog steeds excitonische recombinatie is bij kamertemperatuur.

In tegenstelling tot de resultaten van CdS NBs, is emissie op diep niveau (DLE) duidelijker in CdS NWs-monster (zoals weergegeven in figuur 3b). Dit kan worden verklaard omdat CdS NW's meer oppervlaktedefecten hebben vanwege de grotere oppervlakte-tot-volumeverhouding. De inzet van figuur 3b geeft de geïntegreerde PL-intensiteitsgrafieken als een functie van het excitatievermogen, dat kan worden aangepast door Vgl. 2. De aanpassingsparameter α van CdS NWs-monster is gelijk aan 1,07, wat ook ondersteunt dat SX-emissie van exciton-aard is.

Figuur 4 toont de geïntegreerde PL-intensiteitsverhouding van DLE- en SX-emissie in respectievelijk CdS NB's en NW's. Het is duidelijk dat DLE in CdS NB's een dominante rol speelt in PL-spectra bij lage excitatiecondities omdat de DLE / SX hoger is dan 1. Vervolgens wordt de waarde verlaagd met de verbetering van het excitatievermogen, wat betekent dat SX-emissie een hogere stijging heeft verhouding dan de DLE-emissie. Aan de andere kant vertoonde de DLE van het CdS NW-monster een hogere verhouding tot 2,8 en daalde langzaam met het verhoogde excitatievermogen. Dit resultaat bevestigde dat DLE-emissie de spectra in CdS NW's domineerde. Hoewel de grotere oppervlakte-tot-volumeverhouding meer SX-emissie kan veroorzaken, werd DLE tegelijkertijd ook hoger. Het is duidelijk dat meer dragers in hogere energietoestanden zich eerst zullen ontspannen naar DLE-toestanden en vervolgens stralingsrecombinatie (DLE-emissie) zullen uitvoeren in het CdS NW-monster. De algemene bijwerking van de DLE-emissie zijn thermische effecten, en kan dus de optische eigenschappen van CdS NB's en NW's beïnvloeden.

Geïntegreerde PL-intensiteitsverhouding van DLE-emissie en SX-emissie in CdS NB's en NWs-monsters bij kamertemperatuur

Vervolgens wordt een 355 nm gepulste laser gebruikt als excitatiebron om de laserwerking in CdS-nanostructuren te onderzoeken. Figuur 5 toont de vermogensafhankelijke PL-spectra van CdS NB's bij kamertemperatuur. Om de laserdrempel te verkrijgen, worden geïntegreerde PL-intensiteiten uitgezet als een functie van de gemiddelde vermogensdichtheid zoals weergegeven in figuur 5b. Een superlineaire toename van emissie-intensiteit en scherpe kenmerken deed zich voor toen de gemiddelde vermogensdichtheid ongeveer 608,13 mW/cm² was . En de momentane vermogensintensiteit van de laserdrempel is 3,04 GW/cm² . Met verdere toename van de pompdichtheid heeft het centrum van de laserpiek een trend van roodverschuiving (zoals getoond in Fig. 5a), wat suggereert dat de laserpiek kan worden toegeschreven aan elektron-gat plasma (EHP) recombinatie [33, 34]. Wanneer de vermogensdichtheid echter hoger wordt dan 13 W/cm² of meer, de intensiteit van de laserpiek heeft de neiging af te nemen. Als de vermogensdichtheid verder wordt verhoogd, zal het monster worden beschadigd op de excitatielaservlek. Het kan worden toegeschreven aan het thermische effect dat wordt verhoogd met de pompdichtheid.

Vermogensafhankelijke laserspectra van CdS NB's bij kamertemperatuur, de inzet a toont de trend van laser-emissiepiek, de inzet b is de geïntegreerde piekintensiteit als functie van het excitatievermogen, en de inzet c geeft de PL-intensiteit weer van CdS NBs en NWs plots als functie van de tijd, beide monsters geëxciteerd onder 355 nm gepulseerde laser met een vermogensdichtheid van 12,8 W/cm²

Helaas is er geen laserwerking die kan worden waargenomen in het CdS NW-monster. Het is vermeldenswaard dat de schadedrempel van het CdS NWs-monster ongeveer 2,65 mW/cm² is , wat veel lager is dan de laserdrempel in het CdS NBs-monster. Dit resultaat kan worden toegeschreven aan het neveneffect (thermische effecten) van de massale DLE-emissie in CdS NW's. In het belang van het observeren van de laseremissiestabiliteit in CdS NB's en SX-emissiestabiliteit in CdS NW's, toont Fig. 5c de PL-intensiteit van de twee monsters als een functie van tijd (van 0 tot 200 s) onder het excitatievermogen van 12,8 W /cm² . Het CdS NBs-monster vertoonde stabiele laseremissie, terwijl de CdS NW's PL-emissie vertoonden, en de PL-intensiteit nam vanaf het begin snel af met de tijd.

Deze PL-resultaten betekenen dat de SX-gerelateerde laseremissie stabiel is in het CdS NBs-monster, maar een lagere schadedrempel heeft om de emissieprestaties in het CdS NWs-monster te beperken. In ons geval zou de SX-gerelateerde laseremissie kunnen worden verbeterd door de grotere oppervlakte-tot-volumeverhouding, maar de bijwerkingen (zoals thermische effecten) van diepe overgangen op het oppervlak zouden een kritiek probleem kunnen worden om hun lasertoepassing te belemmeren.

Conclusies

Concluderend hebben we de PL-eigenschappen van CdS NB's en NW's onderzocht met behulp van temperatuur- en vermogensafhankelijke PL-spectra. CdS NBs-monster vertoont een meer gedetailleerde spectrale structuur dan CdS NWs-monster bij 20 K. Naarmate de temperatuur stijgt, nemen de intensiteiten van andere emissies (zoals FX_A , A⁰ X en D⁰ X) vervaagde rond 100 K, terwijl SX-emissie (oppervlaktetoestand-gerelateerde exciton-emissie) voornamelijk wordt bepaald door de PL-verbredende SX-emissie, zoals kan worden waargenomen. En we ontdekten dat het exciton-LO-phonon-interactie-effect in CdS NWs-monster zwak is dan dat van CdS NBs, wat de breuk van translatiesymmetrie op lange afstand veroorzaakte.

Het is vermeldenswaard dat de stabiele laseremissie kan worden waargenomen in CdS NBs-monsters bij kamertemperatuur, en de laserdrempel is ongeveer 608,13 mW/cm² (gemiddelde vermogensdichtheid). Er zijn echter geen tekenen van laseremissie in het CdS NW-monster. Dit kan te wijten zijn aan de relatief grotere oppervlakte-tot-volumeverhouding die bijwerkingen verhoogt, zoals thermische effecten van de overgang naar een diep oppervlak. Deze resultaten toonden ook aan dat SX-emissie in CdS-nanostructuren een handig en zeer efficiënt kanaal kan zijn voor potentiële laser- en lichtemitterende toepassingen.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

De auteurs verklaren dat materialen en gegevens onmiddellijk beschikbaar zijn voor lezers zonder onnodige kwalificaties in overeenkomsten voor materiaaloverdracht. Alle gegevens die in dit onderzoek zijn gegenereerd, zijn opgenomen in dit artikel.

Afkortingen

A⁰ X:: Neutrale acceptor gebonden exciton
CCD:: Oplaadapparaat
D⁰ X:: Neutrale donorgebonden exciton
DLE:: Diepe emissie
FX_A :: Gratis exciton A
LO fonon:: Longitudinaal optisch fonon
NB's:: Nanobanden
NW's:: Nanodraden
PL:: Fotoluminescentie
SX:: Oppervlaktegerelateerde exciton

Krachtige anti-tumor immunostimulerende biocompatibele nanohydrogel gemaakt van DNA Eén stap in situ Laden van CuS-nanobloemen op anatase TiO2/polyvinylideenfluoridevezels en hun verbeterde fotokatalytische en zelfreinigende prestaties

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal