Elektrospun polytetrafluorethyleen nanovezelmembraan voor hoogwaardige, zelfaangedreven sensoren

Resultaten en discussie

Het PTFE-nanovezelmembraan werd vervaardigd door een benadering in twee stappen, zoals schematisch weergegeven in figuur la. Vanwege de uitstekende chemische weerstand van PTFE, kan het niet worden opgelost in oplosmiddelen, dus het is moeilijk om PTFE-oplossing rechtstreeks in nanovezels te elektrospinnen. Om dit probleem op te lossen, werd over het algemeen een benadering in twee stappen gebruikt voor de fabricage van PTFE-nanovezels [23, 24]. Eerst werd een nanovezelig PTFE-composiet bereid door elektrospinning, waarbij een in water oplosbaar polymeer werd gebruikt als drager voor de dispersie van PTFE-deeltjes. Vervolgens werd een postthermische behandeling toegepast om de drager te verwijderen om PTFE-nanovezels te verkrijgen. In deze studie werd PEO als drager gebruikt vanwege de goede oplosbaarheid in water en het lage smeltpunt. Met behulp van de PTFE-deeltjesgesuspendeerde PEO-waterige oplossing als de voorloper voor elektrospinnen, werden PTFE-PEO-nanovezels met een diameter van 500 ~ 800 nm met succes verkregen, zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S1. Omdat de kleine hoeveelheid PEO (PEO/PTFE =1/27 in de voorloperoplossing) de PTFE-deeltjes niet volledig kan verpakken, vertonen de bereide PTFE-PEO-nanovezels een ruwe oppervlakte- en fasesamenstelling van alleen PTFE (Aanvullend bestand 1:Figuur S1b ). Om zuivere PTFE-nanovezels te verkrijgen, werd een thermische behandeling toegepast om PEO en samengesmolten PTFE-deeltjes te verwijderen. Volgens een eerdere studie smelt PTFE bij ~-327 °C en is het thermisch stabiel tot ~-500 °C [24]. Zo werd een temperatuur van 350 ° C, iets hoger dan de smelttemperatuur van PTFE, gekozen om PEO te verwijderen en PTFE-nanodeeltjes samen te smelten om continue nanovezels te vormen. Zoals getoond in Fig. 1b, werd PTFE-nanovezelweb met een afmeting van 5 cm x 5 cm verkregen na calcineren. SEM-onderzoek onthulde dat de vezelmorfologie goed werd behouden na calcineren (figuur 1c). De onderlinge verbinding van sommige PTFE-nanovezels en het verdwijnen van PTFE-nanodeeltjes op de nanovezels toonde de fusie van nanodeeltjes aan (inzet van figuur 1c). De eliminatie van de PEO-component uit de nanovezels werd onthuld door FTIR-studie. Zoals getoond in Fig. 1d, vertoont de ongerepte PEO verschillende prominente pieken op 841, 947, 1059, 1092 en 1342 cm ⁻¹ , overeenkomend met de trillingen van de CH₂ en CO-groepen [22, 25]. Aan de andere kant zijn er vijf sterke pieken in het FTIR-spectrum van het ongerepte PTFE, waaronder de meest prominente op 1146 en 1201 cm ⁻¹ zijn kenmerkend voor CF₂ respectievelijk symmetrische en asymmetrische rekmodi [26], en de pieken bij 512, 554 en 639 cm ⁻¹ kan worden toegewezen aan de schommel-, vervormings- en kwispelende modi van CF₂ , respectievelijk [27]. De aan PEO toegewezen pieken zijn nog steeds waarneembaar in het spectrum van het elektrospun PTFE-PEO nanovezelmembraan ondanks het lage gehalte aan de PEO-component (zoals aangegeven door de oranje stippellijnen in figuur 1d). Na sinteren bij 350 °C zijn deze pieken volledig verdwenen, wat resulteert in de kale PTFE-samenstelling van het nanovezelmembraan.

een Schematisch diagram dat de fabricage in twee stappen van PTFE-nanovezelmembraan toont:(1) elektrospinnen om PTFE-PEO-nanovezelmembraan te verkrijgen en (2) thermische behandeling om PEO uit het elektrogesponnen PTFE-PEO-nanovezelmembraan te verwijderen. b Digitale foto en c SEM-afbeelding van het PTFE-nanovezelmembraan met de inzet met een vergroot beeld. d FTIR-spectra van (1) ongerepte PEO, (2) ongerepte PTFE, (3) elektrospun PTFE-PEO nanovezelmembraan en het (4) PTFE nanovezelmembraan, met de onderbroken oranje lijnen geven de belangrijkste pieken van PEO aan

Figuur 2 toont een reeks karakteriseringsresultaten op het PTFE-nanovezelmembraan. Net als het voorloper PTFE-PEO-monster, bestaat het PTFE-nanovezelmembraan alleen uit de PTFE-fase. Zoals getoond in Fig. 2a, zijn er twee diffractiepieken gelokaliseerd op 18,2° en 31,7° op het XRD-patroon, respectievelijk overeenkomend met de (100) en (110) vlakken van PTFE. XPS-studie belicht verder de samenstelling van onbewerkt PTFE. Het XPS-patroon vertoont karakteristieke pieken van C 1 ° s en F 1 ° gecentreerd op respectievelijk ~ -286 en ~ 685 eV (figuur 2b). Hoewel de karakteristieke piek van O 1 s die over het algemeen bij ~ 532 eV verschijnt, niet kon worden waargenomen [28], wat suggereert dat de PEO-component volledig is geëlimineerd tijdens de thermische behandeling. Om de geschiktheid van het gebruik van het PTFE-nanovezelmembraan als draagbare elektreetsensor te evalueren, zijn ook de eigenschappen met betrekking tot de vereisten van deze specifieke toepassing gekarakteriseerd. Figuur 2c geeft de drukverliezen weer wanneer de lucht met verschillende stroomsnelheden over het membraan gaat. De drukval houdt in de geteste mate een bijna lineaire relatie met de gasstroomsnelheid, en de waarden zijn vrij klein, zelfs vergelijkbaar met die van gezichtsmaskers met filters [29], wat de goede luchtdoorlaatbaarheid van het membraan aantoont. Aannemelijk vanwege de onderlinge verbinding van het vezelnetwerk, vertoont het membraan ook uitstekende mechanische eigenschappen met een treksterkte van ~ -3,8 MPa en rek bij breuk van 220% (figuur 2d), wat voldoet aan de eis van draagbare elektronica. Figuur 2e toont de oppervlaktepotentiaalvariatie van het membraan binnen 30 dagen. De waarde neemt sterk af van ongeveer -480 tot -300 V na opslag van het membraan bij omgevingscondities gedurende 1 dag en neemt dan langzaam af in de volgende 11  dagen, en blijft uiteindelijk stabiel bij − 270   V. De goede luchtdoorlaatbaarheid, uitstekende mechanische eigenschappen en stabiel oppervlaktepotentieel van het PTFE-nanovezelmembraan onthult de potentiële toepassing ervan voor draagbare, zelfaangedreven detectie.

Karakterisering op het PTFE-nanovezelmembraan:a XRD-patroon, b XPS-spectrum, c drukval als functie van de gasstroomsnelheid, d spanning-rekcurve, en e variatie van oppervlaktepotentieel in 30 dagen.

Het PTFE-nanovezelmembraan, dat afhangt van zijn capaciteit om lading op te slaan, kan worden gebruikt om electret NG te fabriceren. Om de luchtdoorlatendheid te behouden bij integratie in een apparaat, werd commercieel geleidend doek met uitstekende luchtdoorlatendheid gebruikt als een elektrode om de electret NG te construeren (aanvullend bestand 1:figuur S2). Eerst werden twee uiteinden van het PTFE-nanovezelmembraan tussen twee afstandhouders bevestigd; vervolgens werd het membraan ingeklemd in twee stukken geleidende koolstofkleding die het NG-apparaat vormden met een effectieve afmeting van 4 cm x 4 cm (figuur 3a). De negatieve overtollige lading in de PTFE-nanovezels zou positieve lading in de bovenste en onderste elektroden induceren met een totale hoeveelheid die gelijk is aan die van de negatieve lading (figuur 3b). In een statische toestand kon geen lading worden overgedragen vanwege de evenwichtstoestand van de elektrische potentiaalverdeling. Wanneer de evenwichtstoestand werd verbroken door het apparaat in te drukken en los te laten, zou de verandering van de opening tussen het PTFE-membraan en de koolstofdoekelektroden leiden tot een verandering van de capaciteit en dus resulteren in een herverdeling van de ladingen tussen de twee elektroden, waardoor een alternatieve tijdelijke stroom die door het externe circuit vloeit. Het werkingsmechanisme van deze sandwichstructuur NG is vergelijkbaar met die gerapporteerde boogstructuur NG's [17, 30]. Desalniettemin is de NG die in het huidige werk wordt getoond veel gemakkelijker te construeren en meer ademend, vergeleken met die op dunne film gebaseerde boogstructuur-NG's en sommige andere op vezels gebaseerde NG's [17, 30,31,32,33,34].

een Digitale foto van het NG-apparaat en b een schematische weergave van de structuur ervan. c Uitgangsstroom van twee afzonderlijke NG-apparaten (G1 en G2) en een parallelle aansluiting daarvan (G1 + G2). d Uitgang van de NG met verschillende stimulatiekrachten bij 5 Hz. e Uitgang van de NG op verschillende frequenties met een stimulatiekracht van 5 N. f Uitgang van de NG met verschillende belastingsweerstand. g Fietsstabiliteit van de NG

Zoals weergegeven in figuur 3c, vertoonde de NG een piekstroom van ~ -1,5 A onder een stimulatiekracht van 5 N en een frequentie van 5 Hz. Wanneer twee NG's parallel werden geschakeld met dezelfde polariteit, was de totale uitgangsstroom bijna de toegevoegde waarde van elk, wat aangeeft dat de elektrische output van de NG's voldeed aan het lineaire superpositiecriterium in de basiscircuitverbindingen [35]. De prestaties van de NG werden verder systematisch bestudeerd onder verschillende krachten en frequenties. Bij een gegeven frequentie zijn zowel de piekstroom als de integrale hoeveelheid overgedragen lading (ΔQ ) nam toe als een toename van de stimulatiekracht van 1 naar 5 N (Fig. 3d en Aanvullend bestand 1:Figuur S3a). Een verdere verhoging van de stimulatiekracht kon de output niet verder bevorderen omdat ΔQ werd alleen bepaald door de amplitude van de spleetverandering tussen het PTFE-membraan en de elektroden [17], die de maximale waarde al had bereikt bij een voldoende kracht van 5 N. Ook, vanwege het mechanisme voor capaciteitsvariatie, Q behield een bijna constante waarde van ~ 26,9 nC met een variatie van frequentie omdat de amplitude van de verandering van de opening onafhankelijk was van de frequentie (figuur 3e). Niettemin nam de uitgangsstroom toe met de toename van de frequentie bij een bepaalde stimulatiekracht (Aanvullend bestand 1:Figuur S3b), omdat dezelfde hoeveelheid lading in een kortere tijd werd overgedragen. Om het maximale piekvermogen te verkrijgen, werden de uitgangsprestaties met verschillende externe belastingsweerstanden bestudeerd bij een frequentie van 5 Hz en een stimulatiekracht van 5 N. Zoals weergegeven in figuur 3f, bleef de uitgangsstroom vrijwel onveranderd met een laadweerstand van 0,1~10 MΩ en vervolgens verlaagd van ~ 1,5 naar 0,081 μA met een verdere verhoging van de belastingsweerstand tot 1000 MΩ, wat een interne weerstand van het NG-apparaat tussen 10 en 1000 MΩ impliceert. Gebaseerd op de definitie van macht, P =Ik ² R , kan een maximaal piekvermogen tot 56,25 W worden verkregen met een belastingsweerstand van 100 MΩ. Dienovereenkomstig werd afgeleid dat de interne weerstand van het NG-apparaat ~ 100 MΩ is, omdat het maximale vermogen van een NG verschijnt op voorwaarde dat de interne weerstand overeenkomt met de belastingsweerstand [21]. Ten slotte werd de fietsstabiliteit van de NG geëvalueerd bij een kracht van 5 N en een frequentie van 5 Hz. Zoals afgebeeld in Fig. 3g, werd er geen duidelijke verslechtering van de uitgangsstroom en de integrale hoeveelheid overgedragen lading gevonden tijdens 50 k cycli, wat een uitstekende cyclusstabiliteit van de NG onthult.

Om het potentieel te demonstreren van het gebruik van de NG als een zelfaangedreven sensor voor het monitoren van lichaamsbeweging, werd het apparaat bevestigd over het gestrekte ellebooggewricht om de beweging van het ellebooggewricht te bewaken. Figuur 4a toont de elektrische outputsignalen bij het buigen van het ellebooggewricht naar een reeks hoeken. De stroompulsen zijn duidelijk herkenbaar, zelfs bij een kleine beweging van 30° buigen en worden steeds prominenter bij verhoogde buighoeken. Figuur 4b geeft de relatie weer tussen de output van de NG en de menghoek van het ellebooggewricht. Vanwege de gecompliceerde vervorming van het apparaat kon de verandering van de opening tussen het PTFE-membraan en de koolstofdoekelektroden niet kwantitatief worden gecorreleerd met de buighoek van het ellebooggewricht. De relatie tussen de output van het NG-apparaat en de buighoek van het ellebooggewricht kan dus alleen wiskundig worden vastgesteld, maar niet fysiek. Desalniettemin kan de afhankelijkheid van stroom en overgedragen lading van de menghoek effectief de toestand van de beweging van het ellebooggewricht aangeven, wat de potentiële toepassing van de NG aantoont als een zelfaangedreven sensor voor realtime bewaking van lichaamsbeweging.

een Uitgangssignalen van de NG bij verschillende buighoeken van het ellebooggewricht en b de bijbehorende grafieken van piekstroom en integrale overgedragen lading

Naast de toepassing voor lichaamsbewegingsbewaking, kan de NG ook dienen als een zelfaangedreven sensor voor het bewaken van fysiologische signalen door het apparaat op specifieke posities van het menselijk lichaam te bevestigen. Wanneer bijvoorbeeld het NG-apparaat op de buik wordt bevestigd, zal het krimpen en uitzetten van de buik tijdens de ademhaling het apparaat stimuleren, waardoor elektrische signalen worden gegenereerd die informatie geven over de ademhaling. Zoals te zien is in figuur 5a, zijn duidelijke wisselstroomgolven met een piekwaarde van 6 ~ 10 nA geregistreerd, die goed overeenkomen met het ademhalingsritme van een mannelijke volwassene met een frequentie van ~  20 keer per minuut. Het NG-apparaat kan ook worden gebruikt voor hartslagbewaking wanneer het op de borst of pols is bevestigd. De regelmatige pulsatie van het hart of de slagader zal het NG-apparaat stimuleren om overeenkomstige periodieke stroomsignalen te produceren als sporen van hartslag. Dit is de zogenaamde ballistocardiografische methode, welk mechanisme is gebaseerd op het volgen van subtiele mechanische bewegingen die worden gegenereerd door het uitstoten van bloed tijdens de hartcyclus [36]. Figuur 5b geeft de output weer van het NG-apparaat dat op de borst van een man is bevestigd, waaruit 23 prominente stroompieken in 20 s ondubbelzinnig kunnen worden geïdentificeerd, wat een hartslag van ~ -69 slagen per minuut suggereert. Deze waarde ligt in het normale bereik voor een gezonde jonge man (60-100 slagen per minuut [37]). Bovendien is het signaal in staat tot uitgebreide interpretatie om informatie over de details van elke hartcyclus te extraheren, wat nuttig is voor aanvullende cardiovasculaire diagnose [36, 38]. Zoals te zien is in figuur 5c, volgt de elektrische golfvorm expliciet de drie processen van een typische hartcyclus, met de naam presystole (F-G-H), systole (I-J-K) en diastolische (L-M-N) stadia [37]. In vergelijking met het meten van de aorta-pulsgolf nabij het hart, is het handiger om de perifere arteriële puls te bewaken door het NG-apparaat op de romp te bevestigen. Figuur 5d toont het opgenomen stroomsignaal van de NG die op de pols is bevestigd. De scherpe stroompulsen op het patroon registreren duidelijk het ritme van het kloppen van de radiale slagader met een frequentie van ~ 72 keer per minuut. Figuur 5e is een vergroot aanzicht van de golfvorm, waaruit twee hoofdpieken kunnen worden onderscheiden:de invallende bloedstroompiek P ₁ en de gereflecteerde piek P ₂ uit het handgebied [37]. Op basis van de amplitude van deze pieken, wordt de radiale slagadervergrotingsindex (AI_x =P ₂ /P ₁ ), als een belangrijke indicator van hart- en vaatziekten en beschadiging van doelorganen, kon worden berekend [39]. Volgens de verkregen gegevens werd een statistische waarde van ~ 54% verkregen, wat wijst op een normale cardiovasculaire aandoening voor een 33-jarige man.

Uitgangssignaal van de NG bevestigd op verschillende posities van het lichaam van een man:a op de buik, b op de borst, en d om de pols; c en e zijn vergrote weergaven van het signaal in b en d respectievelijk

Conclusies

Samenvattend rechtvaardigde het huidige werk de geschiktheid van het gebruik van elektrospun PTFE-nanovezelmembraan voor de constructie van hoogwaardige, zelfaangedreven draagbare sensoren. PTFE-nanovezelmembraan werd met succes vervaardigd door elektrospinning met een waterige PTFE-PEO-suspensie en een postthermische behandeling om de PEO-component te elimineren. Dankzij de goede luchtdoorlatendheid en uitstekende mechanische en electret-eigenschappen, kan het gefabriceerde NG-apparaat op basis van het elektrospun PFTE-nanovezelmembraan effectief mechanische energie omzetten in elektriciteit met een hoog piekvermogen van 56,25 W en langdurige cyclusstabiliteit, wat het potentieel aantoont om worden gebruikt als een gevoelige, zelfaangedreven draagbare sensor. De NG bleek inderdaad een uitstekende draagbare sensor te zijn die lichaamsbeweging en biologische signalen, waaronder ademhaling en hartslag, kwantitatief kon volgen, wat impliceert dat deze mogelijk kan worden toegepast in draagbare elektronica voor lichaamsbeweging en gezondheidsmonitoring.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

Alle gegevens die in dit onderzoek zijn gegenereerd, zijn opgenomen in het artikel en het bijbehorende bestand.

Afkortingen

FE-SEM:

Veldemissie scanning elektronenmicroscopie

FTIR:

Fourier-transformatie infrarood spectroscopie

NG:

Nanogenerator

PEO:

Polyethyleenoxide

PTFE:

Polytetrafluorethyleen

XPS:

Röntgenfoto-elektronenspectroscopie

XRD:

Röntgendiffractie